JPH0150271B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0150271B2 JPH0150271B2 JP56054304A JP5430481A JPH0150271B2 JP H0150271 B2 JPH0150271 B2 JP H0150271B2 JP 56054304 A JP56054304 A JP 56054304A JP 5430481 A JP5430481 A JP 5430481A JP H0150271 B2 JPH0150271 B2 JP H0150271B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- pitch
- raw material
- carbonization
- heat
- spinning
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 37
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 claims description 32
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 claims description 32
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 claims description 18
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 17
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims description 14
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 12
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 claims description 12
- 238000002074 melt spinning Methods 0.000 claims description 9
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 75
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 208000012886 Vertigo Diseases 0.000 description 9
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 7
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 5
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 4
- 238000004230 steam cracking Methods 0.000 description 4
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 3
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 3
- -1 naphtha Substances 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- NHCREQREVZBOCH-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a-decahydronaphthalene Chemical compound C1CCCC2C(C)CCCC21 NHCREQREVZBOCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Chemical compound C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N Sulphur dioxide Chemical compound O=S=O RAHZWNYVWXNFOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000011294 coal tar pitch Substances 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XXPBFNVKTVJZKF-UHFFFAOYSA-N dihydrophenanthrene Natural products C1=CC=C2CCC3=CC=CC=C3C2=C1 XXPBFNVKTVJZKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 2
- BDAGIAXQQBRORQ-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3a,4,5-hexahydroacenaphthylene Chemical compound C1CCC2CCC3=CC=CC1=C32 BDAGIAXQQBRORQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARPANWHHRGVXBN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,10-hexahydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2CC(CCCC3)C3=CC2=C1 ARPANWHHRGVXBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNMCGMFNBARSIY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9,10,10a-tetradecahydrophenanthrene Chemical compound C1CCCC2C3CCCCC3CCC21 GNMCGMFNBARSIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JSGPEEFAPXBVCG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,4b,5,6,7,8,8a,9-dodecahydrophenanthrene Chemical compound C1CCCC2C3CCCCC3CC=C21 JSGPEEFAPXBVCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PJDWNSYGMXODTB-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,4b,5,6-octahydrophenanthrene Chemical compound C1=CCCC2C(CCCC3)C3=CC=C21 PJDWNSYGMXODTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPUIANDHWHNPJY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,4b-hexahydrophenanthrene Chemical compound C1=CC=CC2C(CCCC3)C3=CC=C21 MPUIANDHWHNPJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTIBBOHXBURHMD-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,10,10a-octahydroanthracene Chemical compound C1=CCC2CC(CCCC3)C3=CC2=C1 VTIBBOHXBURHMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVJFFQYXVOJXFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a,10,10a-tetradecahydroanthracene Chemical compound C1C2CCCCC2CC2C1CCCC2 GVJFFQYXVOJXFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJXINMCGKMERBY-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,6,7,8,8a,9,9a-dodecahydroanthracene Chemical compound C1=C2CCCCC2CC2C1CCCC2 SJXINMCGKMERBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PUNXVEAWLAVABA-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydroanthracene;1,2,5,6-tetrahydroanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1.C1=CCCC2=C1C=C1CCC=CC1=C2 PUNXVEAWLAVABA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UXNCDAQNSQBHEN-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrahydrophenanthrene Chemical compound C1=CC2=CC=CC=C2C2=C1CCCC2 UXNCDAQNSQBHEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXLCNVVQTVIXDG-UHFFFAOYSA-N 1-ethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(CC)CCCC2=C1 AXLCNVVQTVIXDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APBBTKKLSNPFDP-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)CCCC2=C1 APBBTKKLSNPFDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSRADQOBRZHEOB-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1,2-dihydroacenaphthylene Chemical compound C1=CC(C(C)C2)=C3C2=CC=CC3=C1 XSRADQOBRZHEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRCMZPVVFRECQR-UHFFFAOYSA-N 1-propan-2-yl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(C)C)CCCC2=C1 LRCMZPVVFRECQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABIPNDAVRBMCHV-UHFFFAOYSA-N 4,4-dimethyl-2,3-dihydro-1h-naphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C)(C)CCCC2=C1 ABIPNDAVRBMCHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N acenaphthene Chemical compound C1=CC(CC2)=C3C2=CC=CC3=C1 CWRYPZZKDGJXCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004054 acenaphthylenyl group Chemical group C1(=CC2=CC=CC3=CC=CC1=C23)* 0.000 description 1
- HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N acetnaphthylene Natural products C1=CC(C=C2)=C3C2=CC=CC3=C1 HXGDTGSAIMULJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000005273 aeration Methods 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000011280 coal tar Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000007380 fibre production Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052811 halogen oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000003350 kerosene Substances 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 150000003248 quinolines Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000011318 synthetic pitch Substances 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
- Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
Description
本発明は炭素繊維製造用原料としての優れた性
能を有するピツチの製造方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料としている場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95%と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、
弾性率は高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理して
メソ相(mesophase)と呼ばれる光学的異方性の
液晶を含有するピツチを得、このメソ相を含有す
るピツチを前駆体ピツチ(以後、溶融紡糸時にお
けるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ)として用い、
この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化し、
次いで炭化あるいは更に黒鉛化することにより、
弾性率および強度が向上した炭素繊維が得られる
ことが報告された(特開昭49−19127号)。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ(以後、メソ
相ピツチと略記する)の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの不均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階でキノリンに
不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、これ
らのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応が
併発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、キ
ノリンに不溶な高分子量成分となり、また同時に
高分子量成分はさらに高分子量化する。これに伴
つてピツチの軟化点も上昇する。このキノリン不
溶分がコールタール中のカーボンブラツク状物質
に類似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の工
程で悪影響を及ぼす。また、前記のカーボンブラ
ツク状物質とは異なる物質であつたとしても、多
量のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融紡
糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピ
ツチを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが紡
糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが
必要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りにも
高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得ず、
その結果、キノリン不溶分は一層高分子量化する
と共に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが発生
し、均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸する
ことが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている(特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号)。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観念から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成させな
いことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピツチの製
造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、原料ピツチを加熱処理して得られる
前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理およ
び炭化あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製
造するに当たり、該原料ピツチが(1)石油類を水蒸
気分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油
100容量部に対し、(2)2環もしくは3環の芳香族
系炭化水素の核水素化物10〜200容量部を添加し、
温度370〜480℃、圧力2〜50Kg/cm2・Gにて熱処
理して得られるものであることを特徴とする炭素
繊維用原料ピツチの製造方法に関する。 2環もしくは3環の芳香族系炭化水素の核水素
化物を、石油類を水蒸気分解した際に得られる沸
点200℃以上の重質油に添加して熱処理して得ら
れる本発明よりなる原料ピツチを用いてメソ相化
反応を行わせしめた場合、キノリン不溶分の生成
が抑制されるばかりか、ピツチが改質され、最終
製品である炭素繊維が高弾性率で、かつ高強度と
なり得たことは全く予期され得ないものであつ
た。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70%以上にも達した
もの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可能で
あつた。また溶融紡糸を行い得た場合でも、さら
に不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭素繊
維の強度は120〜200Kg/mm2、弾性率は12〜20ton/
mm2であつた。また高軟化点のものを紡糸した場合
には、紡糸物中に熱分解ガス発生に起因する空孔
が存在していた。 本発明において用いられる石油類を水蒸気分解
した際に得られる沸点200℃以上の重質油とは、
ナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類を通常700
〜1200℃で水蒸気分解して、エチレン、プロピレ
ン等のオレフイン類を製造する際に副生する実質
的に沸点範囲が200〜450℃の重質油である。 本発明において使用する2環もしくは3環の芳
香族系炭化水素の核水素化物とは、ナフタリン、
インデン、ビフエニル、アセナフチレン、アンス
ラセン、フエナンスレンおよびこれらの炭素数1
〜3のアルキル置換体の核水素化物である。具体
的には、デカリン、メチルデカリン、テトラリ
ン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、エ
チルテトラリン、イソプロピルテトラリン、イン
ダン、デカヒドロビフエニル、アセナフテン、メ
チルアセナフテン、テトラヒドロアセナフテン、
ジヒドロアンスラセン、メチルヒドロアンスラセ
ン、ジメチルヒドロアンスラセン、エチルヒドロ
アンスラセン、テトラヒドロアンスラセン、ヘキ
サヒドロアンスラセン、オクタヒドロアンスラセ
ン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラデカヒド
ロアンスラセン、ジヒドロフエナンスレン、メチ
ルジヒドロフエナンスレン、テトラヒドロフエナ
ンスレン、ヘキサヒドロフエナンスレン、オクタ
ヒドロフエナンスレン、ドデカヒドロフエナンス
レンおよびテトラデカヒドロフエナンスレンを挙
げることができる。特に2環または3環の縮合環
状芳香族系炭化水素の核水素化物が好ましい。本
発明においては、これらの2種以上の混合物とし
て用いることもできる。 本発明の原料ピツチの製造方法は、(1)石油類を
水蒸気分解した際に得られる沸点200℃以上の重
質油と(2)2環もしくは3環の芳香族系炭化水素の
核水素化物を特定の割合で混合し、かつ特定の条
件下に加熱処理することにより得られる。 上記の成分(1)と成分(2)の混合割合は、成分(1):
成分(2)が容量比で1:0.1〜2、好ましくは1:
0.2〜1.5であることが必要である。加熱処理温度
としては370〜480℃、好ましくは390〜460℃の範
囲内の温度で行う。加熱処理温度が370℃よりも
低いと反応の進行が遅く、長時間を要するため不
経済である。また480℃よりも高い温度で熱処理
を行うとコーキング等の問題が生じ、好ましくな
い。加熱処理時間は、加熱処理温度との兼ね合い
で決められるものであり、低温の場合は長時間、
高温の場合は短時間行う。通常は、15分〜2時
間、好ましくは30分〜10時間の範囲内の処理時間
を採用することができる。圧力に関しては任意の
圧力下で実施し得るが、原料中の有効成分が未反
応のまま実質的に系外に留出しない圧力が好まし
く、具体的には2〜50Kg/cm2・G、好ましくは5
〜30Kg/cm2・Gが採用される。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 かくして得られる本発明よりなる原料ピツチを
用いることにより、加熱処理してメソ相化を行つ
た際、キノリン不溶分である高分子量成分の生成
が抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を防
ぐことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配
列し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとな
る。この結果、弾性率および強度がきわめて優れ
た炭素繊維を得ることができる。 本発明により得られる原料ピツチを用いて炭素
繊維を製造する方法は公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、原料ピツチを加熱処理して
メソ相化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化処理および炭化あるいはさらに
黒鉛化処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧あるい
は減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することに
よつて行われる。この時の加熱処理時間は、温温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが、通常、1〜50時間、好まし
くは3〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は
0.7〜5.0scfh/1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を1種あるいは2種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、5分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で通常1秒〜1時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 1 ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油(性状を第1表に示す)
50容量部にテトラリン50容量部を混合し、圧力20
Kg/cm2・G、温度430℃にて3時間熱処理した。こ
の熱処理油を250℃/1.0mmHgで蒸留して軽質分
を留出させ、軟化点55℃、ベンゼン不溶分1%の
原料ピツチを得た。 次にこの原料ピツチ30gに対し、窒素を600
ml/分で通気しながら撹拌し、温度400℃で10時
間熱処理を行い、軟化点278℃、キノリン不溶分
25重量%、メソ相含量55%のピツチを得た。この
ピツチをノズル径0.3mmφ、L/D=2の紡糸器
を用い334℃にて溶融紡糸を行い、13〜16μのピ
ツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条件にて不
融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得
た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 Γ不融化条件:空気雰囲気中で、200℃までは3
℃/分、300℃までは1℃/分の昇温速
度で加熱し、300℃で15分間保持。 Γ炭化条件:窒素雰囲気中で、5℃/分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件:アルゴン気流中で、25℃/分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は235Kg/mm2、ヤン
グ率は36ton/mm2であつた。
能を有するピツチの製造方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料としている場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95%と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ、
弾性率は高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理して
メソ相(mesophase)と呼ばれる光学的異方性の
液晶を含有するピツチを得、このメソ相を含有す
るピツチを前駆体ピツチ(以後、溶融紡糸時にお
けるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ)として用い、
この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化し、
次いで炭化あるいは更に黒鉛化することにより、
弾性率および強度が向上した炭素繊維が得られる
ことが報告された(特開昭49−19127号)。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ(以後、メソ
相ピツチと略記する)の調製法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては何ら言及していない。前記した
ように、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大き
く依存するものであり、最適な原料ピツチを見出
すことができれば弾性率および強度がさらに優れ
た炭素繊維を製造することが可能となる。それ
故、この最適の原料ピツチを見出すことが当該技
術分野の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの不均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調製する段階でキノリンに
不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、これ
らのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応が
併発し、低分子量成分は徐々に高分子量化し、キ
ノリンに不溶な高分子量成分となり、また同時に
高分子量成分はさらに高分子量化する。これに伴
つてピツチの軟化点も上昇する。このキノリン不
溶分がコールタール中のカーボンブラツク状物質
に類似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の工
程で悪影響を及ぼす。また、前記のカーボンブラ
ツク状物質とは異なる物質であつたとしても、多
量のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融紡
糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体ピ
ツチを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが紡
糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げることが
必要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りにも
高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得ず、
その結果、キノリン不溶分は一層高分子量化する
と共に、ピツチの熱分解が起こり軽質ガスが発生
し、均一な前駆体ピツチとはなり得ず、紡糸する
ことが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている(特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号)。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観念から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成させな
いことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鋭意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族平面が秩序だ
つて配列をし易い組成を持つことができる性能の
優れた原料ピツチを見出したものである。換言す
れば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、か
つメソ相を容易に形成するような原料ピツチの製
造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は、原料ピツチを加熱処理して得られる
前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理およ
び炭化あるいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製
造するに当たり、該原料ピツチが(1)石油類を水蒸
気分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油
100容量部に対し、(2)2環もしくは3環の芳香族
系炭化水素の核水素化物10〜200容量部を添加し、
温度370〜480℃、圧力2〜50Kg/cm2・Gにて熱処
理して得られるものであることを特徴とする炭素
繊維用原料ピツチの製造方法に関する。 2環もしくは3環の芳香族系炭化水素の核水素
化物を、石油類を水蒸気分解した際に得られる沸
点200℃以上の重質油に添加して熱処理して得ら
れる本発明よりなる原料ピツチを用いてメソ相化
反応を行わせしめた場合、キノリン不溶分の生成
が抑制されるばかりか、ピツチが改質され、最終
製品である炭素繊維が高弾性率で、かつ高強度と
なり得たことは全く予期され得ないものであつ
た。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70%以上にも達した
もの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可能で
あつた。また溶融紡糸を行い得た場合でも、さら
に不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭素繊
維の強度は120〜200Kg/mm2、弾性率は12〜20ton/
mm2であつた。また高軟化点のものを紡糸した場合
には、紡糸物中に熱分解ガス発生に起因する空孔
が存在していた。 本発明において用いられる石油類を水蒸気分解
した際に得られる沸点200℃以上の重質油とは、
ナフサ、灯油あるいは軽油等の石油類を通常700
〜1200℃で水蒸気分解して、エチレン、プロピレ
ン等のオレフイン類を製造する際に副生する実質
的に沸点範囲が200〜450℃の重質油である。 本発明において使用する2環もしくは3環の芳
香族系炭化水素の核水素化物とは、ナフタリン、
インデン、ビフエニル、アセナフチレン、アンス
ラセン、フエナンスレンおよびこれらの炭素数1
〜3のアルキル置換体の核水素化物である。具体
的には、デカリン、メチルデカリン、テトラリ
ン、メチルテトラリン、ジメチルテトラリン、エ
チルテトラリン、イソプロピルテトラリン、イン
ダン、デカヒドロビフエニル、アセナフテン、メ
チルアセナフテン、テトラヒドロアセナフテン、
ジヒドロアンスラセン、メチルヒドロアンスラセ
ン、ジメチルヒドロアンスラセン、エチルヒドロ
アンスラセン、テトラヒドロアンスラセン、ヘキ
サヒドロアンスラセン、オクタヒドロアンスラセ
ン、ドデカヒドロアンスラセン、テトラデカヒド
ロアンスラセン、ジヒドロフエナンスレン、メチ
ルジヒドロフエナンスレン、テトラヒドロフエナ
ンスレン、ヘキサヒドロフエナンスレン、オクタ
ヒドロフエナンスレン、ドデカヒドロフエナンス
レンおよびテトラデカヒドロフエナンスレンを挙
げることができる。特に2環または3環の縮合環
状芳香族系炭化水素の核水素化物が好ましい。本
発明においては、これらの2種以上の混合物とし
て用いることもできる。 本発明の原料ピツチの製造方法は、(1)石油類を
水蒸気分解した際に得られる沸点200℃以上の重
質油と(2)2環もしくは3環の芳香族系炭化水素の
核水素化物を特定の割合で混合し、かつ特定の条
件下に加熱処理することにより得られる。 上記の成分(1)と成分(2)の混合割合は、成分(1):
成分(2)が容量比で1:0.1〜2、好ましくは1:
0.2〜1.5であることが必要である。加熱処理温度
としては370〜480℃、好ましくは390〜460℃の範
囲内の温度で行う。加熱処理温度が370℃よりも
低いと反応の進行が遅く、長時間を要するため不
経済である。また480℃よりも高い温度で熱処理
を行うとコーキング等の問題が生じ、好ましくな
い。加熱処理時間は、加熱処理温度との兼ね合い
で決められるものであり、低温の場合は長時間、
高温の場合は短時間行う。通常は、15分〜2時
間、好ましくは30分〜10時間の範囲内の処理時間
を採用することができる。圧力に関しては任意の
圧力下で実施し得るが、原料中の有効成分が未反
応のまま実質的に系外に留出しない圧力が好まし
く、具体的には2〜50Kg/cm2・G、好ましくは5
〜30Kg/cm2・Gが採用される。 熱処理を行つた後、必要であれば蒸留等の操作
により軽質分を除去することも好ましく採用され
る。 かくして得られる本発明よりなる原料ピツチを
用いることにより、加熱処理してメソ相化を行つ
た際、キノリン不溶分である高分子量成分の生成
が抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を防
ぐことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配
列し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとな
る。この結果、弾性率および強度がきわめて優れ
た炭素繊維を得ることができる。 本発明により得られる原料ピツチを用いて炭素
繊維を製造する方法は公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、原料ピツチを加熱処理して
メソ相化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化処理および炭化あるいはさらに
黒鉛化処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧あるい
は減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することに
よつて行われる。この時の加熱処理時間は、温温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが、通常、1〜50時間、好まし
くは3〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は
0.7〜5.0scfh/1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしては、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を1種あるいは2種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、5分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃で通常1秒〜1時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力をかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 1 ナフサを830℃で水蒸気分解した際に副生した
沸点200℃以上の重質油(性状を第1表に示す)
50容量部にテトラリン50容量部を混合し、圧力20
Kg/cm2・G、温度430℃にて3時間熱処理した。こ
の熱処理油を250℃/1.0mmHgで蒸留して軽質分
を留出させ、軟化点55℃、ベンゼン不溶分1%の
原料ピツチを得た。 次にこの原料ピツチ30gに対し、窒素を600
ml/分で通気しながら撹拌し、温度400℃で10時
間熱処理を行い、軟化点278℃、キノリン不溶分
25重量%、メソ相含量55%のピツチを得た。この
ピツチをノズル径0.3mmφ、L/D=2の紡糸器
を用い334℃にて溶融紡糸を行い、13〜16μのピ
ツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条件にて不
融化、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得
た。 不融化、炭化および黒鉛化の処理条件は以下の
如くである。 Γ不融化条件:空気雰囲気中で、200℃までは3
℃/分、300℃までは1℃/分の昇温速
度で加熱し、300℃で15分間保持。 Γ炭化条件:窒素雰囲気中で、5℃/分で昇温し
1000℃で30分間保持。 Γ黒鉛化条件:アルゴン気流中で、25℃/分の昇
温速度で、2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は235Kg/mm2、ヤン
グ率は36ton/mm2であつた。
【表】
比較例 1
実施例1で用いた重質油を圧力15Kg/cm2・G、
温度400℃にて3時間熱処理した。この熱処理油
を250℃/1.0mmHgにて蒸留し、軽質分を留去さ
せ、軟化点82℃の原料ピツチを得た。 次に、実施例1と同様の方法でこの原料ピツチ
を熱処理して、軟化点318℃、キノリン不溶分59
重量%、メソ相含量97%のピツチを得た。このピ
ツチを実施例1で用いた紡糸器により、368℃で
溶融紡糸し、18〜24μのピツチ繊維をつくり、実
施例1と同様な方法で不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強
度は110Kg/mm2、ヤング率は14ton/mm2であつた。 比較例 2 実施例1において使用した本発明の原料ピツチ
の代わりに、市販の石油ピツチであるアツシユラ
ンド(Ash land)240LS(軟化点120℃)を用い
て、実施例1と同様な方法で熱処理を行つたとこ
ろ、メソ相含量50%のピツチを得た。このピツチ
を実施例1と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は137Kg/mm2、ヤン
グ率は28ton/mm2であつた。 実施例 2 実施例1で使用した重質油80容量部にジヒドロ
アンスラセン20容量部を混合し、圧力15Kg/cm2・
G、温度430℃にて2時間熱処理を行つた。この
熱処理油を減圧蒸留して軽質分を留去させ、軟化
点65℃の原料ピツチを得た。 次にこの原料ピツチを実施例1と同様の方法で
熱処理を行い、軟化点283℃、キノリン不溶分28
重量%、メソ相含量63%のピツチを得た。このピ
ツチを実施例1で用いた紡糸器により331℃で溶
融紡糸し、11〜18μのピツチ繊維をつくり、実施
例1と同様の方法で不融化、炭化、黒鉛化処理し
て炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度は
260Kg/mm2、ヤング率は38ton/mm2であつた。 比較例 3 実施例2において、重質油とジヒドロアンスラ
センの混合物を360℃で熱処理することを除いて
は実施例1と同様の方法で炭素繊維を得た。この
炭素繊維の引張強度は186Kg/mm2、ヤング率は
21ton/mm2であつた。 比較例 4 実施例2において、重質油とジヒドロアンスラ
センの混合物を500℃で0.5時間熱処理したとこ
ろ、反応器内に炭素質物質が沈積し、均一な原料
ピツチを得ることができなかつた。 実施例 3〜9 実施例1で用いた重質油に、第2表に示される
各種の2環もしくは3環の芳香族系炭化水素の核
水素化物を混合し、実施例1に準じた方法で原料
ピツチを得た。その結果を第2表に示す。 次に、この原料ピツチを実施例1と同様の方法
で熱処理を行ない、メソフエーズピツチを得た。
その結果を第3表に示す。 このメソフエーズピツチを実施例1と同様の方
法で溶融紡糸した後、不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。その結果を第4表に示
す。
温度400℃にて3時間熱処理した。この熱処理油
を250℃/1.0mmHgにて蒸留し、軽質分を留去さ
せ、軟化点82℃の原料ピツチを得た。 次に、実施例1と同様の方法でこの原料ピツチ
を熱処理して、軟化点318℃、キノリン不溶分59
重量%、メソ相含量97%のピツチを得た。このピ
ツチを実施例1で用いた紡糸器により、368℃で
溶融紡糸し、18〜24μのピツチ繊維をつくり、実
施例1と同様な方法で不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強
度は110Kg/mm2、ヤング率は14ton/mm2であつた。 比較例 2 実施例1において使用した本発明の原料ピツチ
の代わりに、市販の石油ピツチであるアツシユラ
ンド(Ash land)240LS(軟化点120℃)を用い
て、実施例1と同様な方法で熱処理を行つたとこ
ろ、メソ相含量50%のピツチを得た。このピツチ
を実施例1と同様の方法で溶融紡糸、不融化処
理、炭化および黒鉛化処理して炭素繊維を得た。 得られた炭素繊維の引張強度は137Kg/mm2、ヤン
グ率は28ton/mm2であつた。 実施例 2 実施例1で使用した重質油80容量部にジヒドロ
アンスラセン20容量部を混合し、圧力15Kg/cm2・
G、温度430℃にて2時間熱処理を行つた。この
熱処理油を減圧蒸留して軽質分を留去させ、軟化
点65℃の原料ピツチを得た。 次にこの原料ピツチを実施例1と同様の方法で
熱処理を行い、軟化点283℃、キノリン不溶分28
重量%、メソ相含量63%のピツチを得た。このピ
ツチを実施例1で用いた紡糸器により331℃で溶
融紡糸し、11〜18μのピツチ繊維をつくり、実施
例1と同様の方法で不融化、炭化、黒鉛化処理し
て炭素繊維を得た。この炭素繊維の引張強度は
260Kg/mm2、ヤング率は38ton/mm2であつた。 比較例 3 実施例2において、重質油とジヒドロアンスラ
センの混合物を360℃で熱処理することを除いて
は実施例1と同様の方法で炭素繊維を得た。この
炭素繊維の引張強度は186Kg/mm2、ヤング率は
21ton/mm2であつた。 比較例 4 実施例2において、重質油とジヒドロアンスラ
センの混合物を500℃で0.5時間熱処理したとこ
ろ、反応器内に炭素質物質が沈積し、均一な原料
ピツチを得ることができなかつた。 実施例 3〜9 実施例1で用いた重質油に、第2表に示される
各種の2環もしくは3環の芳香族系炭化水素の核
水素化物を混合し、実施例1に準じた方法で原料
ピツチを得た。その結果を第2表に示す。 次に、この原料ピツチを実施例1と同様の方法
で熱処理を行ない、メソフエーズピツチを得た。
その結果を第3表に示す。 このメソフエーズピツチを実施例1と同様の方
法で溶融紡糸した後、不融化、炭化および黒鉛化
処理して炭素繊維を得た。その結果を第4表に示
す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 1 原料ピツチを加熱処理して得られる前駆体ピ
ツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あ
るいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに
当たり、該原料ピツチが(1)石油類を水蒸気分解し
た際に得られる沸点200℃以上の重質油100容量部
に対し、(2)2環もしくは3環の芳香族系炭化水素
の核水素化物10〜200容量部を添加し、温度370〜
480℃、圧力2〜50Kg/cm2・Gにて熱処理して得ら
れるものであることを特徴とする炭素繊維用原料
ピツチの製造方法。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56054304A JPS57168987A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Raw pitch for carbon fiber |
US06/366,917 US4397830A (en) | 1981-04-13 | 1982-04-09 | Starting pitches for carbon fibers |
DE8282301913T DE3269773D1 (en) | 1981-04-13 | 1982-04-13 | Starting pitches for carbon fibers |
EP82301913A EP0063053B1 (en) | 1981-04-13 | 1982-04-13 | Starting pitches for carbon fibers |
CA000400866A CA1181707A (en) | 1981-04-13 | 1982-04-13 | Starting pitches for carbon fibers |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP56054304A JPS57168987A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Raw pitch for carbon fiber |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS57168987A JPS57168987A (en) | 1982-10-18 |
JPH0150271B2 true JPH0150271B2 (ja) | 1989-10-27 |
Family
ID=12966827
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP56054304A Granted JPS57168987A (en) | 1981-04-13 | 1981-04-13 | Raw pitch for carbon fiber |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS57168987A (ja) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5876523A (ja) * | 1981-10-29 | 1983-05-09 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
JPS58115120A (ja) * | 1981-12-28 | 1983-07-08 | Nippon Oil Co Ltd | ピツチ系炭素繊維の製造方法 |
JPS59155493A (ja) * | 1983-02-23 | 1984-09-04 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | メソフエ−ズピツチの製造方法 |
JPS61241392A (ja) * | 1985-12-26 | 1986-10-27 | Toa Nenryo Kogyo Kk | メソ相ピツチの製造方法 |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS585227A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-12 | Teijin Ltd | 易接着性ポリエステルフイルムの製造法 |
-
1981
- 1981-04-13 JP JP56054304A patent/JPS57168987A/ja active Granted
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS585227A (ja) * | 1981-07-03 | 1983-01-12 | Teijin Ltd | 易接着性ポリエステルフイルムの製造法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS57168987A (en) | 1982-10-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0084275B1 (en) | Process for the production of pitch-derived carbon fibers | |
US4460557A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
US4397830A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
JPH0150272B2 (ja) | ||
US4521294A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
US4391788A (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
JPH0150271B2 (ja) | ||
JPH0148312B2 (ja) | ||
JPH0150275B2 (ja) | ||
JPH0150273B2 (ja) | ||
JPH0148314B2 (ja) | ||
EP0119015B1 (en) | Starting pitches for carbon fibers | |
JPH0475273B2 (ja) | ||
JPS5887188A (ja) | 炭素繊維の製造方法 | |
JPH0144750B2 (ja) | ||
JPH0144752B2 (ja) | ||
JPH0144751B2 (ja) | ||
JPH0148315B2 (ja) | ||
JPH0148313B2 (ja) | ||
JPH0150274B2 (ja) | ||
JPH0145516B2 (ja) | ||
JPH0150276B2 (ja) | ||
JPH0144753B2 (ja) | ||
JPH0480075B2 (ja) | ||
JPS61287961A (ja) | 炭素繊維用前駆体ピツチ |