JPH0629437B2

JPH0629437B2 - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法

Info

Publication number: JPH0629437B2
Application number: JP60195486A
Authority: JP
Inventors: 浩三弓立; 幸広大杉; 史洋三好; 護神下
Original assignee: Nitto Boseki Co Ltd; Kawasaki Steel Corp
Current assignee: JFE Steel Corp; Nitto Boseki Co Ltd
Priority date: 1985-09-04
Filing date: 1985-09-04
Publication date: 1994-04-20
Anticipated expiration: 2009-04-20
Also published as: JPS6254789A

Description

【発明の詳細な説明】＜産業上の利用分野＞本発明はＧＰ(General Purpose)グレードの炭素繊維を
製造するのに用いるプリカーサーピッチの製造方法に関
し、特に石炭系の高温乾留タールを原料とし、紡糸性、
不融化性、炭化特性に優れたプリカーサーピッチを製造
する方法に関するものである。

＜従来技術とその問題点＞炭素繊維を製造する方法として、大別して、ポリアクリ
ロニトリル（ＰＡＮ）など合成繊維を原料とする方法
と、石油ピッチやコールタールピッチのタールピッチを
原料として製造する方法がある。これらのうち前者の方
法は、原料繊維の価格が高いということの他、炭化収率
も低いということが欠点となっている。一方、後者の方
法は、一般に紡糸性の良いものは不融化性が困難であ
り、不融化性の良いものは紡糸性が困難であるという欠
点がある。

石炭を乾留してコールタールを得るには、高温乾留（１
０００〜１３００℃）による方法と、低温乾留（５００
〜９００℃）による方法がある。低温乾留タールを出発
原料として炭素繊維用プリカーサーピッチを製造する方
法（特開昭５５−１３４２号）があるが、本方法により
得られたプリカーサーピッチは、芳香族性が低く、かつ
また固定炭素量が低いが為に、プリカーサーピッチから
炭素繊維の収率が低く、炭素繊維の強度も充分でないと
いう欠点を有している。

一方高温乾留タールは、１０００〜１３００℃という非
常に高温での熱履歴を受けているが為に、タールそのも
のの芳香族性は高いものの、熱重合によって生成した高
分子成分と、熱分解によって生成した低分子成分がター
ル中に存在している。

この高温乾留タールから、炭素繊維用プリカーサーピッ
チに調製する場合、紡糸性、不融化性、炭化特性を改善
する為に、加熱処理して、高分子化しなければならない
が、高温乾留タールは低分子成分を多く含んでいる為
に、このタールを熱処理して炭素繊維用プリカーサーピ
ッチに調製しても低分子量成分が残存し、その結果とし
て、粘度の低い、紡糸性に優れたプリカーサーピッチが
得られるものの、不融化性に劣るものとなる。

不融化性を改善する為に、更に加熱処理を進め、高分子
化すると、いわゆるメソフェーズが容易に生成してしま
い、このメソフェーズは、プリカーサーピッチを繊維に
した場合、繊維の節となり糸切れの原因になったり、更
には炭化した時には、繊維強度低下の原因にもなる。

＜発明の目的＞本発明の目的は、上述した従来技術の欠点を解決し、紡
糸性、不融化性、炭化特性に優れた炭素繊維用プリカー
サーピッチの製造方法を提供しようとするものである。

＜発明の構成＞石炭系タール特に高温乾留タールの中で、タール中のキ
ノリン不溶分含有量が５重量％以下のタールには、低分
子成分が少なく、ベンゼン、トルエン、キシレン、石炭
系軽油の如き芳香族系軽油を用いて、タール中の高分子
成分を分離除去すれば、後の熱処理において、メソフェ
ーズの生成が充分に抑制されるという知見を得て本発明
に至った。

すなわち、本発明は軟化点が２００℃以上、ベンゼン不
溶分が４５〜６５重量％、キノリン不溶分が0.5重量％
以下で、光学的に等方性組織よりなる炭素繊維用プリカ
ーサーピッチを製造するに際し、キノリン不溶分含有量が５重量％以下の石炭系高温乾留
タール、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび石炭系軽
油より選ばれた少なくとも１種を主成分とする芳香族系
溶剤を添加してタール中のフリーカーボンを分離除去し
た後、溶剤及びタール中の軽質分を蒸留により除去して
フリーカーボンを実質的に含まないピッチを得、このピ
ッチを減圧下または不活性ガスの吹込みの条件下で５０
０℃以下の温度で加熱処理することを特徴とする炭素繊
維用プリカーサーピッチの製造方法を提供するものであ
る。

以下に本発明を更に詳細に説明する。

本願発明者等は、石炭系のタールを原料として、紡糸
性、不融化性、炭化特性に優れた炭素繊維用プリカーサ
ーピッチを以下の方法で得ることができることを見い出
した。

石炭系タールとしては高温乾留タールが好適である。特
に、石炭の高温乾留で得られたタールの中で、フリーカ
ーボン含有量（キノリン不溶分量と同じ）が５重量％以
下のタールを出発原料とするのがよく、このタールに、
ベンゼン、トルエン、キシレン、石炭系軽油などの芳香
族系溶剤をタールの１〜５倍量添加し、遠心分離、静置
分離、減圧濾過、加圧濾過などの方法によって、タール
中のフリーカーボン及び高分子成分を分離除去した後、
蒸留により、溶剤及びタール中の軽質分を除去して、フ
リーカーボンを実質的に含まないピッチ（フリーカーボ
ン含有量が0.01重量％以下）を得、このピッチを減圧下
又は不活性ガスの吹き込みの条件下で、５００℃以下に
加熱処理することにより、熱安定性が良く、紡糸性と不
融化性に優れ、炭化収率が高く、炭化特性に優れたＧＰ
(General Purpose)炭素繊維用プリカーサーピッチを容
易に製造することができる。

石炭を１０００〜１３００℃という高温で乾留して得ら
れたタール中には、フリーカーボンと呼ばれる固体粒子
が１〜２０重量％程度含有されている。このフリーカー
ボンは、乾留工程において、タール蒸気のコークス炉内
における気相熱分解によって生成したもので、直径１μ
m以下の球状をしている固体粒子である。

このフリーカーボンは、いかなる有機溶剤にも溶解しな
い事が知られていて、通常タール中のキノリン不溶分と
言えば、このフリーカーボンの事である。このフリーカ
ーボンは、炭素繊維プリカーサーピッチとしては、好ま
しくない成分である。というのは、このフリーカーボン
は、溶融紡糸においてノズルを閉塞させたり、更には、
ピッチを繊維にした場合繊維の節になってしまい、糸切
れの原因や、繊維の強度低下の原因にもなる。タール中
のフリーカーボン含有量は、用いる石炭の種類、コーク
ス炉の温度、コークス炉の型、コークス炉内における石
炭のカサ密度等、多くの要因によって大きく、変動する
が、一般にフリーカーボン含有量の少ないタール程、タ
ール中に高分子成分、及び低分子成分の含有量が少な
い。

タール中にフリーカーボン含有量が多いという事は、コ
ークス炉内において、タール蒸気が多くの熱履歴を受け
る事を意味しており、多くの熱履歴を受ければ受ける
程、熱重合によるタールの高分子化、重質比と、熱分解
によるタールの低分子化、軽質化が同時に起こりやすく
なる。

本発明者らは数多くのタールを調べた結果、タール中の
フリーカーボン含有量は、５重量％以下のタールであれ
ば、特に低分子成分の含有量が少ない事を見い出し、こ
のタールを出発原料とすることによって、最終的に優れ
たプリカーサーピッチに成り得ることができることを見
い出した。

石炭を乾留してコールタールを得る方法としては、大別
して高温乾留（１０００〜１３００℃）による方法と、
低温乾留（５００〜９００℃）による方法があるが、高
温乾留で得られたコールタールの方が、はるかに芳香族
性が高く、この芳香族性の高いコールタールを出発原料
とする事により、芳香族性の高い炭素繊維用プリカーサ
ーピッチが得られ、これらの特性が、炭素繊維とした場
合、炭化収率の増大と、炭素繊維の強度発現に大きく寄
与する。

タール中のフリーカーボンは、炭素繊維用プリカーサー
ピッチとして、好ましくない成分であるので、このフリ
ーカーボンを分離除去しなければならないが、この分離
除去の操作において、ベンゼン、トルエン、キシレン、
石炭系軽質油（ベンゼン、トルエン、キシレンの混合
物）などの芳香族系溶剤を用いることに、本発明の特徴
がある。

つまり、フリーカーボン含有量５重量％以下のタール
に、上記の芳香族系溶剤をタールの１〜５倍量添加し、
遠心分離、静置分離、濾過方法で、フリーカーボンを分
離除去する方法である。この時のフリーカーボン含有量
は0.01重量％以下にするのがよい。これが0.01重量％を
こえると、このフリーカーボンがノズルを閉塞させた
り、繊維の節となり、繊維の引張強度を著しく低下させ
るためである。

コールタールに芳香族系溶剤を添加する事は、溶液に粘
度を下げて、分離操作を容易にするという事の他に、タ
ール中に存在する高分子成分（芳香族系溶剤に溶解しな
い成分）をフリーカーボンと一縮に分離除去するという
２つの働きが考えられる。

フリーカーボンを除去したタールを出発原料と、炭素繊
維用プリカーサピッチを調製するにあたり、低分子成分
を除去し、高分子化を進める為に熱処理を施すが、ター
ル中に存在する高分子成分は、この熱処理においてメソ
フェーズ成分となり得るものである。

このメソフェーズ成分は、いわゆるキノリン不溶分で不
溶不融の固体粒子であり、フリーカーボンと同時に、等
方性組織から成る汎用炭素繊維用プリカーサーピッチと
しては、好ましくないものである。つまり溶融紡糸時に
おいて、ノズルを閉塞させたり繊維にした場合、繊維の
節をつくる原因になり、繊維強度を著しく低下させる。

この様に、熱処理において、容易にメソフェーズ成分と
なるタール中の高分子成分を、芳香族系溶剤を用いて分
離除去することに、本発明の特徴がある。ピリジン、キ
ノリン、石炭系中油、重油の如き溶解力の大きい溶剤を
用いると、タール中の高分子成分が溶解してしまい、後
の熱処理の過程で容易にメソフェーズが生成しやすくな
る。

ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、等の脂肪族系溶剤を用
いる場合は、高温乾留タールの芳香族性が非常に高い為
に、タールと脂肪族系溶剤とのなじみが薄く、タール中
の高分子成分ばかりでなく、炭素繊維プリカーサーピッ
チとなる有効成分までも除去されてしまい、極端にプリ
カーサーピッチの収率が低下する。

高温乾留タールに芳香族系軽質油を、添加し、タール中
のフリーカーボン、高分子成分を分離除去するには上記
芳香族系溶剤の沸点以下の温度で充分であり、通常４０
〜７０℃という比較的低温で操作できる。又溶剤比に関
しては、１〜５倍量が最適で、溶剤比１未満であると、
溶液の粘度が充分に低下せずフリーカーボン、タール中
の高分子成分の分離除去が著しく困難となる。更に溶剤
比が５をこえると、タール中の高分子成分のみならず、
炭素繊維プリカーサーピッチとなる有効成分までも除去
されてしまう上に、設備上、コスト上に不利な面がでて
くる。以上の結果より、溶剤比は１〜５倍量が最適とな
る。

この様に、高温乾留タールに芳香族系溶剤を添加し、遠
心分離、静置分離、濾過方法によってタール中のフリー
カーボン、高分子成分を分離除去した後、上記の溶剤及
びタール中の軽質分を除去して、フリーカーボンを含ま
ないピッチ（フリーカーボン含有量が0.01重量％以下）
を得る。

次にこのピッチを減圧下または不活性ガスの吹き込み条
件下において、５００℃以下に加熱処理することによ
り、低分子成分を除去し、芳香族化、高分子化を進め
て、炭素繊維用プリカーサーピッチを得る。

減圧の程度は、３０mmHg以下の範囲が好ましい。その理
由は減圧度が３０mmHgをこえると、ピッチ中の低分子分
が充分に除去されないからである。また、窒素、アルゴ
ン、ヘリウムなどの不活性ガスを吹き込みつつ熱処理す
るのもよい。このように不活性ガスの吹込により低分子
分が不活性ガスとともに糸外へ留去されるためである。
加熱処理は５００℃以下で行う。５００℃をこえると高
分子化が進みすぎてメソフェーズが生成する。

特に、石炭系の高温乾留タールのうち、タール中のフリ
ーカーボン含有量が５重量％以下の高温乾留タールを出
発原料とし、芳香族系溶剤を用いてタール中のフリーカ
ーボン、高分子成分を分離除去し、更に溶剤及びタール
中の軽質分を蒸留により除去して得られたフリーカーボ
ン含有量が0.01重量％以下であるピッチは、引き続く５
００℃以下の加熱処理においても、メソフェーズの生成
が充分に抑制され、かつベンゼン不溶分で代表される高
分子成分が容易に得られる。

得られるプリカーサーピッチは、軟化点が２００℃以
上、ベンゼン不溶分が４５〜６５重量％、キノリン不溶
分が0.5重量％以下で、光学的に等方性の繊維よりなる
ピッチで、紡糸性、不融化性、炭化特性に優れている。

軟化点が２００℃未満であると、不融化が充分に進まな
い。ベンゼン不溶分が４５重量％以下であれば、溶融紡
糸性は優れているのの、不融化性に問題があり、不融化
処理において、繊維の融着、融解がおこりやすい。ベン
ゼン不溶分が６５重量％以上であれば、粘度が著しく高
くなり、溶融紡糸が困難となる。キノリン不溶分が0.5
重量％をこえると、このキノリン不溶分がノズルを閉塞
させたり、繊維の節となり、繊維の引張強度が低下す
る。

＜実施例＞次に本発明を実施例および比較例を挙げて具体的に説明
する。

＜実施例１＞石炭を高温乾留して得られたタール（キノリン不溶分＝
フリーカーボン含有量＝2.6重量％）１重量部に対し
て、トルエンを３重量部添加し、６０℃にて撹拌混合し
た後、６０℃で３０分間静置した。その後、上澄液の７
０％を取り出し、この上澄液を２９０℃で蒸留し、トル
エン、及びタール中の軽質油分を留去した。得られたピ
ッチは、軟化点＝８０℃、ベンゼン不溶分＝12.0重量
％、ピリジン不溶分＝3.2重量％、キノリン不溶分＝0.0
1重量％以下であった。

このフリーカーボンを実質的に含まないピッチを、５０
０mlスラスコを用いて、真空度６mmHgabsで４２０℃で
熱処理し、軟化点２２０℃、ベンゼン不溶分50.2重量
％、キノリン不溶分＝0.01重量％以下の光学的に等方性
組織より成る炭素繊維用プリカーサーピッチを得た。

このプリカーサーピッチを２８０℃で溶融紡糸し、下記
の条件で不融化処理した後、引き続きアルゴン中にて１
０００℃で炭化処理し、炭素繊維を得た。この繊維は、
繊維径8.2μm、引張強度９３Kg/m²、弾性率4.1/mm²であ
った。

・不融化条件室温〜１５０℃で３０min １５０〜３１０℃で３Hr ３１０℃で１Hr保持空気流量＝６００ml/min ＜実施例２＞実施例１で用いた高温乾留タール（キノリン不溶分＝2.
6重量％）１重量部に対して、石炭系軽油（ベンゼン＝
８５重量％、トルエン＝１０重量％、キシレン＝５重量
％の混合物）を２重量部添加し、更に、この混合溶液に
対して、３重量％の濾過助剤であるケイソウ土を添加
し、７５℃の温度にて3.0Kg/cm²の加圧下で濾過した。
得られた濾液を２９０℃で蒸留し、石炭系軽油及び、軽
質油分を留出した。得られたピッチは軟化点＝８５℃、
ベンゼン不溶分＝16.0重量％、ピリジン不溶分＝5.0重
量％、キノリン不溶分＝0.01重量％以下であった。

このフリーカーボンを実質的に含まないピッチを５００
mlフラスコを用いて、真空度８mmHgabsで、４３０℃で
熱処理し、軟化点２４０℃、ベンゼン不溶分＝54.2重量
％、キノリン不溶分＝0.02重量％の光学的に等方性組織
よりなる炭素繊維用プリカーサーピッチを得た。

このプリカーサーピッチを２９５℃で溶融紡糸し、実施
例１と同様の条件で不融化処理し、引き続いてアルゴン
中にて１０００℃で炭化処理し、炭素繊維を得た。この
繊維は繊維径9.0μm、引張強度１０２Kg/mm²、弾性率4.
0t/mm₂であった。

＜実施例３＞石炭を高温乾留して得られたタール（キノリン不溶分＝
4.6重量％）１重量部に対して、ベンゼンを2.5重量部添
加し、５０℃にて遠心分離でフリーカーボン及びタール
中の高分子成分を重液として分離除去した。得られた軽
液３００℃で蒸留し、ベンゼン及びタール中の軽質油分
を留去した。得られたピッチは軟化点＝８５℃、ベンゼ
ン不溶分＝14.0重量％、ピリジン不溶分＝5.0重量％、
キノリン不溶分＝0.01重量％以下であった。

このフリーカーボンを含まないピッチを５００mlフラス
コを用いて真空度６mHgabsで４３０℃で熱処理し、軟化
点２３０℃、ベンゼン不溶分＝51.1重量％、キノリン不
溶分＝0.01重量％の光学的に等方性組織よりなる炭素繊
維プリカーサーピッチを得た。

このフリカーサーピッチを２８５℃で溶融紡糸し、実施
例１と同一条件で不融化処理した後、引き続きアルゴン
中にて１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。この
繊維は繊維径8.4μm、引張強度９８Kg/mm²、弾性率4.0
t/mm²であった。

＜実施例４＞実施例３で示したフリーカーボンを含まないピッチ（軟
化点＝８５℃、ベンゼン不溶分＝14.0重量％、ピリジン
不溶分＝5.0重量％、キノリン不溶分＝0.01重量％以
下）３００ｇを５００mlフラスコに入れ、窒素ガス流通
下（５l/min）において４５０℃で熱処理し、軟化点２
４０℃、ベンゼン不溶分＝54.2重量％、キノリン不溶分
＝0.2重量％の光学的に等方性組織より成る炭素繊維プ
リカーサーピッチを得た。

このプリカーサーピッチを２９１℃で溶融紡糸し、実施
例１と同一条件で不融化処理した後、引き続きアルゴン
中にて１０００℃で炭化処理して炭素繊維を得た。この
繊維は繊維径8.8μm、引張強度１１０kg/mm²、弾性率4.
5t/mm²であった。

＜比較例１＞石炭を高温乾留して得られたタール（キノリン不溶分＝
9.5重量％）１重量部に対して、ベンゼンを３重量部添
加し、６０℃にて遠心分離で、フリーカーボン及びター
ル中の高分子成分を重液として分離除去した。。得られ
た軽液を３００℃で蒸留し、ベンゼン及びタール中の軽
質油分を留去した。得られたピッチは軟化点＝８０℃、
ベンゼン不溶分＝１５重量％、ピリジン不溶分＝5.2重
量％、キノリン不溶分＝0.01重量であった。

このフリーカーボンを含まないピッチを５００mlフラス
コを用いて真空度６mmHgabsで、４３０℃で熱処理した
結果、軟化点が１９０℃、ベンゼン不溶分＝48.3重量
％、キノリン不溶分＝0.5重量％の光学的に等方性組織
よりなるピッチを得た。このピッチを250℃で溶融紡糸
し、実施例１と同様な条件下で不融化処理した後、アル
ゴン中で１０００℃で炭化処理すると、繊維は融着して
おり、満足な炭素繊維は得られなかった。

＜比較例２＞実施例１で用いた高温乾留タール（キノリン不溶分＝2.
6重量％）１重量部にして、石炭系中油（沸点範囲１８
０〜２５０℃）を２重量部添加し、更にこの混合溶液に
対して３重量％の濾過助剤であるケイソウ土を添加し、
８０℃の温度にて3.0Kg/cm²の加圧下で濾過し、フリー
カーボンを分離除去した。得られたピッチは、軟化点＝
９０℃、ベンゼン不溶分＝18.2重量％、ピリジン不溶分
8.2重量％、キノリン不溶分＝0.01重量％あった。

このフリーカーボンを含まないピッチを５００mlフラス
コを用いて真空度６mmHgabsで、４２０℃で熱処理し、
軟化点２２０℃、ベンゼン不溶分＝48.2重量％、キノリ
ン不溶分＝6.2重量％で、偏光顕微鏡下に観察すると、
微妙なメソフェーズ小球体（５〜２０μm）が多く観察
された。

このピッチを溶融紡糸をしたが、ノズルが閉塞、紡糸で
きなかった。

＜発明の効果＞本発明によれば、特にキノリン不溶分含有量が５重量％
以下の石炭系高温乾留タールを芳香族系溶剤で溶解して
フリーカーボン、低分子成分および高分子成分を適当に
除去したピッチを得、これを５００℃以下の温度で加熱
処理することにより、紡糸性、不融化性、炭化特性に優
れた炭素繊維用のプリカーサーピッチを製造することが
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者三好史洋千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (72)発明者神下護千葉県千葉市川崎町１番地川崎製鉄株式会社技術研究本部内 (56)参考文献特開昭59−38280（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−164386（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−18573（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】軟化点が２００℃以上、ベンゼン不溶分が
４５〜６５重量％、キノリン不溶分が０．５重量％以下
で、光学的に等方性組織よりなる炭素繊維用プリカーサ
ピッチを製造するに際し、キノリン不溶分含有量が５重量％以下の石炭系高温乾留
タールに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび石炭系
軽油より選ばれた少なくとも１種を主成分とする芳香族
系溶剤を添加してタール中のフリーカーボンを分離除去
した後、溶剤及びタール中の軽質分を蒸留により除去し
てフリーカーボンを実質的に含まないピッチを得、この
ピッチを減圧下で５００℃以下の温度で加熱処理するこ
とを特徴とする炭素繊維用プリカーサピッチの製造方
法。
【請求項２】軟化点が２００℃以上、ベンゼン不溶分が
４５〜６５重量％、キノリン不溶分が０．５重量％以下
で、光学的に等方性組織よりなる炭素繊維用プリカーサ
ピッチを製造するに際し、キノリン不溶分含有量が５重量％以下の石炭系高温乾留
タールに、ベンゼン、トルエン、キシレンおよび石炭系
軽油より選ばれた少なくとも１種を主成分とする芳香族
系溶剤を添加してタール中のフリーカーボンを分離除去
した後、溶剤及びタール中の軽質分を蒸留により除去し
てフリーカーボンを実質的に含まないピッチを得、この
ピッチを不活性ガスの吹込みの条件下で５００℃以下の
温度で加熱処理することを特徴とする炭素繊維用プリカ
ーサピッチの製造方法。