JPS6383197A - 炭素繊維を製造するための紡糸用ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、石炭系ピッチを原料として炭素繊維を製造す
るための紡糸用ピッチの製造方法に関する。

（従来の技術） 炭素繊維は、従来、主として、ポリアクリロニトリル又
は石油系、石炭系、石炭液化生成物等のピッチを原料と
して製造されており、−ｍに、前者の方法によって強度
及び弾性率の高い所謂高級質炭素繊維を、また、後者の
方法によって機械的強度にすぐれる普通質炭素繊維を得
ることができる。

上記普通質炭素繊維は、強度及び弾性率がそれぞれ７０
〜１４０　ｋｇ／ｍｍ２及び３〜５　ｔｏｎ／ｍｍ！で
あって、殆どの場合、裔い強度や弾性率を必要としせず
、炭素の性質自体を繊維の形状にて利用する用途、例え
ば、アブレーション材、断熱材、帯電防止材、フィルタ
ー、パツキン等に用いられている。

石炭系ピッチを原料として炭素繊維を製造するには、原
料ピッチを蒸留、熱処理、水素添加等の改質を行なって
紡糸用ピッチを得、これを溶融状態にて紡糸して繊維と
し、空気中で不融化させた後、不活性ガス中で炭素化し
、或いは更に黒鉛化させる。かかる方法による炭素繊維
の機械的強度は、はぼ紡糸用ピッチの性質によって決定
されることが知られている。

従って、紡糸用ピッチは、先ず、遊離炭素やキノリンネ
溶分等の固形分を含まないことが要求される。紡糸用ピ
ッチにかかる固形分が含まれるときは、溶融紡糸の段階
においてノズルに詰まりを生じたり、紡糸途中で繊維切
れを起こしたりして、連続的に繊維を巻取ることができ
ない。また、溶融紡糸に引き続（不融化工程は、繊維を
空気中にて加熱溶融させて酸化反応させるものであり、
この酸化反応を速やかに行なうためには、ピッチは軟化
点が１８０℃以上であることが望ましい。

以上のように、炭素繊維の製造のための紡糸用ピッチに
は、固形分が含まれないことと、軟化点が好ましくは１
８０℃以上であることとが要求され、従来、かかる紡糸
用ピッチを得るために、幾つかの方法が提案されている
。例えば、大釜ら（工業化学雑誌第６９巻第６２６頁（
１９６６）　）　は、原料ピッチとして石油系アスファ
ルトを用い、これを減圧下に加熱処理して、紡糸用アス
ファルトを製造する方法を提案している。即ち、第１段
の処理として、石油系ピッチを窒素気流中、約３８０℃
の温度で乾留し、次いで、第２段の処理として、その残
留物を約１０−３關１１ｇの真空下に３００〜３６０℃
の温度で加熱処理して、ピッチの重合反応を進めると共
に、低沸点成分を除いて、紡糸用ピッチを製造するもの
である。このようにして得られた紡糸用ピッチは、２６
０〜３４０°Ｃの温度にて溶融紡糸を行なってアスファ
ルト繊維とし、この後、オゾン及び空気中にて２６０℃
まで加熱して不融処理し、更に、この繊維を空気中で炭
化させて炭素繊維を得る。このようにして得られる炭素
繊維は、直径８〜２５μｍ５強度３０〜１３Ｑ　ｋｇ／
ｍｍ”を有する。

しかしながら、この方法によれば、特に、原料ピッチを
加熱処理して紡糸用ピッチを製造する際に２段の加熱処
理が必要とされ、しかも、この第２段の加熱処理におい
ては、１０−３＋ｎ１１ｇもの高真空を必要とするので
、特に、普通質炭素繊維の工業的生産に適用するには難
がある。

また、特開昭５６−２６００９号公報には、石炭乾留時
の沸点２００〜４００℃程度の留分であって、タール中
油と呼ばれる炭化水素系溶剤中に原料石炭を１：１乃至
１：１０の割合にて加え、２０〜２５０　ｋｇ／ｃｄの
水素加圧下に３８０〜４７０℃の温度に所定時間して、
解重合させた後、未溶解残渣を分離除去し、次いで、濾
液から減圧蒸留にて上記溶剤を除去して、紡糸用ピッチ
を得る方法が記載されている。このようにして得られる
紡糸用ピッチは、軟化点１６０〜２５０℃、ベンゼン不
溶分４０〜７０重量％である。

この紡糸用ピッチを溶融紡糸した後、空気中にて常温か
ら３００℃程度の温度まで約り℃／分の速度にて加熱し
て、不融化処理を行なって繊維を得、この繊維を不活性
ガス中、２０℃／分以下の昇温速度にて約１０００℃ま
で加熱焼成して炭化させることによって、炭素繊維を製
造する。このようにして得られる炭素繊維は、引張強さ
約１３０　ｋｇ／ｍｍ”を有する。

この方法によれば、ピッチ中の固形分は、前述したよう
に濾過等の方法にて除去されるが、かかる方法によって
は、固形分の除去率を一定に保持することが困難である
と共に、１％程度の固形分が含まれることが避は難＜、
従って、安定した品質の紡糸用ピッチを得ることが容易
ではない。特に、前述したように、紡糸用ピッチには固
形分が含まれないことが望ましいので、この方法による
紡糸用ピッチは満足すべき物性をもつものとはいえない
。更に、この方法によれば、紡糸用ピッチの軟化点は、
用いた溶剤の留去温度によって決定されるが、溶剤の残
存量が多いときは、不融化が困難となり、炭化収率が低
下する。

（発明の目的） 本発明は、炭素繊維の製造のための紡糸用ピッチの製造
における上記した問題を解決するためになされたもので
あって、安定した品質を有する紡糸用ピッチを容易に製
造し得る方法を提供することを目的とする。

（発明の構成） 本発明による炭素繊維を製造するための紡糸用ピッチの
製造方法は、溶解度パラメーター７．５以下の脂環式炭
化水素溶剤、溶解度パラメーター８゜０〜９．５の芳香
族炭化水素溶剤及び溶解度パラメーター１０．０以上の
複素環芳香族化合物溶剤を用いて、石炭系ピッチの分別
成分を調製し、（ａｌ　　脂環式炭化水素溶剤可溶分２
０重量％以下、（ｂ）　　脂環式炭化水素溶剤不溶−芳
香族炭化水素溶剤可溶分１０〜５０重量％、及び （ｃ１芳香族炭化水素溶剤不溶−複素環芳香族化合物溶
剤可溶分４０〜７０重量％ を混合することを特徴とする。

本発明において用いる石炭系ピッチは、コールタール・
ピッチ及び石炭液化生成物、特に、褐炭の液化生成物が
好適である。

本発明は、かかる石炭系ピッチを溶解度パラメーターの
異なる２以上の有機溶剤にて抽出熔解分別し、これら分
別成分を所定の割合にて混合することによって、紡糸用
ピッチを得る。ここに、抽出分別のための有機溶剤とし
ては、原料ピッチを軟質成分、中質成分及び重質成分に
分難するために、溶解度パラメーター７．５以下の脂環
式炭化水素溶剤、溶解度パラメーター８．０〜９．５の
芳香族炭化水素溶剤及び溶解度パラメーター１０．０以
上の複素環芳香族化合物溶剤を用いる。特に、脂環式炭
化水素溶剤としてはヘキサン（溶解度パラメーター７．
３）、芳香族炭化水素溶剤としてはベンゼン（溶解度パ
ラメーター９．２）、また、複素環芳香族化合物溶剤と
してはピリジン（溶解度パラメーター１０．７）が好ま
しい。

本発明においては、上記有機溶剤による抽出分別成分を
脂環式炭化水素溶剤可溶分２０ｆｆｉ！ｉ％以下、脂環
式炭化水素溶剤不溶−芳香族炭化水素溶剤可溶分１０〜
５０重量％、及び芳香族炭化水素溶剤不溶−複素環芳香
族化合物溶剤可溶分４０〜７０重世％を混合することに
よって、紡糸用ピッチを得る。

このように、本発明の方法によれば、原料ピッチから上
記各溶剤を用いて各抽出分別成分を得、これらを低温で
加熱混合することによって直ちに紡糸用ピッチを得るこ
とができる。しかも、かかる紡糸用ピッチは、ピリジン
不溶分中の遊離炭素等の固形分を含むことがないうえに
、それぞれの分別成分の混合比率を上記範囲内において
調整することによって、得られる紡糸用ピッチの軟化点
を任意に制御することができる。他方、各分別成分の混
合比率が上記範囲外にある場合は、得られるピッチは、
溶融時に流動性が悪化して、ノズルから繊維状に押し出
すことが困難となったり、或いは、軟化点が１５０℃以
下となるって、不融化処理工程に際して、酸化処理に長
時間を必要とする等の問題を生じる。

このようにして得られる紡糸用ピッチは、これを常法に
従って、溶融紡糸し、得られた繊維を不融化し、次いで
、炭素化又は黒鉛化することによって炭素繊維を製造す
ることができる。

本発明による紡糸用ピッチは、特に、普通質炭素繊維の
製造に好適に用いることができる。

（発明の効果） 本発明の方法によれば、石炭系ピッチを所定の溶解度パ
ラメーターを有する有機溶剤にて溶解分別し、得られる
分別成分を所定の比率にて混合することによって直ちに
紡糸用ピッチを得ることができるので、従来より知られ
ている方法に比較して、その製造工程が格段に簡略化さ
れる。しかも、このようにして得られる紡糸用ピッチは
、前述したように、Ｍｉ’Ｗ炭素等の固形分を含むこと
がなく、均一な品質を有するうえに、それぞれの分別成
分の混合比率を前記所定の範囲内において調整すること
によって、得られる紡糸用ピッチの軟化点を任意に制？
ＩＩＩすることができる。

（実施例） 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこ
れら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ ２（（（＆モールウェル炭１　ｋｇを溶剤としてのタレ
オソート油及び鉄−イオウ系触媒の存在下に温度４３０
℃、圧力１５０　ｋｉｒ／ｃ［ｌ！Ｇにて５０分間水素
添加した後、薫留にて低沸点成分を除去して、石炭液化
生成物残渣約４８０ｇを得た。

この残渣をＪＩＳに−２４２５に規定されている方法に
準拠して、ヘキサン可溶分（軟化点３０”Ｃ）、ヘキサ
ン不溶−ベンゼン可溶分（軟化点８６℃）及びベンゼン
不溶−ビリジン可溶分（軟化点３７４℃）に分別した。

上記へキサン可溶分５重量％、ヘキサン不溶−ベンゼン
可溶分４０重Ｗ％及びベンゼン不溶−ピリジン可溶分５
５重量％を１５０℃の油浴上のビーカー内にて混合攪拌
し、紡糸用ピッチを得た。

この紡糸用ピッチの軟化点は２０３℃であった。

この紡糸用ピッチを温度２７０℃に加熱溶融させ、径０
．５　＋ｕのノズルから押出し、４００ｍ／分の速度で
巻取って、紡糸し、繊維を得た。

次いで、この繊維を空気中にて室温から１０°Ｃ／分の
速度にて３００℃まで加熱した後、この温度に１時間保
持して、不融化処理した。更に、この範囲を窒素気流中
で１２００℃の温度にて５分間加熱処理して、炭素繊維
を得た。この炭素繊維は、繊維径９〜１２　ｎ＋、引張
強さ１１’　５　ｋｇ／ｍｍ”、引張弾性率８．２　ｔ
ｏｎ／ｍｍ”であった。

実施例２ 実施例１において得た石炭液化生成物残渣のヘキサン可
溶分３型景％、ヘキサン不溶−ベンゼン可溶分４７重量
％及びベンゼン不溶−ピリジン可溶分５０重量％を１５
０℃の油浴上のビーカー内にて混合撹拌して、軟化点１
９２℃の紡糸用ピッチを得た。この紡糸用ピッチを温度
２５５℃の温度で径０．５　ａｍのノズルから押出し、
３５０ｍ／分の速度で巻取って、紡糸し、繊維を得た。

この繊維を実施例１に記載したのと同じ方法にて不融化
及び炭素化処理して、炭素繊維を得た。

、　この炭素繊維は、繊維径９〜１２龍、引張強さ９８
　ｋｇ／ｍｍ”、引張弾性率７．３　ｔｏｎ／ｍｍ”で
あった。

比較例１　′ 実施例１において得た石炭液化生成物残渣の分別成分の
うち、ヘキサン可溶分を用いることなく、ヘキサン不溶
−ベンゼン可溶分２０重量％及びベンゼン不溶−ピリジ
ン可溶分８０重量％を１５０℃の油浴上のビーカー内に
て混合攪拌して、軟化点２９２°Ｃの紡糸用ピッチを得
た。

この紡糸用ピッチを３８０℃の温度まで加熱したが、ノ
ズルから押出すことができず、溶融紡糸することができ
なかった。

比較例２ 実施例１において得た石炭液化生成物残渣の分別成分の
うち、ヘキサン可溶分５重■％、ヘキサン不溶−ベンゼ
ン可溶分６０重量％及びベンゼン不溶−ピリジン可溶分
３５重量％を１５０°Ｃの油浴上のビーカー内にて混合
攪拌して、軟化点１３３℃の紡糸用ピッチを得た。この
紡糸用ピッチを約２００℃の温度に加熱して、溶融紡糸
を試みたが、ピッチはノズルから液滴状に落下し、繊維
状に巻取ることができなかった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）溶解度パラメーター７．５以下の脂環式炭化水素
   溶剤、溶解度パラメーター８．０〜９．５の芳香族炭化
   水素溶剤及び溶解度パラメーター１０．０以上の複素環
   芳香族化合物溶剤を用いて、石炭系ピッチの分別成分を
   調製し、 （ａ）脂環式炭化水素溶剤可溶分２０重量％以下、 （ｂ）脂環式炭化水素溶剤不溶−芳香族炭化水素溶剤可
   溶分１０〜５０重量％、及び （ｃ）芳香族炭化水素溶剤不溶−複素環芳香族化合物溶
   剤可溶分４０〜７０重量％ を混合することを特徴とする炭素繊維を製造するための
   紡糸用ピッチの製造方法。
2. （２）石炭系ピッチを分別する溶剤として、脂環式炭化
   水素溶剤にヘキサン、芳香族炭化水素溶剤にベンゼン及
   び複素環芳香族化合物溶剤にピリジンをそれぞれ用いる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の炭素繊維
   を製造するための紡糸用ピッチの製造方法。
3. （３）石炭系ピッチがコールタール・ピッチ又は石炭液
   化生成物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載又は第２項記載の炭素繊維を製造するための紡糸用
   ピッチの製造方法。
4. （４）石炭が褐炭であることを特徴とする特許請求の範
   囲第３項記載の炭素繊維を製造するための紡糸用ピッチ
   の製造方法。