JPH0144752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は炭素繊維維製造用原料としての優れた
性能を有するピツチの製造方法に関する。 現在、炭素繊維は主にポリアクリロニトリルを
原料として製造されている。しかしながらポリア
クリロニトリルを原料とした場合、原料が高価で
あり、また加熱炭化時において繊維状の原形がく
ずれ易く、さらに炭化収率も悪いという欠点があ
る。 近年、この点に着目してピツチを原料として炭
素繊維を製造する方法が数多く報告されている。
ピツチを原料として用いた場合、原料が安価であ
り、また炭化収率が通常85〜95％と高いため、安
価に炭素繊維を製造できることが期待される。し
かしながら、ピツチを原料として得られる炭素繊
維は、ポリアクリロニトリル系炭素繊維に比べ弾
性率は高いものの、強度が劣るという問題があ
る。従つて、もしこの問題点を解決し、また弾性
率をさらに向上し得ることができれば、ピツチか
ら安価に高強度かつ高弾性率の炭素繊維を製造す
ることが可能となる。 最近になつて、市販の石油ピツチを熱処理し
て、メソ相（mesophase）と呼ばれる光学的異方
性の液晶を含有するピツチを得、このメソ相を含
有するピツチを前駆体ピツチ（以後、溶融紡糸時
におけるピツチを前駆体ピツチと呼ぶ）として用
い、この前駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化
し、次いで炭化あるいは更に黒鉛化することによ
り、弾性率および強度が向上した炭素繊維が得ら
れることが報告された（特開昭49−19127号）。 しかしながら、ピツチが液晶を形成し得るか否
かは種々の要因により決まるものであり、また液
晶の構造や軟化点、粘度等の物性は原料ピツチに
大きく依存するものである。前記特開昭49−
19127号はメソ相を含有するピツチ（以後、メソ
相ピツチと略記する）の調整法に関するものであ
つて、良質のメソ相ピツチを形成するための原料
ピツチについては言及していない。前記したよう
に、良質のメソ相ピツチは原料ピツチに大きく依
存するものであり、最適な原料ピツチを見出すこ
とができれば弾性率および強度がさらに優れた炭
素繊維を製造することが可能となる。それ故、こ
の最適の原料ピツチを見出すことが当該技術分野
の重要な課題である。 例えば、コールタールピツチはカーボンブラツ
ク状のキノリンに不溶で不融性の物質を含有して
おり、これらは前駆体ピツチの不均一性の原因と
なり紡糸性を悪くさせるばかりか、炭素繊維の強
度および弾性率に悪影響を及ぼす。 一方、市販の石油ピツチやその他の合成ピツチ
の多くは、キノリンに不溶で不融性の物質をほと
んど含有していないが、これらのピツチを加熱処
理して前駆体ピツチを調整する段階で、キノリン
に不溶な高分子量成分が生成する。すなわち、こ
れらのピツチを熱処理すると熱分解と重縮合反応
が併発し、低分子量成分は除々に高分子量化し、
キノリンに不溶の高分子量成分となり、また同時
に高分子量成分はさらに高分子量化する。これに
伴つてピツチの軟化点も上昇する。このキノリン
不溶分がコールタール中のカーボンブラツク状物
質に類似の物質であれば、前述の如く紡糸以降の
工程で悪影響を及ぼす。また、前記のカーボンブ
ラツク状物質とは異なる物質であつてとしても、
多量のキノリン不溶分の存在と高い軟化点は溶融
紡糸の段階で悪影響を及ぼす。すなわち、前駆体
ピツチを溶融紡糸するためには、前駆体ピツチが
紡糸可能な粘度になるまで紡糸温度を上げること
が必要であつて、前駆体ピツチの軟化点が余りに
も高過ぎれば、紡糸温度も当然高くせざるを得
ず、その結果、キノリン不溶分は一層高分子量化
すると共に、ピツチの熱分解が起きり軟質ガスが
発生し、均一磁な前駆体ピツチとはなり得ず、紡
糸することが事実上不可能となる。 このように前駆体ピツチは、比較的低い軟化点
と紡糸するために適当な粘度を持つていなければ
ならない。また、紡糸時さらには炭化時に揮発性
成分を実質的に含有するものであつてはならな
い。 このため、生成したキノリン不溶分を加圧過
や溶剤分別等の手段により除去することにより炭
素繊維製造用前駆体ピツチを調製することが行わ
れている（特開昭47−9804号、同50−142820号、
同55−1342号、同55−5954号）。しかしながら、
これらの手段を用いた場合には処理装置の複雑化
および処理費用の増大を招き、経済的観点から好
ましいものではない。 もし、原料ピツチとして優れた性能を有するピ
ツチを用いることにより、メソ相化の加熱段階で
キノリン不溶分となる高分子量成分を生成させな
いことができれば最も好ましいものである。 本発明者らは、これらの課題について鉛意研究
した結果、本発明を完成したものである。すなわ
ち、本発明者らは、前駆体ピツチを調製する段階
で高分子量成分の生成を抑制し、最適な粘度を有
し、また炭化初期の段階では芳香族示平面が秩序
だつて配列をし易い組成を持つことができる性能
の優れた原料ピツチを見出したものである。換言
すれば、本発明は軟化点が比較的低く保持され、
かつメソ相を容易に形成するような原料ピツチの
製造方法を提供するものである。 以下に本発明を詳述する。 本発明は原料ピツチを加熱処理して得られる前
駆体ピツチを溶融紡糸した後、不融化処理および
炭化あるいは更に黒鉛付処理して炭素繊維を製造
するに当たり、該原料ピツチが(1)石油類を流動接
触分解した際に得られる沸点200℃以上の重質油
100容量部に対し、(2)原料ピツチを加熱処理によ
り調製する段階で生成する沸点範囲が160〜400℃
の範囲内の留分を水素化触媒の存在下に水素と接
触させ、該留分中に含有される芳香族系炭化水素
の芳香族核を10〜70％核水素化して得られる水素
化油100〜200容量部に添加し、温度370〜480℃、
圧力２〜50Kg／cm²・Ｇで熱処理することにより得
られるものであることを特徴とする炭素繊維用原
料ピツチの製造方法に関する。 本発明により得られる原料ピツチを用いてメソ
相化反応を行わせしめた場合、キノリン不溶分の
生成が抑制されるばかりか、ピツチが改質され、
最終製品である炭素繊維が高弾性率で、かつ高強
度となり得たことは全く予期され得ないものであ
つた。 これに対し、コールタールピツチ、市販の石油
ピツチあるいは合成ピツチを特開昭49−19127号
の方法に従つて加熱処理し、メソ相化を行つたと
ころ、生成ピツチの軟化点が340℃以上のもの、
固形物が沈積したもの、あるいは固形物が沈積し
ないまでもキノリン不溶分が70％以上にも達した
もの等、多くの場合、溶融紡糸が事実上不可能で
あつた。また溶融紡糸を行い得た場合でも、さら
に不融化、炭化および黒鉛化処理して得た炭素繊
維の強度は120〜200Kg／mm²、弾性率は12〜
20ton／mm²程度であつた。また高軟化点のものを
紡糸した場合には、紡糸物中に熱分解ガス発生に
起因する空孔が存在していた。 本発明において原料ピツチの成分(1)として用い
られる、石油類を流動接触分解した際に得られる
沸点200℃以上の重質油とは、灯油、軽油あるい
は常圧残油等の石油類を天然あるいは合成のシリ
カ−アルミナ触媒あるいはゼオライト触媒の存在
下に450〜550℃、常圧〜20Kg／cm²・Ｇにて流動接
触分解することにより、ガソリン等の軽質油を製
造する際に副生する実質的に沸点範囲が200〜550
℃好ましくは300〜550℃の範囲内の重質油であ
る。 本発明において原料ピツチの成分(2)として用い
られる水素化油とは、原料ピツチを加熱処理によ
り調整する段階で生成する沸点範囲が実質的に
160〜400℃、好ましくは170〜350℃の範囲内の留
分を、水素化触媒の存在下に水素と接触させ、該
留分中に含有される芳香族系炭化水素の芳香族核
を部分的に核水素化したものである。 このとき使用する水素化触媒は、通常の水素化
反応に用いられる触媒でよく、例えばボーキサイ
ト、活性炭素、珪藻土、ゼオライト、シリカ、チ
タニヤ、ジルコニア、アルミナあるいはシリカゲ
ル等の無機固体を担体として用い、銅などの周期
律表IB族金属、クロム、モリブデンなどの周期
律表Ｂ族金属、コバルト、ニツケル、パラジウ
ムあるいは白金などの周期律表族金属を金属の
形で、または酸化物あるいは硫化物の形で前記担
体に担持させたもの等が用いられる。 水素化条件は、使用する触媒の種類により異な
るものであるが通常、温度が120〜450℃、好まし
くは150〜350℃、圧力が20〜100Kg／cm²・Ｇ、好
ましくは30〜70Kg／cm²・Ｇで行われる。また回分
式で行つた場合の、水素化処理時間は0.5〜３時
間が適当である。連続式で行つた場合には空間速
度（LHSV）0.5〜3.0が選ばれる。 水素化条件の例を挙げれば、2wt％のラネー・
ニツケルを触媒として用い回分式で行つた場合に
は、圧力40〜50Kg／cm²・Ｇ、温度160〜170℃、処
理時間１〜1.5時間が好ましくは採用され、ニツ
ケル・モリブデン系触媒を用いて連続式で行つた
場合には、圧力30〜50Kg／cm²・Ｇ、温度330℃程
度、空間速度（LHSV）1.5程度が好ましく採用
される。 水素化反応により、留分中に含有する芳香族系
炭化水素の芳香族核を部分的に核水素化を行う
が、この時の核水素率が10〜70％、好ましくは15
〜50％、最も好ましくは15〜35％となるようにす
ることが必要である。なお、核水素化率は下式に
よつて定義されるものであり、また下式中の芳香
族環炭素数とはASTM Ｄ−2140−66で示される
ものである。 核水素化率＝（水素化処理前の芳香族炭素数）
−（水素化処理後の芳香族環炭素数）／水素化処理前の
芳香族環炭素数 本発明の原料ピツチ製造方法は成分(1)の重質油
と成分(2)の水素化油を特性の割合で混合し、かつ
特性の条件下で加熱処理することにより得られ
る。 成分(1)の重質油と成分(2)の水素化油の混合割合
は成分(1)：成分(2)が容量上で１：0.1〜２、好ま
しくは１：0.2〜1.5であることが必要である。加
熱処理温度としては370〜480℃、好ましくは390
〜460℃の範囲内の温度を行う。加熱処理温度が
370℃よりも低いと反応の進行が遅く、長時間要
するため不経済である。また480℃よりも高い温
度で熱処理を行うコーキング等の問題が生じ、好
ましくない。加熱処理時間は、加熱処理温度の兼
ね合いで決められるものであり、低温の場合は、
長時間、高温の場合は短時間行う。通常は15分〜
20時間、好ましくは30分〜10時間の範囲内の処理
時間を採用することができる。圧力に関しては任
意の圧力下で実施し得るが、原料中の有効成分が
未反応のまま実質的に系外に留出しない圧力が好
ましく、具体的には２〜50Kg／cm²・Ｇ、好ましく
は５〜30Kg／cm²・Ｇが採用される。 第１図により本発明を説明すれば、ライン１よ
り本発明の原料ピツチの成分である重質油が導入
され、ライン３より成分(2)である水素油が導か
れ、成分(1)と成分(2)が所定の割合に混合された
後、所定の条件下に加熱処理が施され原料ピツチ
が調製される。この時に生成する沸点範囲が160
〜400℃の範囲内の留分はライン２から抜き出さ
れ部分核水素化処理が施された後、ライン３によ
り原料ピツチの成分として戻される。 本発明を実施するに際し、最初の段階では本発
明の原料ピツチの成分(2)は存在しないが、本発明
の成分(2)の代わりに他の油を代用するかあるいは
用いずに加熱処理を行い、このとき生成する沸点
範囲が実質的に160〜400℃の範囲内の留分を部分
核水素化した水素化油を、次の段階から本発明の
原料ピツチの成分(2)として置き換えていくことに
より本発明を達成することができる。 最初の段階で本発明の成分(2)の代わりに他の油
を代用する場合、代用される油としては例えば、
石油類を蒸気分解した際に得られる沸点範囲が
160〜400℃の範囲内の留分を部分核水素化した水
素化油、石油類を流動接触分解した際に得られる
沸点範囲が160〜400℃範囲内の留分を部分核水素
化した水素化油、本発明の原料ピツチの成分(1)と
して用いられる重質油を380〜480℃で加熱処理し
た際に生成する沸点範囲が160〜400℃の範囲内の
留分を部分核水素化した水素油、石油類を水蒸気
分解した際に得られる沸点が200℃以上の重質油
を380〜480℃で加熱処理した際に生成する沸点範
囲が160〜400℃の範囲内の留分を部分核水素化し
た水素化油、ナフタリン、インデン、アントラセ
ン、フエナンスレン等の２環もしくは３環の芳香
族系炭化水素の核水素化物、あるいはこれらに類
似の油を好ましい油としては例示することができ
る。 かくして得られる本発明よりなる原料ピツチを
用いることにより、加熱処理してメソ相化を行つ
た際、キノリン不溶分である高分子量成分の生成
が抑制されると同時にピツチの軟化点の上昇を防
ぐことができ、さらに芳香族平面が秩序だつて配
列し易い組成を持つた良好な前駆体ピツチとな
る。この結果、弾性率およびきわめて優れた炭素
繊維を得ることができる。 本発明により得られる原料ピツチを用いて炭素
繊維を製造する方法は公知の方法を採用すること
ができる。すなわち、原料ピツチを加熱処理して
メソ相化を行い、得られる前駆体ピツチを溶融紡
糸した後、不融化処理および炭化あるいはさらに
黒鉛化処理を行つて炭素繊維を製造する。 原料ピツチを加熱処理し、メソ相化を行つて前
駆体ピツチを得る段階での反応は、通常、温度
340〜450℃、好ましくは370〜420℃で常圧あるい
は減圧下に窒素等の不活性ガスを通気することに
よつて行われる。この時の加熱処理時間は、温
度、不活性ガスの通気量等の条件により任意に行
い得るものであるが、通常、１〜50時間、好まし
くは３〜20時間で行う。不活性ガスの通気量は
0.7〜5.0scfh／1bピツチが好ましい。 前駆体ピツチを溶融紡糸する方法としては、押
出法、遠心法、霧吹法等の公知の方法を用いるこ
とができる。 溶融紡糸されて得られるピツチ繊維は、次に酸
化性ガス雰囲気下で不融化処理が施される。酸化
性ガスとしたは、通常、酸素、オゾン、空気、窒
素酸化物、ハロゲン、亜硫酸ガス等の酸化性ガス
を１種あるいは２種以上用いる。この不融化処理
は、被処理体である溶融紡糸されたピツチ繊維が
軟化変形しない温度条件下で実施される。例えば
20〜360℃、好ましくは20〜300℃の温度が採用さ
れる。また処理時間は通常、５分〜10時間であ
る。 不融化処理されたピツチ繊維は、次に不活性ガ
ス雰囲気下で炭化あるいは更に黒鉛化を行い、炭
素繊維を得る。炭化は通常、温度800〜2500℃で
行う。一般には炭化に要する処理時間は0.5分〜
10時間である。さらに黒鉛化を行う場合には、温
度2500〜3500℃、通常１秒〜１時間行う。 また、不融化、炭化あるいは黒鉛化処理の際、
必要であれば収縮や変形等を防止する目的で、被
処理体に若干の荷重あるいは張力にかけておくこ
ともできる。 以下に実施例をあげ本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに制限されるものではない。 実施例 １ アラビア系原油の減圧残油（VGO）の脱硫油
をシリカ−アルミナ系触媒を用いて500℃にて流
動接触分解して第１表に示す性状を有する重質油
(A)を得た。この重質油(A)を圧力15Kg／cm²・Ｇ、温
度420℃にて３時間熱処理した。この熱処理油を
250℃／１mmHgにて蒸留し、軽質分を留去させ、
軟化点92℃のピツチ（）を得た。 一方、アラビア系原油の減圧残油（VGO）の
脱硫油をシリカ−アルミナ系触媒を用いて500℃
にて流動接触分解して得られた沸点範囲200〜350
℃の留分(C)（その性状を第２表に示す）をニツケ
ル−モリブデン系触媒（NM−502）を用いて圧
力35Kg／cm²・Ｇ、温度332℃、空間速度（LHSV）
1.5で水素と接触させて、部分核水素化を行なわ
せ、水素化油(D)を得た。このときの核水素化率は
32％であつた。 次に、前記した重質油(A)70容量部に、水素化油
(D)30容量部を混合し、圧力15Kg／cm²・Ｇ、温度
430℃にて３時間熱処理した。この熱処理油(E)を
250℃／１mmHgで軽質分を留出させ、軟化点63℃
のピツチ（）を得た。 上記熱処理油(E)を250℃／１mmHgにて蒸留して
得られる軽質分のうち、沸点160〜400℃留分(F)を
分取した。その性状を第３表に示す。 この留分(F)にラネー、ニツケルを2wf％懸濁さ
せて温度167℃、水素圧力40〜50Kg／cm²・Ｇにて
1.5時間部分核水素化を行なわせ、水素化油(G)を
得た。この時の核水素化率は35％であつた。

【表】

【表】

【表】

【表】 重質油(A)70容量部に水素化油(G)30容量部を混合
し、圧力20Kg／cm²・Ｇ、温度415℃にて５時間熱
処を行なつた。この熱処理油を減圧蒸留して軽質
分を留去させ、軟化点61℃の原料ピツチを得た。 次に、この原料ピツチ（）30ｇに対し、窒素
を600ml／分で通気しながら撹拌し、温度400℃で
12時間熱処理を行ない、軟化点263℃、キノリン
不溶分11.3重量％、メソ相含量62％のピツチを得
た。このピツチをノズル径0.5mm〓、Ｌ／Ｄ＝１の
紡糸器を用い321℃にて溶融紡糸を行ない、11〜
15μのピツチ繊維をつくり、さらに下記に示す条
件にて不融化、炭化、黒示鉛化処理して炭素繊維
を得た。 不融化炭素および黒鉛化の処理条件は以下の如
くである。 〇不融化条件：空気雰囲気中で、200℃までは２
℃／分、280℃までは１℃／分の昇温速度で加
熱し、280℃で15分間保持。 〇炭化条件：窒素雰囲気中で10℃／分で昇温し
1000℃で30分間保持。 〇黒鉛化条件：アルゴン気流中で、50℃／分の昇
温速度で2500℃まで加熱処理。 得られた炭素繊維の引張強度は269Kg／mm²、ヤ
ング率は39Ton／mm²であつた。 比較例 １ 実施例１で得られたピツチ（）を原硫ピツチ
として用い、実施例１と同様の方法で熱処理を行
ない、軟化点303℃、キノリン不溶分21.1重量％、
メソ相含量85％のピツチを得た。このピツチを実
施例１で用いた紡糸器により361℃で溶融紡糸し、
16〜20μのピツチ繊維をつくり、実施例１と同様
の方法で不融化、炭化および黒鉛化処理して炭素
繊維を得た。この炭素繊維の引張強度は132Kg／
mm²、弾性率は19Ton／mm²であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の炭素繊維製造工程を示すプロ
セスシートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料ピツチを加熱処理して得られる前駆体ピ
   ツチを溶融紡糸した後、不融化処理および炭化あ
   るいは更に黒鉛化処理して炭素繊維を製造するに
   当たり、該原料ピツチが(1)石油類を流動接触分解
   した際に得られる沸点200℃以上の重質油100容量
   部に対し、(2)原料ピツチを加熱処理により調製す
   る段階で生成する沸点範囲が160〜400℃の範囲内
   の留分を水素化触媒の存在下に水素と接触させ、
   該留分中に含有される芳香族系炭化水素の芳香族
   核を10〜70％核水素化して得られる水素化油100
   〜200容量部を添加し、温度370〜480℃、圧力２
   〜50Kg／cm²・Ｇで熱処理することにより得られる
   ものであることを特徴とする炭素繊維用原料ピツ
   チの製造方法。