JPS61287961A - 炭素繊維用前駆体ピツチ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ピッチ系炭素繊維に関する。詳しくは石油系
炭素質物質から誘導される前駆体ピッチと石炭系炭素質
物質から誘導される前駆体ピッチ−を混合して得られる
高性能炭素繊維用前駆体ピッチに関する。

（従来の技術） 現在、ピッチ等の炭素質物質を原料として高性能炭素繊
維を安価に製造することを目的として、種々研究が進め
られていることは周知である。

ピッチ等の炭素質物質を原料とする炭素繊維の製造は、
各種の物理的、化学的方法により調製した前駆体ピッチ
を溶融紡糸し、得られるピッチ繊維を不融化した後、炭
素化するものであるが、得られた炭素繊維の機械的特性
は、前駆体ピッチの化学的性質およびレオロジー特性に
大きく依存する。

すなわち、高性能炭素繊維用前駆体ピッチの化学的性質
としては、その構成分子が芳香族性に冨み、高度の選択
的配向性をもち、同時に、本質的に易黒鉛化性の縮合多
環芳香族化合物であること等が必要である。

一方、前駆体ピッチのレオロジー特性としては、溶融紡
糸に適した溶融粘度を示す温度ができるだけ低く、溶融
紡糸時におけるピッチの熱分解、重合等の熱履歴を防止
できること等である。

従来、ピッチ系炭素繊維の高性能化を目的として、前駆
体ピッチの改良が行われてきたが、その一つとして、例
えば、特開昭５３−６５４２５では、石油ピッチの熱ソ
ーキングにより、ピッチの重縮合度を高め、光学的異方
性相を示す液晶、いわゆるメソフェーズの含有率を高め
たメソフェーズピッチを用いることにより、糸の断面全
体にわたってラジアル構造を有するピッチ繊維を製造す
る方法が提案された。

しかし、その後、このラジアル構造の断面を有するピッ
チ繊維は、炭化時繊維軸に沿って裂は易く、理論的に可
能な高強度は得られないことがわかった。また、このよ
うなメソフェーズピッチは、一般に溶融温度が高く、溶
融紡糸時における分解、重合等のトラブルが発生し、紡
糸性が劣ることも欠点であった。

最近になって、ランダムな断面構造を有するピッチ繊維
が、ラジアル構造の場合のような繊維軸に沿って裂ける
ことがなく、ラジアル構造の場合より優れた機械的性質
および強度を持つ炭素繊維を与えることがわかり、ラン
ダム構造のピッチ繊維を得るために、低いガラス転移点
および低い溶融粘度の前駆体ピッチについての研究が進
められている。例えば、特開昭５４−１６０４２では、
石油ピッチの溶剤抽出により、前駆体ピッチとしてのネ
オメゾ相ピッチを得る方法、特開昭５７−１１９９８４
では、石油の接触分解から得られるタールを加熱分解縮
合させた後、これを静置し、分離した下層のメソ相ピッ
チを取り出す方法、特開昭５７−１６８９８７では、石
油類を水蒸気分解した際に得られるタールを、２〜３環
の核水素化芳香族系炭化物を添加し熱処理して前駆体ピ
ッチを得る方法、また、特開昭５８−１８４２１では、
コールタールピッチ等を水素化により改質した後、減圧
下で熱処理することにより、ブリメソフェーズと呼ぶ前
駆体ピッチを得る方法等、各種提案されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、これらのいずれの方法も、前駆体ピッチの原料
として、石油系もしくは石炭系炭素質物質から選ばれる
単一の炭素質物質を用いたものであり、かつ得られた前
駆体ピッチを単独で炭素繊維用前駆体ピッチとして用い
たものであり、炭素繊維用前駆体ピッチとして十分な化
学的性質およびレオロジー特性を持つものではない。

本発明者らは、これについて検討を加え、各種炭素質物
質を用いて種々の前駆体ピッチを調製し、これを溶融紡
糸したピッチ繊維を不融化した後、炭素化する過程を詳
細に解析した結果、原料となる炭素質物質の違いにより
、調製した前駆体ピッチの化学的性質およびレオロジー
特性にそれぞれの特徴があり、その炭素繊維の特性に大
きな変化を与えることがわかった。

すなわち、石油系炭素質物質から誘導される前駆体ピッ
チは、軟化点が高く、溶融紡糸温度が比較的高いことか
ら、一般に紡糸性が悪い。しかし、不融化時の酸化反応
性が高く、不融化し易い。また、炭化した炭素繊維の断
面は、ランダム構造に近く、繊維軸方向への割れ等は生
じにくい。

一方、石炭系炭素質物質から誘導される前駆体ピッチは
、軟化点が低く、溶融紡糸温度を低くとれるため、一般
に紡糸性が良い。しかし、不融化時の酸化反応性は低く
、不融化しにくい。また、炭化した炭素繊維の断面は、
ラジアル構造を取り易く、繊維軸方向へのクランクを生
じ易い等の特徴がある。

この石油系炭素質物質から調製された石油系前駆体ピッ
チと石炭系炭素質物質から調製された石炭系前駆体ピッ
チとの特性の違いは、原料としての炭素質物質の化学的
構造、性質が縮合反応等の調製段階を経た後も、生成し
た前駆体ピ・フチ中に残ることによるものと考えられる
。

本発明の目的は、石油系および石炭系炭素質物質を原料
として、これらから調製される石油系および石炭系前駆
体ピッチの両者の長所を合わせ持ち、かつ欠点を改良す
ることにより、炭素繊維の機械的特性を向上させるに適
した炭素繊維用前駆体ピッチを提供することにある。さ
らに、本発明の他の目的は、以下に説明することから自
ずから明白となるであろう。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、この目的を達成するため、さらに鋭意研
究を続けた結果、石油系および石炭系炭素質物質から調
製したそれぞれの前駆体ピッチを所定の割合に混合する
ことにより、優れた機械的物性の炭素繊維を与える化学
的性質、および紡糸性に優れたレオロジー特性を有する
炭素繊維用前駆体ピッチを与えることを知見し、本発明
を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、石油系炭素質物質から誘導される
石油系前駆体ピッチの１種以上、および石炭系炭素質物
質から誘導される石炭系前駆体ピッチの１種以上を混合
して成ることを特徴とする炭素繊維用ピッチを提供する
ものである。

本発明の最大の特徴は、石油系もしくは石炭系炭素質物
質をそれぞれ単独に、その化学的構造と性質に対応する
最適な物理的もしくは化学的方法と条件により、石油系
もしくは石炭系前駆体ピッチを調製した後、両者を所定
の比率で混合することにある。特開昭５９−１１６４２
１では、石油系重質油と石炭系重質油の混合物を原料と
して、これを水素化処理した後、熱処理することにより
、等方性のブリメソフェーズピッチを得ているが、個々
の原料に最適な調製条件をとることは困難である。

本発明では、個々の原料に最適な調製方法と条件をとる
ことが可能であり、また、各ピッチを最適な比率で混合
することも可能であるため、紡糸性、不融化特性等の向
上に加えて、炭素繊維の構造を制御し、飛躍的にその機
械的物性を向上できる点にある。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明の原料として使用する石油系炭素質物質としては
、石油類の水蒸気分解、接触分解等の際に得られる重質
油、もしくは原油類の熱分解、蒸留等によって得られる
重質油等であ・る。さらに、その性状を規定すれば、沸
点２５０℃以上の留分のプロトンＮＭＲを用いて測定し
た芳香族水素が３０〜６０％、炭素Ｃ３Ｃ）ＮＭＲによ
る芳香族炭素が４０〜８０％であり、また、水素原子／
炭素原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．７以上であるこ
とが好ましい。特に、本発明を実施するためには、石油
類の水蒸気分解から得られるエチレンボトム、もしくは
流動接触分解から得られるデカント油が好ましい。

石炭系炭素物質としては、コールタール、コールタール
ピッチ、もしくは石炭の熱分解、水素化熱分解から得ら
れる重質油である。その性状は、沸点２５０℃以上の留
分の芳香族水素が６０〜９０％、芳香族炭素が７０〜９
５％であり、また、Ｈ／Ｃが０．７以下であることが好
ましい。特に、本発明にはコールタールもしくはコール
タールピッチが好ましい。

本発明に用いる石油系および石炭系前駆体ピッチの調製
方法には、公知の重縮合反応および蒸留、抽出等の手段
を組合わせることができる。例えば、原料となる炭素質
物質を必要に応じて、水素化処理等による改質後、熱処
理等により重縮合させて前駆体ピッチを得る方法、炭素
質物質を常圧もしくは加圧下で熱処理後、さらに減圧下
で熱処理して前駆体ピッチを得る方法、もしくは熱処理
により生成した前駆体ピッチを溶媒抽出、沈降分離等に
より取得する方法等がある。本発明の実施には、水素化
処理による改質後、熱処理する方法が好ましく、その方
法について詳述する。

石油系および石炭系炭素質物質の水素化処理の方法とし
ては、適当な水素化触媒、例えば、コバルト−モリブデ
ン、ニッケルーモリブデン等をアルミナ担持した市販の
水素化脱硫触媒等の存在下で、必要に応じて、溶媒とし
てキノリン、ナフタリン油、アントラセン油等の芳香族
系油、またはその水素化油、もしくは水素化処理により
副生ずる芳香族系軽質油等を使用し、水素圧力２０〜３
００ｋｇ／ｃｆｆｌ、好ましくは５０〜２００ｋｇ／　
ｃｎｉ、温度３５０〜５５０℃、好ましくは４００〜５
００℃の条件下で、１０〜１２０分間の処理を行うが、
オートクレーブ等を用いた回分式、もしくは前型反応器
等を用いた流通式等あいずれの方式で行ってもよい。

水素化処理は、次の熱処理における前駆体ピッチへの重
縮合反応のための予備処理であるが、その目的の一つは
、石油系炭素質原料の場合は、そのアスファルテン成分
等の水素化分解による改質が主であり、石炭系炭素質原
料に対しては、その縮合芳香環の一部を水添し、ナフテ
ン化する改質が主であることから、この目的に応じた反
応条件、時間が前述の範囲内から選定できる。

水素化処理のもう一つの目的は、炭素質原料の熱処理に
よる重縮合反応に際して、一部コーキングが発生し、前
駆体ピッチ中に不溶物が混入し、以降の炭素繊維製造過
程における溶融紡糸を阻害し、また、炭素繊維の欠陥に
よる機械的強度の低下等の不都合を生じるのを防止する
ことにある。

すなわち、水素化処理によりコーキングを低減させると
同時に、初期コーキングにより生成した不溶物は、使用
した溶媒等と共に濾過もしくは遠心分離等の方法により
容易に除去できる。

不溶物を除去した後、使用した溶媒および副生じた軽質
油を蒸留等の方法により回収し、かつ水素化ピッチの沸
点を２５０℃以上に調整する。回収した溶媒もしくは副
生じた芳香族系軽質油は、水素化処理の溶媒として再使
用することができる。

水素化処理により調製した水素化ピッチは、次で熱処理
し、所定の性状の前駆体ピッチへ調製する。熱処理の方
法としては、減圧および／または不活性気流中、好まし
くは５〜１００ｍｍＨｇの減圧下に窒素等の不活性ガス
を吹き込みながら、温度３５０〜５００℃において、５
〜１２０分間保持し、重縮合と同時に分解生成する軽質
油を除去するが、反応槽等を用いた回分式、半回分式、
もしくは薄膜蒸発型反応器等を用いた流通式のいずれの
方式で行ってもよい。

熱処理における条件の選定は、前駆体ピ・ノチの紡糸性
ならびに炭素繊維の構造、物性を左右するため重要であ
る。また、炭素質原料が石油系もしくは石炭系かの違い
、水素化処理の条件によって最適な熱処理条件が選定さ
れる。熱処理において、分解生成する軽質骨等の低沸点
成分の除去が十分でない場合は、紡糸時にこの成分が分
離し、紡糸性を著しく劣化させ、さらには繊維中に生成
する気泡等による糸物性の劣化を招き好ましくない。

また、重縮合度を上げすぎた場合は、前駆体ピッチの軟
化点、粘度等が上昇し、紡糸温度を高くするため、紡糸
時に熱履歴等により変質する。前駆体ピッチは一様な性
状を有することが必要であり、熱処理時、攪拌等により
十分な混８合を行うことも重要である。

熱処理により調製される本発明に適した前駆体ピッチの
性状は、石油系炭素質原料からの場合は、軟化点２２０
〜３２０℃、溶融粘度１００ボイズを示す’Ｌ度が３２
０〜３９０°Ｃであり、キノリンネ溶分が３０％以下、
トルエン不溶分が６０〜９５％である。また、このピッ
チを粉砕して、酸素気流中３００℃で酸化させた時、そ
の重量増加率が８〜１６％の酸化特性を持つように調製
したものである。

一方、石炭系炭素質からの場合は、軟化点２００〜３０
０℃、溶融粘度１００ポイズを示す温度が３００〜３７
０℃であり、キノリンネ溶分が３０％以下、トルエン不
溶分が８０〜９８％である。また、前記と同一条件での
重量増加率が４〜１０％の酸化特性を持つように調製し
たものである。

熱処理における重縮合反応の特性は、反応温度に応じて
一定の誘導期を有するほぼ０次反応であり、反応温度と
時間を制御することより、容易に前記の性状のピッチを
得ることができる。

本発明では、このようにして得られた石油系前駆体ピッ
チおよび石炭系前駆体ピッチを一定の割合で混合し、所
定の化学的およびレオロジー的特性を有する炭素繊維用
前駆体ピッチへ調製した後、溶融紡糸し、不融化、炭化
し、さらには黒鉛化することにより、高強度の炭素繊維
を得ることができる。

本発明における最適な炭素繊維用前駆体ピッチを得るた
めには、石油系前駆体ピッチと石炭系前駆体ピッチの混
合の割合を、その重量比で１＝９〜９：１の範囲、特に
好ましくは３ニア〜７：３の範囲に選ぶことが必要であ
る。この範囲内における最適混合比は、調製した石油系
および石炭系の各前駆体ピッチの性状、紡糸条件、およ
び不融化、炭化条件等に依存するため、あらかじめ混合
比を変えたサンプルを調製し、その紡糸性および炭素繊
維の物性、構造を評価することより決定できる。

石油系前駆体ピッチと石炭系前駆体ピッチの混合は、あ
らかじめ粉状、ペレット状もしくは溶融状態で計量、混
合した後、溶融紡糸機へ送るか、またはそれぞれの計量
されたピッチを直接、粉状、ペレット状もしくは溶融状
態で紡糸機へ送り、紡糸機内で混合することもできるが
、いずれにしても十分均一な混合が必要である。

（発明の作用） 本発明により、紡糸性に優れ、不融化し易く、かつ高い
機械的物性を与える炭素繊維用前駆体ピッチを得ること
ができるが、その理由は次のように考えられる。

すなわち、エチレンボトム等の石油系炭素質物質は脂肪
族系炭化水素に冨み、一方、コールタールピッチ等の石
炭系炭素質物質は芳香族系炭化水素に冨むものであるが
、その特質は、調製後のそれぞれの前駆体ピッチの化学
的、物理的性質に寄与する、例えば、芳香族性に冨む石
炭系前駆体ピッチは、配向性は高いが、反応性が低く不
融化等を受けにくい。一方、石油系前駆体ピッチは、ア
ルキル側鎖等が残存し、配向を阻害するが、反応性に冨
み不融化され易い。この特性の異なる二つの前駆体ピッ
チを混合することにより、紡糸性に優れ、不融化し易く
、かつ炭素繊維の配向構造を改善する炭素繊維用前駆体
ピッチが得られるものと推定される、 （実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これに限定
されるものではない。

実施例 ナフサを８００〜９００℃で水蒸気分解した際に得られ
たボトム油を減圧蒸留して、沸点３５０℃以下の軽質油
を除去したピッチを石油系炭素質物質として用い、また
、軟化点９１℃のコールタールピッチを石炭系炭素質物
質として用いた。これらの性状、組成は表１に示した。

それぞれの原料ピッチ２．５ｋｇ、および沸点２００〜
３５０℃の芳香族系軽質油５００ｇとコバルト−モルブ
テン／アルミナ担持触媒５０ｇを１Ｍのオートクレーブ
に仕込み、窒素置換した後、室温において水素を１００
ｋｇ／　ｃｓＡ　Ｇに加圧した。ついで攪拌しながら、
６〜ｂ 温度に所定時間保持した後、急速に冷却し、反応を停止
した。生成したタール状物質を抜き出し、８０〜９０℃
で濾過し、触媒およびコーキングにより生成した不溶分
を分離除去した後、得られたタールを減圧蒸留し、沸点
２５０°Ｃ以上の水素化処理ピッチを得た。

このようにして得た水素化処理ピッチ２５０ｇを、減圧
装置と窒素の吹き込みノズルを備えた加熱反応器へ仕込
み、溶融させた後、２０〜３０ｍｍｌ（ｇの減圧下で窒
素を５００ｍ　Ａ　／　ｍ　ｉ　ｎで吹き込みながら、
所定の温度に急速に加熱し、所定時間保持した後、急速
に冷却し、反応を停止した。このようにして得られた前
駆体ピッチを、炭素繊維用前駆体ピッチの調製に用いた
。

表２に水素化処理条件および水素化処理ピッチの性状を
示した。また、表３に前駆体ピッチの処理条件と性状を
まとめて示した。

このようにして得られたエチレンタールピッチからの前
駆体ピッチとコールタールピッチがらの前駆体ピッチを
、それぞれ粉砕し、所定の割合で混合することにより、
炭素繊維用前駆体ピッチを８用型した。

調製した炭素繊維用前駆体ピッチを０．３ｍｍの孔径を
有する紡糸口金を用いて、紡口温度をピッチの溶融粘度
が１００〜３００ボイズとなるように調節して紡糸し、
連続的に７〜１２ミクロンのピッチ繊維を５００〜１０
００ｍ／分の速度でボビンに巻取った。

得られたピッチ繊維を酸素雰囲気下、２６０〜３００℃
の温度で３０分間不融化した後、窒素雰囲気下１０００
℃もしくは１５００℃で３０分間炭化し、炭素繊維を得
た。

表４に炭素繊維用前駆体ピッチの調製における混合割合
と紡糸温度、およびこれから得た炭素繊維の機械的物性
をまとめて示した。なお、炭素繊維の機械的物性は、Ｊ
　Ｉ　ＳＲ７６０１ｒ炭素繊維試験方法］にしたがって
行った。

比較例 表３に示した前駆体ピッチを混合調製することなく、単
独に実施例に示した方法と同様にして紡糸し、不融化し
、炭化した。得られた炭素繊維の機械的物性を表４に比
較して示した。

なお、エチレンクールピッチからの前駆体ピッチ単独の
場合の不融化は２６０℃、３０分で可能であるが、コー
ルタールピッチからの前駆体ピッチの場合は、２４０℃
、３０分の予備酸化と３２０℃、３０分の不融化が必要
であった。また、炭素繊維の断面を走査型電顕により観
察した結果、コールタールピッチからの前駆体ピッチ単
独の場合に得られた炭素繊維の断面は、ラジアル構・造
を示し、軸方向の配向面にクランクを生じていたが、実
施例で得たものは、クランク等の欠陥はなかった。

（発明の効果） 以上の如く、本発明により、溶融紡糸温度を低減して紡
糸性を向上させ、不融化温度を低減して不融化工程を簡
略化させる等の工業的メリア）に加えて、炭素繊維の構
造を制御し、その機械的物性を向上させることができる
。

表　　１ エチレンボトム　　コールタール からのピッチ　　　ピッチ １　元素分析 炭素　％　　　　　９２．３　　　９４．４水素　％　
　　　　６．７　　　４．１水素／炭素源子七　　　　
　　　　〇、８７　　　　　　　０．５２２　天−遺　
％　　　　　　　　０．０２０．１７３　溶剤抽出分析 トルエン不溶分　％　　　　　　　　　　０　　　　　
　　　　３１．４キノリンネ溶分　％　　　　　　　　
０７．６４　頂層クロマトグラフィー 飽和分　　　　　％　　　　　　　　　０．２０芳香族
分　　　　％　　　　　　　　８７．２　　　　　　　
９６．１極性芳香族分　　％　　　　　　　　０．４０
アスフアルテン　％　　　　　　　　１２．２　　　　
　　　３．９５　プロトンＮＭＲ分析 芳香族プロトン　　　％　　　　　　４１．０　　　　
　　７６．０ベンジルプロトン　　％　　　　　　３６
．１　　　　　　　１３．３パラフインプロトン　％　
　　　　　　２２．９　　　　　　　　１１．７６　炭
素ＮＭＲ分析 芳香族炭素原子　　　％　　　　　６Ｂ、０　　　　　
　　Ｂ５．３表　　２ エチレンボトムからの　　コールタールピッチ水素化ピ
ッチ　　　　　　からの水素化ピッチ水素処理条件 温度（”Ｃ）　　　　　　４６５　　　　　　４８０時
間（分”）　　　　　　４０　　　　　　２０水嵜化と
ヱ±の性状 １　元素分析 炭　　素　　％　　　　　　　９４．４　　　　　　　
　　　９３．６水　　素　　％　　　　　　　　５．５
　　　　　　　　　　　５．３水素／炭素　　　　　　
　　　　０．７０　　　　　　　　　　０．６８トル工
ンイ寸容分　％　　　　　　　５．４　　　　　　　　
　　　　　１９．３キノリンネ溶分　％　　　　　　０
０ ３　菌属２三ヱ上久之Ｚ乙二 飽和分　　　　　％　　　　　　０．３０芳香族分　　
　　％　　　　　８２．６　　　　　　　　　　７９．
２極性芳香族分　　％　　　　　　８．３　　　　　　
　　　　２０．８アスフアルテン　％　　　　　　８．
８０４　プロトンＮＭＲ分析 芳香族プロトン　　　％　　　５２．８　　　　　　　
　　　６６．１ベンジルプロトン　　％　　　２９．１
　　　　　　　　　　　２０．５パラフインプロトン　
％　　　　１Ｂ、１　　　　　　　　　　　　１３．４
５　崗オ止公Ｕ七穿近 芳香族炭素原子　　　％　　　７４．３　　　　　　　
　　　８１．０表　　３ エチレンボトムからの　　コールタールピッチ前駆体ピ
ッチ　　　　　　からの前駆体ピッチ温度（”Ｃ）　　
　　　　４６０　　　　　　４８０時間（分）１５５ 前駆体ピッチの性状 １　元素分析 炭素％　　９３．５　　　９４．６ 水素％　　４．７　　　４．５ 水素／炭素　　　　　　　　　　０．６０　　　　　　
　　　　０．５７トル工ン９骨容分　％　　　　　　７
４．３　　　　　　　　　　　　　９２．２キノリン石
容分　％　　　　　　　９．０　　　　　　　　　　　
　　１．５３粘性 １００ボイズを示す　　　　　　３４４　　　　　　　
　　　　３１９温度（”Ｃ） ２００ポイズを示す　　　　　　３３６　　　　　　　
　　　　３１１温度（”Ｃ） ３００ボイズを示す　　　　　　３３０　　　　　　　
　　　　　３０６温度（°Ｃ） 表　　４ 暖ｊ１凰」１辺＞　　　　　　３２７　３３１　　３２
２糸径（μｉ　　　　１０．５　１１．２　１０．２弓
Ｂ長殆ｉ虻αｇ／−■リ　　　　　　　２５３　　　２
３０　　　２６５引十打私　　（Ｔ／ｍ”）　　　　　
　　　１６．５　　１８．３　　１５．２０５ｏＯ℃炭
イー 糸径（μｍ）　　　　１０．２　１１．０　１０．０弓
ｉンレ引セＷ　（ｋｐｖ’ｒｔｎリ　　　　　　　２沁
　　　４幻　　　２り偶ヤ打竪　　（Ｔ／ｍｎ＋”）　
　　　　　　３２．４　　３４，７　　２８．５吐較ｆ
ｊＩＤ 石油系ピッチ単独　　石炭系ピッチ単独１１．５　　　
　　　　１２．１ １１．２　　　　　　　１１．８ １日２３

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 石油系炭素質物質から誘導される石油系前駆体ピッチの
   １種以上、および石炭系炭素質物質から誘導される石炭
   系前駆体ピッチの１種以上を混合して成ることを特徴と
   する炭素繊維用前駆体ピッチ。