JPS6256198B2

JPS6256198B2 -

Info

Publication number: JPS6256198B2
Application number: JP58172142A
Authority: JP
Inventors: Yasuhiro Yamada; Takeshi Imamura; Hidemasa Pponda; Takane Myazaki; Kohei Okuyama; Akio Kato
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology; Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1983-09-20
Filing date: 1983-09-20
Publication date: 1987-11-24
Also published as: JPS6065090A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法、さ
らに詳しくいえば、優れた特性を有するピツチ系
炭素繊維を製造するのに有用な紡糸ピツチの製造
方法に関するものである。

炭素繊維は比強度や比弾性率が極めて高い素材
であり、最近特に高性能複合材料のフイラー繊維
として注目されている。この炭素繊維には、ポリ
アクリロニトリルを原料とするポリアクリロニト
リル系炭素繊維と、重質油、タール、ピツチなど
の炭素質を原料とするピツチ系炭素繊維とがあ
る。

ところで、重質油、タール、ピツチなどの炭素
質原料を350〜500℃の温度に加熱すると、それら
の物質中に粒径が数ミクロンから数百ミクロンの
偏光下光学的異方性を示す小球体が生成し、さら
に加熱すると、これらの小球体は成長合体し、つ
いには全体が光学的異方性を示す状態となること
が知られている。この異方性組織は炭素質原料の
熱重縮合反応により生成した高分子芳香族炭化水
素が層状に積み重なり配向したものであつて、黒
鉛結晶構造の前駆体と考えられている。

このような異方性組織を含む熱処理物は、通常
メソフエーズピツチと呼称されており、このもの
をノズルを通して溶融紡糸したのち、不融化、炭
化し、さらに場合により黒鉛下することによつ
て、ピツチ系の高特性炭素繊維を得ることができ
る。

このピツチ系高特性炭素繊維は、原料コストが
低い、炭化工程における歩留りが大きい、繊維の
弾性率が高いなど、ポリアクリロニトリル系炭素
繊維に比べて種々の利点を有しているものの、従
来周知の方法で得たメソフエーズピツチから製造
したピツチ系炭素繊維は、一般にポリアクリロニ
トリル系炭素繊維に比べて強度の点で若干劣る欠
点を有している。

本発明者らは、このような欠点を改良し、強度
が向上したピツチ系炭素繊維を与える紡糸ピツチ
を提供すべく鋭意検討を重ねた結果、炭素質原料
を加熱処理して紡糸ピツチを得るに際して、該加
熱処理を酸化性ガスの存在下に行うことにより、
その目的を達成しうることを見出し、この知見に
基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、炭素質原料を加熱処理し
て光学的異方性相を含む紡糸ピツチを製造するに
当り、該加熱処理を、不活性ガスで濃度0.5〜30
容量％に希釈した酸化性ガスの存在下、400℃よ
りも高く500℃までの温度で行うことを特徴とす
る炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法を提供するも
のである。

本発明方法において用いる炭素質原料として
は、例えば石炭系のコールタール、コールタール
ピツチ、石炭液化物や、石油系の重質油、ター
ル、ピツチなどが挙げられる。これらの炭素質原
料には、通常フリーカーボン、未溶解石炭、灰分
などの不純物が含まれており、これら不純物はろ
過、遠心分離、あるいは溶剤を用いる静置沈降分
離などの周知の方法によつて、予め除去しておく
ことが望ましい。

また、前記炭素質原料に、例えば次に示すよう
な方法によつて予備処理を施しておいてもよい。

すなわち、(1)該炭素質原料を温度350〜500℃、
圧力常圧〜10Kg／cm²Ｇで0.5〜20時間程度加熱処
理して光学的異方性部分を通常30％以上、好まし
くは50％以上、特に好ましくは70％以上含むよう
な熱処理物を得、次いでこの熱処理物と、150℃
以上の沸点又は初留点を有するアントラセン油な
どの芳香族油とを、該熱処理物１重量部当り該芳
香族油0.1〜３重量部の割合で接触させ、該芳香
族油可溶分を得る方法、(2)該炭素質原料又は前記
(1)における芳香族油可溶分を、例えばテトラリ
ン、デカリン、テトラヒドロキノリン、水添した
芳香族油などの水素供与性溶剤とともに処理する
か、あるいは該炭素質原料又は該芳香族油可溶分
に、水素供与性溶剤に容易に転換しうるキノリ
ン、ナフタリン油、アントラセン油などの溶剤
と、鉄系やモリブデン系の触媒とを添加して、水
素ガス加圧下360〜500℃の温度で水添処理したの
ち、必要に応じてろ過などにより固形物を除去
し、さらに必要に応じ蒸留などにより溶媒を除い
て残渣物を得る方法などによつて、予備処理を行
つておいてもよい。

本発明方法においては、前記炭素質原料又は予
備処理を施した炭素質原料を、酸化性ガスの存在
下、400℃よりも高く500℃までの温度、好ましく
は410〜450℃の範囲の温度において、２分〜50時
間、好ましくは５分〜５時間加熱処理して光学的
異方性相を含む紡糸ピツチを得る。具体的には、
この加熱処理は酸化性ガスをその濃度が0.5〜30
容量％、好ましくは0.5〜20容量％、特に好まし
くは0.5〜５容量％となるように、窒素やアルゴ
ンなどの不活性ガスで適宜希釈して該炭素質原料
中に吹き込むことによつて行われる。この不活性
ガスによる希釈は、紡糸ピツチの軟化溶融温度の
急激な上昇を防ぐことができるので好ましい。

前記酸化性ガスとしては、例えば空気、酸素、
塩素、硫黄、二酸化炭素、窒素酸化物、硫黄酸化
物などが挙げられるが、これらの中で、入手の容
易さや取扱いの簡便さの面で、特に空気と酸素が
有利である。

この酸化性の気体又はその希釈ガスの吹き込み
は、加熱処理の全期間にわたつて、あるいは任意
の期間において行つてもよいが、特にメソフエー
ズが形成されつつある期間に行うのが効果的であ
る。すなわち、酸化性ガス又はその希釈ガスの吹
き込みによつて、加熱処理中の該炭素質原料の軟
化溶融温度の上昇が促進され、その程度は早期に
吹き込むほど大きいので、この面からも熱処理の
初期には窒素などの不活性ガスを吹き込み、次い
でメソフエーズが形成されつつある時期に酸化性
ガス又はその希釈ガスの吹き込みを行うことが好
ましい。

また、酸化性の気体の最適使用量はその種類に
よつて異なるが、通常いずれのガスについても量
が多いほど、強度の大きな炭素繊維を与える紡糸
ピツチが得られる。しかし、その量があまり多い
と紡糸ピツチの軟化溶融温度が高くなりすぎて紡
糸することが困難となり、一方、少なすぎると強
度向上の効果が期待できない。例えば、空気又は
酸素、あるいはそれらを不活性ガスで希釈したガ
スを吹き込む場合、その量は加熱処理して得られ
る紡糸ピツチ１Kg当り、標準状態の酸素に換算し
て通常10以上、好ましくは10〜3000、特に好
ましくは30〜1000の範囲である。

このようにして得られる紡糸ピツチは、通常光
学的異方性割合が30％以上、好ましくは50〜99％
の範囲のものである。本発明でいう紡糸ピツチの
光学的異方性の割合は、常温下偏光顕微鏡におけ
る紡糸ピツチ試料中の光学的異方性を示す部分の
面積割合として求めた値である。具体的には、紡
糸ピツチ試料を数mm角に粉砕したものを、常法に
従つて約２cm直径の樹脂の表面のほぼ全面に埋め
込み、表面を研摩後、表面全体をくまなく偏光顕
微鏡（100倍率）下で観察し、試料の全表面積に
占める光学的異方性部分の面積割合を測定するこ
とによつて求める。

このようにして本発明方法により得られた紡糸
ピツチは、常法に従つて紡糸、不融化、炭化、必
要に応じ黒鉛化することにより、強度がより向上
した炭素繊維又は黒鉛繊維を与えることができ
る。

一般に、ピツチを加熱処理する際に酸化性ガス
を存在させると、得られた紡糸ピツチは難黒鉛化
性、すなわち、炭化黒鉛化しても良好な黒鉛化結
晶に転換しにくい性質が付与されると考えられて
おり、また、得られた紡糸ピツチのベンゼン不溶
分（BI）、キノリン不溶分（QI）、Ｃ／Ｈ比、粘
度、軟化溶融温度が上昇することが知られている
〔Carbon.16，439（1978）〕。一方、炭素繊維の製
造においては、紡糸ピツチの粘度や軟化溶融温度
が上昇すると、紡糸温度が上昇して紡糸時に熱処
理反応が起り、該ピツチが変質するため、従来、
紡糸ピツチの製造時には、このような原因となる
条件の採用は避けるべきであると考えられてい
た。しかしながら、予想外にも本発明方法に従い
酸化性ガスを存在させ加熱処理して得られたピツ
チを紡糸ピツチとして使用したとき、特に可紡性
の低下もなく、強度や伸度の向上した炭素繊維が
得られることが分つた。

次に実施例によつて本発明をさらに詳細に説明
する。

実施例１２オートクレーブにコールタールピツチ
（QI＝13重量％、BI＝41重量％）800ｇと水添し
た芳香族油400ｇを加え、自生圧下かきまぜなが
ら450℃まで昇温させ、１時間保持したのち、た
だちに室温まで冷却した。この処理物を定性ろ紙
で減圧ろ過し、このろ液をさらに減圧蒸留して残
さピツチ538ｇを得た。次いでこの残さピツチ62
ｇを420℃で60分間加熱処理して33ｇの紡糸ピツ
チを得た。その際、最初の10分間は毎分６の
N₂ガスを、また残りの50分間は空気とN₂ガスを
それぞれ１／分及び５／分の割合で混合した
混合ガスをピツチ中に吹き込んだ。これは得られ
た紡糸ピツチ１Kg当り、標準状態の酸素を318
吹き込んだことになる。

このようにして得られた紡糸ピツチの異方性割
合は約70％であり、またQI＝35重量％、BI＝88
重量％であつた。この紡糸ピツチを常法により溶
融紡糸してピツチ繊維を得、次いでこのピツチ繊
維を空気中で310℃にて不融化後、窒素雰囲気
下、1400℃で炭化して炭素繊維を得た。この炭素
繊維は平均径9.3μであり、28.2トン／cm²の引張
強度、1.83％の伸度を有していた。さらに、この
炭素繊維をアルゴン雰囲気下、2800℃で黒鉛化し
て黒鉛繊維を得た。この黒鉛繊維は平均径8.5μ
であり、27.8トン／cm²の引張強度、0.5％の伸度
を有していた。

比較例１実施例１と同様にして得た残さピツチ60ｇ中に
毎分６のN₂ガスのみを吹き込みながら、420℃
で60分間加熱処理して30ｇの紡糸ピツチを得た。
得られた紡糸ピツチの異方性割合は約70％であ
り、またQI＝12重量％、BI＝88重量％であつ
た。

この紡糸ピツチを溶融紡糸してピツチ繊維を
得、実施例１と同様に、不融化及び炭化して炭素
繊維を得た。この炭素繊維は平均径10.5μであ
り、16.4トン／cm²の引張強度、1.23％の伸度を有
していた。さらに、この炭素繊維を実施例１と同
様に黒鉛化して黒鉛繊維を得た。この黒鉛繊維は
平均径9.6μであり、22トン／cm²の引張強度、0.5
％の伸度を有していた。

実施例２実施例１に準じて得られたQI＝0.8重量％、BI
＝28重量％の残さピツチ60ｇを、420℃で85分間
加熱処理して30ｇの紡糸ピツチを得た。その際、
最初の75分間は毎分６のN₂ガスを、残りの10
分間は空気とN₂ガスをそれぞれ１／分及び５
／分の割合で混合した混合ガスをピツチ中に吹
き込んだ。これは得られた紡糸ピツチ１Kg当り、
標準状態の酸素を70吹き込んだことになる。得
られた紡糸ピツチの異方性割合は約90％であり、
またQI＝25重量％、BI＝92重量％であつた。こ
の紡糸ピツチを溶融紡糸してピツチ繊維を得、次
いで実施例１と同様に、不融化及び炭化して炭素
繊維を得た。この炭素繊維は平均径9.0μであ
り、29.5トン／cm²の引張強度、1.81％の伸度を有
していた。

比較例２実施例２において、残さピツチ中に毎分６の
N₂ガスのみを吹き込んだ以外は、実施例２と同
様に加熱処理した。得られた紡糸ピツチの異方性
割合は約90％であり、またQI＝19重量％、BI＝
90重量％であつた。

この紡糸ピツチを溶融紡糸してピツチ繊維を
得、実施例１と同様に不融化及び炭化して炭素繊
維を得た。この炭素繊維は平均径11.6μであり、
21.0トン／cm²の引張強度、1.40％の伸度を有して
いた。

Claims

【特許請求の範囲】１炭素質原料を加熱処理して光学的異方性相を
含む紡糸ピツチを製造するに当り、該加熱処理
を、不活性ガスで濃度0.5〜30容量％に希釈した
酸化性ガスの存在下、400℃よりも高く500℃まで
の温度で行うことを特徴とする炭素繊維用紡糸ピ
ツチの製造方法。２酸化性ガスが空気又は酸素である特許請求の
範囲第１項記載の方法。３酸化性ガスが、加熱処理して得られる紡糸ピ
ツチ１Kg当り、標準状態の酸素として10以上で
ある特許請求の範囲第２項記載の方法。