JPS6377991A - 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、炭素繊維の製造に用いるプカーサーピンチの
製造方法に関し、熱安定性が高く、低粘度で均質な光学
的異方性ピッチを製造する技術に属するものである。

（従来の技術） 炭素繊維の製造は、原料別に見ればポリアクリロニトリ
ル等の合成繊維を原料とする方法と、石油ピンチやター
ルピンチを原料とする方法とに分類される。ポリアクリ
ロニトリル等の合成繊維を原料とする場合には原料繊維
の価格が高いこと、原料繊維の炭化収率の低いことなど
が欠点として挙げられる。

一方、石油ピンチやクールピッチを原料とする場合には
、上述する欠点はまぬがれるが、高強度で高弾性の高性
能炭素繊維を調製するには紡糸時に葉片状ドメインが繊
維軸方向へ配列の容易なプリカーサ−ピッチに改質する
必要がある。この高性能炭素繊維用プリカーサ−ピンチ
として光学的異方性ピンチ、すなわち、メソフェーズピ
ッチがある。これについては、例えば特開昭４９−１９
１２７号および特開昭５０−８９６３５号公報などに開
示されている。最近では、更に、紡糸を容易にするため
に、原料ピッチを水素化処理した後に、熱処理したブリ
メソフェーズピッチ（特開昭５８−２１４５３１号公報
）や、原料ピッチをメソフェーズ化した後に、水素化処
理し、再加熱処理した潜在的異方性ピンチ（特開昭５７
−１００１８６号公報）や、水素化処理ピッチと非水素
化処理ピンチとを混合熱処理したメソフェーズピンチ（
特開昭５９−１３６３８３号公ｆ［りなどが開発されて
いる。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上述する従来技術において、水素化処理
を含む熱処理では低粘度で均質なプリカーサ−ピッチを
容易に調製できるが、ピッチの収率が低下し、更に熱処
理が不足すると紡糸温度で脱水素が起こり、発泡のため
にて糸切れしやす（なる。このピッチ収率が劣るという
問題点に関して、上記特開昭５９−１３６３８３号公報
では水素化処理量の低減を図るために水素化処理ピッチ
と非水素化処理ピッチとを混合熱処理しているが、しか
しこの混合熱処理する方法では、単一の原料ピッチの分
子量分布を溶剤分離などの物理的手段により調製した後
に、最低限の水素化処理を行うのと同程度の水素消費量
の低減を図ることしかできないという問題点がある。

また、非水素化処理ピッチを熱処理すると、最初に発生
したメソフェーズが、後に発生するメソフェーズに比較
して高分子成分となるために低粘度の均質な全面光学的
異方性ピッチの調製が困難であるという問題点がある。

（問題点を解決するための手段） 本発明は上述する従来の問題点に着目し、低粘度で、か
つ均質なバルクツメフェーズピッチを石炭タールから容
易に調製できる方法を鋭意研究の結果、ベンゼン、トル
エン、キシレンの如き芳香族系軽油を用いてタール中の
フリーカーボンおよび高分子成分を分離除去すれば、キ
ノリンネ溶のメソフェーズの生成が抑制されること、お
よび水素化処理を用いないで石炭系のタールを原料とし
て熱安定性が高く、低粘度で均質な高性能炭素繊維用プ
リカーサ−ピッチを製造できる新規な方法を開発したこ
とによって上記問題点を解決したものである。

すなわち、本発明は、１００ポイズを示す温度が３８５
℃以下、ベンゼン不溶分が８０重量％以上、キノリン不
溶分が５０重量％以下で光学的異方性分率が８０容量％
以上のメソフェーズピッチよりなる炭素繊維用プリカー
サ−ピッチを製造するに際し、石炭系タールに芳香族系
溶剤を添加してタール中のフリーカーボンおよび高分子
成分を分離除去した後、溶剤およびタール中の軽質骨を
蒸留により除去してフリーカーボンを実質的に含まない
ピンチを得、このピッチを減圧下および不活性ガス吹き
込みの条件下で４５０〜５００℃の温度で加熱処理する
ようにする。

本発明においては、出発原料としてはキノリン不溶分量
が５重量％以下の石炭系タールを使用する。この石炭系
タールにベンゼン、トルエン、キシレンおよび石炭系軽
油などの芳香族系溶剤をタールの１〜５倍量添加し、遠
心分離、静置分離、減圧濾過、加圧濾過などの方法によ
ってクール中のフリーカーボンおよびタール中の軽質骨
を除去してフリーカーボンを実質的に含まない軟ピッチ
または中ピッチ（フリーカーボン含有１０．０１重量％
以下）を得、このピッチを減圧下および不活性ガス吹き
込みの条件下で４５０〜５００℃の温度で加熱処理する
ことにより熱安定性が高く、低粘度で均質な高性能炭素
繊維用プリカーサ−ピッチを容易に製造することができ
る。

石炭を高温で乾留して得られたタール中にはフリーカー
ボンと呼ばれる固体粒子が１〜２０重景％重重含有して
いる。このフリーカーボンはいかなる有機溶剤にも溶解
しない事が知られており、炭素繊維用プリカーサ−ピッ
チとしては好ましくない成分である。このフリーカーボ
ンが炭素繊維用プリカーサ−ピッチ中に残存していれば
、溶融紡糸においてノズルを閉塞させたり、更にはピッ
チを繊維にする場合に糸切れの原因や、強度低下の原因
にもなる。

タール中にフリーカーボン含有量が多いということは、
コークス炉内においてタール蒸気が多くの熱履歴を受け
ていることを意味しており、多くの熱屡歴を受ければ受
ける熱重合によるタールの高分子化重質化と熱分解によ
るタールの低分子化、重質化が同時に起こりやすくなる
。

本発明者は、数多くのタールを調べた結果、タール中の
フリーカーボン含有量が５重量％以下のタールであれば
、特に高分子成分の含有量が少ないことを見出し、この
タールを出発原料とすることによって最終的に優れたプ
リカーサ−ピンチを生成できることを確かめた。

この場合、タール中のフリーカーボンは炭素繊維用プリ
カーサ−ピッチとして好ましくない成分であるので、こ
のフリーカーボンを分離除去しなければならないが、こ
の分離の操作においてベンゼン、トルエン、キシレン、
石炭系軽質油（ベンゼン、トルエン、キシレンの混合物
）などの芳香族系溶剤を用いることが本発明の特徴の１
つである。

つまり、フリーカーボン含有量５重量％以下のタールに
、上記の芳香族系溶剤をタールの１〜５倍量添加し、遠
心分離、静置分離、減圧濾過、加圧濾過などの方法によ
ってフリーカーボンを除去する。この時のフリーカーボ
ン含有量は、０．０１重量％以下にするのが良い。これ
が、０．０１重量％を越えると、熱処理時に不融性メソ
フェーズの発生が著しく大きくなるためである。

フリーカーボンを除去した石炭系タールピッチを出発原
料とし高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチに調製する
場合には、低分子成分を除去しメソフェーズ化を進める
ために加熱処理を施すが、タール中に存在する高分子成
分はこの熱処理において不融性メソフェーズ成分となり
得るものである。

この不融性メソフェーズ成分は紡糸温度で不融の固体粒
子であり、フリーカーボンと同様に高性能炭素繊維用プ
リカーサ−ピンチとしては好ましくないものである。つ
まり、溶融紡糸時において、ノズルを閉塞させたり、繊
維にした場合、繊維の節をつくる原因になり繊維強度を
著しく低下させる。

このように、熱処理の初期において容易にメソフェーズ
成分となるタール中の高分子成分を上述するフリーカー
ボンと一緒に芳香族系溶剤を用いて分離除去してメソフ
ェーズ相の均質性を高めることに本発明の特徴がある。

ピリジン、キノリン、石炭系中油、重油の如き溶解力の
大きい溶剤を用いる場合には、タール中の高分子成分が
溶解してしまい、後の熱処理の過程の初期に容易にメソ
フェーズが生成しやすくなり、メソフェーズ相の均質性
が低下する。また、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の
脂肪族系溶剤を用いる場合には、高温乾留タールの芳香
族性が非常に高いために、タールと脂肪族系溶剤とのな
じみが薄くタール中の高分子成分ばかりでなく、炭素繊
維、プリカーサ−ピッチとなる有効成分までも除去して
しまい、極端にプリカーサ−ピッチの収率が低下する。

上述するように、本発明において高温乾留タールに芳香
族系軽油を添加し、タール中のフリーカーボンおよび高
分子成分を分離除去するには、上記芳香族系溶剤の沸点
以下の温度で十分であり、通常４０〜７０℃という比較
的低温で操作できる。また、タールに対する芳香族系溶
剤の溶剤比については、１〜５倍量が最適で、溶剤比１
未満であると溶液の粘度が十分に低下せず、フリーカー
ボンやタール中の高分子成分の分離除去が著しく困難と
なる。更に、溶剤比が５を越えるとタール中の高分子成
分のみならず炭素繊維用プリカーサ−ピッチとなる有効
成分までも除去されてしまうばかりか、設備上およびコ
スト上に不利な面が生じてくる。この事から、溶剤比は
１〜５倍量が最適となる。

次いで、石炭系タールに芳香族系溶剤を添加し、遠心分
離、静置分離、濾過によってタール中のフリーカーボン
や高分子成分を分解除去した後、上記溶剤およびタール
中の軽質骨を蒸留により除去してフリーカーボンを含ま
ず、かつ高分子成分の少ない炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチの有効成分の多いピッチ（キノリン不溶分０．１重
量％以下、ピリジン不溶分４重量％以下およびベンゼン
不溶分９重量％以上）を得る。

次に、このピッチを０．１〜１０トルの減圧下、窒素、
アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中４５０〜
５００℃の温度で昇温加熱することによりメソフェーズ
化を進めて高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチを得る
。

熱処理時における減圧の程度は０．１〜工Ｏトルの範囲
が好ましい。０．１トル未満で熱処理すると調製された
プリカーサ−ピンチの粘度が高くなり、また１０トルを
越えた熱処理をすると、軽質骨を十分に除去できず、紡
糸温度で発泡しやすくなる。

この加熱処理は４５０℃〜５００℃で行なうのが好まし
く、４５０℃以下では粘度が高い処理のために調製され
たプリカーサ−ピッチの光学的異方性組織の流れ構造の
発達が抑制され、５００℃以上の処理では不溶性のメソ
フェーズが発生しやすい。また、３００℃から最高処理
温度までの到達時間は３０分以下で行なうのが好ましく
、これよりも遅いと初期に発生したツメフェーズと後期
に発生したツメフェーズの粘性が異なるために不均一な
プリカーサ−ピンチとなりやすくなる。

（発明の効果） 上述するように、本発明は石炭タールを芳香族系溶剤で
抽出して溶剤不溶解骨を除去した後、溶剤およびタール
中の軽質骨を蒸留により除去してフリーカーボンを実質
的に含まない軟ピッチまたは中ピッチを得、この軟ピッ
チまたは中ピンチを減圧下および不活性ガス吹き込みの
条件下４５０〜５００℃の温度で加熱処理することによ
って、８００重量以上のベンゼン不溶分および５０重量
％以下のキノリン不溶分を含む光学的異方性分率が８０
容量％以上のメソフェーズピッチで、しかも水素化処理
を施さないので紡糸温度での発泡が少な（、かつ紡糸性
に優れた炭素繊維用プリカーサ−ピッチを製造すること
ができる。

（実施例１） 石炭タール（フリーカーボン含有量≦キノリン不溶分＝
２．６重量％）１重量部にトルエンを３重量％添加し、
６０℃にて攪拌混合した後、６０℃で３０分間静置した
。その後、上澄液の７０％を取り出し、この上澄液を２
９０℃で蒸留し、トルエンおよびタール中の軟質成分を
留出した。得られたヒツチは軟化点＝８０℃、ベンゼン
不溶分＝１２．０重量％、ピリジン不溶分＝３．２重量
％およびキノリン不溶分≦０．０１重量％であった。

かようにして得たフリーカーボンを実質的に含まないピ
ッチを真空度５トルおよび昇温速度１０℃／分で４６０
℃まで急速昇温し、１５分間熱処理してベンゼン不溶分
＝８８．６重量％、キノリン不溶分＝４４．３重量％、
光学的異方性分率＝９０容量％および１００ポイズを示
す温度＝　３７１℃の高性能炭素繊維用プリカーサ−ピ
ッチを得た。

このプリカーサ−ピッチを３６５℃で溶融紡糸し、３５
０℃空気流通下で不融化処理した後、引続きアルゴン中
にて１０００℃で炭化処理し、炭素繊維を得た。この繊
維は繊維径１１μｍ、引張り強度１７８ｋｇ／ｌｌｌ１
ｌ！および弾性率ｌｉｔ／ｍｍ”であった。

（実施例２） 実施例Ｉで用いた石炭系タール（キノリン不溶分＝２．
６重量％）１重量部に石炭系軽油（ベンゼン＝８５ｍｆ
ｆｉ％、トルエン−１０重量％、キシレン５重量％の混
合物）を３重量％添加し、更にこの混合液に３重量％の
濾過助剤であるケイソウ土を添加し、７５℃の温度にて
３．０ｋｇ／ｃｍ”の加圧下で濾過した。得られた濾液
を２９０℃で蒸留し、石炭系軽油および軽質油分を留出
した。得られたピッチは軟化点＝８４℃、ベンゼン不溶
分＝　１４．０重量％、ピリジン不溶分＝３．６重量％
およびキノリン不溶分＝０．０１重量％であった。

かようにして得たフリーカーボンを実質的に含まないピ
ッチを真空度５トルおよび昇温速度１０℃／分で４６０
℃まで急速昇温し、１５分間熱処理し、ベンゼン不溶分
＝８９．８重重％、キノリン不溶分＝４６重量％、光学
的異方性分率＝９１容量％および１００ポイズを示す温
度＝３７３℃の高性能炭素繊維用プリカーサ−ピッチを
得た。

このプリカーサ−ピッチを３６８℃で熔融紡糸し、３５
０℃空気流通下で不融化処理した後、引続きアルゴン中
にて１０００℃で炭化処理し、炭素繊維を得た。この繊
維は繊維径１１μｍ、引張強度１８９ｋｇ／鰭２および
弾性率１２ｔ／ｍｍ”であった。

（比較例１） 実施例１で用いた石炭系タール（キノリン不溶分−２，
６重量％）１重量部に石炭系中油（沸点範囲１８０〜２
５０℃）を２重量％添加し、更にこの混合液に３重量％
の濾過助剤であるケイソウ土を添加し、８０℃の温度ニ
テ３．０ｋｇ／ｃｍｚ（７）加圧下テ濾過し、フリーカ
ーボンを分離除去した。得られたピッチは軟化点＝９０
℃、ベンゼン不溶分＝１８．２重量％、ピリジン不溶分
＝８．２重量％およびキノリン不溶分＝０．０１重量％
であった。このフリーカーボンを実質的に含まないピッ
チを、真空度５トルおよび昇温速度１０℃／分で４６０
℃まで急速昇温し、１５分間熱処理し、ベンゼン不溶分
＝８９．２重量％、キノリン不溶分＝５８．２重量％、
光学的異方性分率＝９２容量％および１００ポイズを示
す温度＝３９１℃のプリカーサ−ピッチを得た。

このプリカーサ−ピッチは繊維径２０μｍ以下では３分
以上の溶融紡糸をすることができなかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭タールを芳香族系溶剤で抽出し、溶剤不溶解分
   を除去した後、溶剤およびタール中の軽質分を蒸留によ
   り除去してフリーカーボンを実質的に含まない軟ピッチ
   または中ピッチを得、この軟ピッチまたは中ピッチを減
   圧下および不活性ガス吹き込みの条件下で４５０〜５０
   ０℃の温度で加熱処理し、１００ポイズの粘度を示す温
   度が３８５℃以下、ベンゼン不溶分が８０容量％以上、
   キノリン不溶分が５０重量％以下で光学的異方性分率が
   ８０容量％以上のピッチを得ることを特徴とする炭素繊
   維用プリカーサーピッチの製造方法。 ２、前記軟ピッチまたは中ピッチがベンゼン不溶分９重
   量％以上、ピリジン不溶分４重量％以下、キノリン不溶
   分０．１重量％以下である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ３、前記軟ピッチまたは中ピッチの加熱処理において、
   ３００℃から最高処理温度までの到達時間が３０分以下
   である特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。