JPH036248B2 - - Google Patents
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Description
本発明は新規な炭素繊維前駆体ピツチ繊維に関
するものである。更に詳しくは、不融化−焼成
（炭化）処理を施すことにより高強度高モジユラ
スの炭素繊維となるピツチ繊維に関するものであ
る。 現在、炭素繊維としては、主として、ポリアク
リロニトリル（PAN）繊維を原料とするPAN系
炭素繊維と石炭系又は石油系のピツチを原料とす
るピツチ系炭素繊維が生産されている。しかし、
主として複合材料において樹脂の補強材として使
用される高強度高モジユラスの炭素繊維はPAN
系が主流であり、ピツチ系は強度200Kg／mm2以下
の比較的低強度のものしか製造されていない。 最近、かかるピツチ系炭素繊維において、より
高性能の繊維を製造しようとする試みがなされて
おり、これ迄にも、炭素繊維の製造に当り、次の
ようなピツチを使用する方法が提案されている。 (a) 特定の縮合多環芳香族化合物を水素処理又は
熱処理したピツチを用いる方法（特公昭45−
28013号、特公昭49−8634号）。 (b) 石油系のタールやピツチをルイス酸触媒の存
在下で第１の熱処理を施した後、該触媒を除去
して第２の熱処理を施したメソフエースピツチ
を使用する方法（特公昭53−7533号）。 (c) ピツチを不活性ガスの流通下又は減圧下に加
熱して所定のメソフエース含量をもつメソフエ
ースピツチを使用する方法（特開昭53−86717
号、特開昭53−86718号）。 (d) 光学的等方性ピツチを溶剤（ベンゼン，トル
エン，ヘプタン等）で処理し、不溶部を加熱し
て形成させたネオメソフエースを使用する方法
（特開昭54−160427号、特開昭55−58287号、特
開昭55−130809号）。 しかしながら、これらの方法によつても、
PAN系炭素繊維に匹敵する高度な性能をもつ炭
素繊維を得ることができない為、現在に至るまで
ピツチ系炭素繊維は、例えばアスベスト代替品の
ような強度が低くてもすむような分野で用いられ
ているのが実情である。 本発明者らは、上述の如きピツチ系炭素繊維の
現状に鑑み、ピツチ類を原料としてすぐれた品質
をもつ炭素繊維を製造する方法を開発すべく研究
を重ね、さきに、紡糸後の不融化・炭化処理段階
で光学的異方性のメソフエースに転換する特異な
プリメソフエースピツチを用いる新規な炭素繊維
の製造方法を提案した（特願昭56−117470号）。 本発明者らは、この知見を基に更に研究を重ね
た結果、高性能の炭素繊維を形成するには、ピツ
チを溶融紡糸して巻取つた段階、即ち炭素繊維前
駆体ピツチ繊維の微細構造及び該ピツチの化学的
特性が重要であり、これらをコントロールするこ
とによつて、従来のピツチ系炭素繊維には期待で
きない、すぐれた性能をもつ炭素繊維が形成され
るという事実を見い出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維
は、テトラヒドロキノリンを含む水素化溶媒によ
つて水素化され熱処理されたピツチであつて、キ
ノリン可溶性分を30重量％以上含有し、20℃での
比重が1.29〜1.40、数平均分子量が700〜1700、
水素と炭素の原子数比が0.50〜0.65、芳香化度が
0.45〜0.9であるピツチを溶融紡糸し、この際、
急冷条件下で300〜1500m／分で巻取ることによ
り、Ｘ線回折によつて求めた配向角が30〜50℃で
あり、結晶サイズが2.5〜4nm、層間隔が0.343〜
0.350nmであつて、且つ光学的等方性でキノリン
可溶性のマトリツクス中に光学的に異方性成分が
繊維軸方向に伸びた多数のすじ状又はフイブリル
状に分散していることを特徴とする炭素繊維前駆
体ピツチ繊維である。 従来、メソフエースピツチを用いて高強度高モ
ジユラス繊維を得る場合、紡糸直後の前駆体ピツ
チ繊維は、高度に配向したものが好ましいとされ
てきた。しかし、高度に配向した前駆体ピツチ繊
維から製造した炭素繊維は、繊維軸方向に配向し
た結晶のサイズ（Lc）が大きくなり、黒鉛化特
性としての高い熱伝導性及び電気伝導性は発現し
得るものの、繊維としての機械物性（強伸度）
が、PAN系炭素繊維と比較し不十分なものであ
つた。この原因としては、黒鉛化構造を追求する
あまりの高配向化が、逆に繊維内部に微細な不均
質化をもたらし、これが繊維の縦割れ等をひき起
し、強度劣化につながつていると考えられる。 本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維は、上述の
如く、Ｘ線回折によつて求められる構造パラメー
ターを適度の範囲に調整することにより、焼成
（炭化）時の結晶の肥大化を防ぎ、繊維軸方向に
生ずるクラツクの発生を防止することを可能にし
たものである。 即ち、配向角（OA）が30゜未満の高度に配向し
たピツチ繊維は、炭化（焼成）段階で繊維内部の
結晶が粗大なラジアル構造をとり易く、クラツク
が発生しやすい。一方、配向角が50゜を越えると、
炭化（焼成）段階での再配列が不可能となり高強
度高モジユラスが発現し難い。 結晶サイズすなわち見掛けの微結晶厚さ
（Lc）、層間隔（doo2）は、配向角と相関があり、
配向角が小さいと結晶サイズは大きくなり層間隔
は小さくなるが、高強度高モジユラスの炭素繊維
を得るには、配向角（OA）、結晶サイズ（Lc）、
層間隔（doo2）の３つの構造パラメータのバラ
ンスが重要であり、これらが全て下記範囲内にあ
るものが良好な高性能炭素繊維となり得る。 ・ 配向角（OA）…30〜50Å、好ましくは、35
〜45Å ・ 結晶サイズ（Lc）…25〜40Å、好ましくは、
27〜37Å ・ 層間隔（doo2）…3.43〜3.50Å ここでいう配向角（OA）、結晶サイズ（Lc）
及び層間隔（doo2）は、広角Ｘ線回折により、
繊維の状態で通常行われている方法で測定される
値である。 即ち、繊維を一束にし、Ｘ線ビームに垂直に装
着して、方位角2θを０〜90゜スキヤンし、（002）
帯（約26゜近傍）の強度分布の最大値の1/2の位置
における全幅（半価幅）Ｂ、及び方位角2θより下
記の式でLc，doo2が算出される。 Lc＝Kλ／（Ｂ−ｂ）Cosθ （但しＫ＝0.9，ｂ＝0.0017rad.λ＝1.5418Å） doo2＝λ／2sinθ また、（002）帯の強度分布の最大値を示す方位
角の位置において繊維束をＸ線ビームの垂直面内
において180゜回転することにより、（002）帯の強
度分布をとり、強度最大値の1/2の点における半
価幅を配向角とする。 本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維は、少くと
も30重量％以上、特に50〜70重量％のキノリン可
溶性成分を含むものが好ましい。キノリン可溶性
成分が30重量％未満のもの、換言すればキノリン
不溶性成分が70重量％を越えるものは、生成する
炭素繊維構造がラジアル状を呈し易い。 とりわけ、キノリン可溶性成分が50〜70重量％
を占め、光学的に等方性のキノリン可溶性成分の
マトリツクス中に、光学的に異方性の成分が微細
なすじ状又はフイブリル状に分散している構造を
もつものは、炭化（焼成）過程で、微細に分散し
た光学的異方性成分を核として結晶が生成し、炭
素繊維において理想的な結晶の大きさと配列状態
が実現される。この光学的異方性成分は、球晶状
態で存在するのではなく、あくまで繊維軸方向に
配向していることが重要であり、すじ状又はフイ
ブリル状に伸びた異方性領域の幅は1μ以下であ
り、長さは10μ以上（通常は10〜100μ）である。 第１図は、この好ましい態様を模式的に示す繊
維の一部切欠拡大図である。図において、１は光
学的等方性で且つキノリン可溶性成分からなるマ
トリツクス部であり、直交ニコル下で暗視野であ
る。２は微細なすじ状又はフイブリル状に分散し
ている光学的異方性成分であり、直交ニコル下で
光つて見える部分である。 マトリツクス部を構成する光学的に等方性で且
つキノリン可溶性の成分は、本発明者らがさきに
「プリメゾフエース」と名付けたピツチであるこ
とが好ましく、なかでも、数平均分子量700〜
1700（特に1000〜1500）のものが好ましい。また
繊維を構成するピツチは、20℃における比重1.29
〜1.40（特に1.30〜1.35）、芳香化度0.45〜0.9であ
る、多環縮合化合物を主体とするピツチが最適で
ある。 また、このピツチは、Ｈ／Ｃが0.50〜0.65のき
わめて限られた範囲にあるものがよい。 更に、前記キノリン可溶性成分は、1H−NMR
において、溶媒を除く全検出水素に対するテトラ
メチルシラン（TMS）基準のケミカルシフト５
〜７ppmの水素HAの割合が4.5〜10％であり、且つ
３〜４ppmの水素HBの割合が2.5〜7.5％であるも
のが好ましい。 これらの条件を満足するピツチは、縮合環数４
〜６の構造単位が２〜10個側鎖を介してつながつ
ており、各構造単位の芳香核は部分水添され、分
子の平面構造は歪んだものとなつている。このた
め、該ピツチ組成物を溶融紡糸することによつ
て、すでに述べた如き特殊な微細構造を形成し易
い。 なお、ここでいう、数平均分子量、芳香化度、
1H−NMR，Ｈ／Ｃの測定は次のように行われ
る。 (1) 数平均分子量 ピリジンを溶媒としてVPOを使用して測定。 VPOは、蒸気圧オスモメーターとして Knauner Dampfdruck Ostometerを用い、溶
媒としてピリジン、標準物質としてベンジルを使
用。 (2) 芳香化度 KBr錠剤法で測定したIRより、下記式により
算出する。 芳香化度＝3050cm-1強度／（3050cm-1強度＋
2925cm-1強度） なお、IR測定装置は、島津製作所製IR−27G
型を使用。 (3) 1H−NMR 測定装置として日本電子製PS−100型スペクト
ロメーターを用い、ケミカルシフトはTMSを内
標準としてδ値で表わした。NMRスペクトルは
溶媒に重ピリジンを用いて測定した。 (4) Ｈ／Ｃ JIS Ｍ−8813に従つて測定した元素分析より次
式に従つて算出する。 Ｈ／Ｃ＝（Ｈ分析値／１）／（Ｃ分析値／12） 本発明者らの研究によれば、この条件を満足す
るピツチは、多環縮合化合物の核が部分水添され
ており、分子の平面性が歪んだ構造を有している
ため、分子量が比較的大きいにも拘らず十分な流
動性を備えており、しかもキノリン可溶性成分と
不溶性成分との相溶性も良好である。 そして、このピツチは、不融化過程で部分水添
されたところが迅速に酸化され短時間で不融化が
可能であり、更に不融化−焼成過程で水素が除去
されることによつて分子の平面性が回復し、メソ
フエース化して良好な結晶を生成する。 以上の如く構成されている本発明の炭素繊維前
駆体ピツチ繊維は、公知の方法により不融化し、
焼成することによつて、高強度高モジユラスの炭
素繊維となる。そして1500℃で焼成したものの強
度は少くとも200Kg／mm2、モジユラスは10ton／mm2
以上に達し、好適な態様のものは1500℃で焼成後
のの強度が、250Kg／mm2以上、モジユラス15ton以
上となる。 かかる本発明に係る炭素繊維前駆体ピツチ繊維
は、例えば次の如き方法により製造される。 〔紡糸用ピツチ組成物の製造〕 原料ピツチとしては、コールタール，コールタ
ールピツチ、石炭液化物などの石炭系重質油、石
油の常圧残留油、減圧蒸留残油及びこれらの残油
の熱処理によつて副生するタールやピツチ，オイ
ルサンド，ビチユーメンなどの石油系重質油を用
いることができるが、コールタールピツチが本発
明のピツチ組成物を製造し易いので好ましい。 本発明のピツチ組成物は、前記原料ピツチを精
製後、特定の水素化溶媒下で加熱する第１段処理
と、前記溶媒を除去したのち、あるいは、除去し
つつ高温に加熱する第２段処理とを施すことによ
つて製造される。 第１段処理で使用する水素化溶媒としては、テ
トラヒドロキノリン（以下THQと略称する）が
最適であるが、キノリンとTHQとの混合物を使
用してもよい。水素化溶媒としてTHQを用いる
場合は、原料ピツチ100重量部当りTHQ30〜100
重量部を加え300〜500℃、好ましくは340〜450℃
で10〜60分間加熱する。このように処理した生成
物は、次の第２段処理に付される。 第２段処理では、THQ処理ピツチは減圧下、
例えば圧力50mmHg以下で、450℃以上、好ましく
は450〜550℃で５〜60分間保持する。この場合、
このような減圧処理の代りに、THQを除去した
のち常圧下で450〜550℃にて５〜60分間保持して
もよく、また、THQを除去したのち常圧下で一
たん450℃より高い温度まで昇温後400〜430℃ま
で低下させ、この温度に15〜180分間保持しても
よい。 このような２段処理に於て、原料ピツチの組成
や性質に応じて処理条件を上記範囲内で適宜選定
することによつて、好ましい紡糸用ピツチ組成物
とすることができる。 以上述べたような紡糸用ピツチ組成物は、紡糸
温度において適度の粘弾性的特性を有し、溶融紡
糸性はきわめて良好である。 〔ピツチ繊維の製造〕 ピツチ組成物の溶融紡糸は、それ自体公知の方
法で行うことができる。例えば本発明のピツチ組
成物を孔径0.1〜0.8mmの紡糸孔をもつ口金から軟
化点より50〜100℃高い温度で押出し、紡糸口金
から吐出したフイラメントを急冷条件下で紡糸
（巻取）速度300〜1500m／分で巻取ることにより
容易に本発明のピツチ繊維とすることができる。 〔炭素繊維の製造〕 本発明のピツチ繊維は、次いで酸素の存在下に
0.5〜３℃／分の昇温速度で250〜350℃まで加熱
し、５〜30分間維持することによつて不融化処理
し、これを更に、不活性ガス中で２〜５℃／分の
昇温速度で1000〜1500℃まで加熱し、この温度に
10〜30分間維持することによつて炭化（焼成）処
理を行う。 本発明のピツチ繊維は、この炭化（焼成）処理
の過程において完全なメソフエースとなり、充分
に配向し且つ巨大なドメインを含まない緻密な構
造の炭素繊維を形成する。 得られる炭素繊維は200Kg／mm2以上の高強度と
10ton／mm2以上のモジユラスを有し、特に好まし
い態様では強度250Kg／mm2以上、モジユラス
15ton／mm2以上となり、きわめて性能のすぐれた
ものとなる。 次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 なお、各実施例中の炭素繊維の繊維径（糸径）
は引張強度、伸度、モジユラスはJISR7601「炭素
繊維試験方法」に従つて測定した。 なお、繊維径はヘリウム−ネオンレーザーを使
用して測定した。 また、粘度の測定は、高化式フローテスターを
用い、下記条件下での降下量より見掛粘度を測定
した。 見掛粘度測定条件 シリンダー断面積：１cm2 ノズル：Ｌ／Ｄ＝0.3mm／0.3mm 荷重：50Kg重 見掛粘度ηa＝πR4／8L・Ｐ／Ｑ 但し、Ｒ＝Ｄ／２（cm）…ノズル半径 Ｌ（cm）…ノズルランド長 Ｐ（Kg重／cm2）…荷重 Ｑ（cm3／sec）…吐出量 また、光学的異方性部分の分散状態は、ピツチ
繊維をエポキシ樹脂のマトリツクス中に埋めて固
定し、繊維の側面を削り出して、該側面を偏光顕
微鏡によつて観察することにより行つた。 更に、ピツチ繊維中のキノリン可溶性成分の含
有量の測定は、JIS Ｋ−2425によつて行つた。 実施例 １ 市販コールタール中ピツチ134gとTHQ402gを
電磁誘導回転撹拌装置を備えたSUS−316製１
オートクレープに仕込み、窒素で充分置換後、内
圧を０Kg／cm2Ｇとし、密閉後撹拌しながら430℃
まで昇温し430℃に達した後、さらに15分間維持
した。 しかる後室温まで冷却し、内容物を、G4ガラ
スフイルターを用いて過し不溶物を除去した。
過を最終290℃、10mmHgabsまで減圧蒸留し、
未反応THQ及び反応して生じたキノリンを主と
する揮発成分を留去し、炭素繊維原料ピツチ組成
物を得た。該原料ピツチ組成物を465℃ 10mm
Hgabs15分間N2雰囲気中で熱処理し、炭素繊維
紡糸用ピツチを調製した。得られたピツチの比重
（20℃）は、1.323、キノリン不溶分は40.3重量
％、トルエン不溶部は84.9重量％、320℃での粘
度は1430ポイズであつた。キノリン可溶成分の数
平均分子量は980、比重（20℃）は1.308であり、
またピツチの芳香化度は0.53であつた。該紡糸用
ピツチを1600meshのフイルター及びＬ／Ｄ＝
0.1／0.1（mm／mm）ホール数（Ｈ）＝１の口金をそ
なえた押し出し型シリンダーを用いて紡糸温度
360℃、吐出速度8.4m／min、巻取速度600m／分
で室温空気中へ紡糸し、炭素繊維前駆体ピツチ繊
維を得た。得られたピツチ繊維の配向角は36.1゜、
結晶サイズ、即ち見掛けの、微結晶高さ（Lc）
は34.5Å、層間隔（doo2）は3.47Åであつた。同
じピツチ繊維をエポキシマトリツクスに埋め、側
面をけずり出し偏光顕微鏡観察をすると、光学的
異方性成分が繊維軸方向に微細なすじ状に分散し
ているのが確認された。（第１図参照） 同じ炭素繊維前駆体ピツチ繊維を、不融化炉中
空気雰囲気下無緊張状態で200℃から300℃まで２
℃／分の昇温速度で熱処理し、引続き300℃で30
分間熱処理を行なつて不融化させた。ついで焼成
炉中、N2雰囲気下200℃から1500℃まで10℃／分
の昇温速度で加熱し引続き1500℃で15分間熱処理
をして炭化させた。 得られた炭素繊維の糸径は10.8μ、強度は245
Kg／mm2、伸度1.4％、モジユラスは17.5ton／mm2で
あつた。 実施例 ２〜５ 市販コールタール中ピツチ351gとTHQ1053g
を電磁誘導回転撹拌装置を備えたSUS−316製３
オートクレープに仕込み窒素で充分置換後、内
圧を０Kg／cm2Ｇとし、密閉後撹拌しながら450℃
まで昇温し、450℃に達した後さらに15分間維持
した。 しかる後室温まで冷却し内容物をG4ガラスフ
イルターを用いて過し不溶物を除去した。 液を最終290℃ 10mmTorrまで減圧蒸留し、
未反応THQ及び反応して生じたキノリンを主と
する揮発成分を留去し炭素繊維原料ピツチ組成物
を得た。 該原料ピツチ組成物を465℃、10mmTorr、15分
間N2雰囲気中で熱処理し炭素繊維紡糸用ピツチ
を調製した。 得られたピツチの比重（20℃）は1.332、キノ
リン不溶分は57.6重量％、トルエン不溶部は89.0
重量％、320℃での粘度は2450ポイズであつた。
キノリン可溶成分の数平均分子量は983で比重
1.311であり、また該ピツチの芳香化度は0.54で
あつた。 該紡糸用ピツチを1600meshのフイルター及び
Ｌ／Ｄ＝0.1／0.1（mm／mm）、Ｈ＝１の口金をそな
えた押し出し型シリンダーを用いて紡糸温度380
℃、吐出速度8.4m／分一定で、巻取速度を変更
して室温、空気中へ紡糸し、各種の炭素繊維前駆
体ピツチ繊維を得た。それぞれの前駆体ピツチ繊
維のＸ線構造パラメーターを表−１に示す。 同じ炭素繊維前駆体ピツチ繊維を、不融化炉を
用い空気雰囲気下、無緊張状態で200℃から300℃
まで昇温速度２℃／分で加熱し、ついで300℃で
30分間熱処理を行なつた。 次に、焼成炉中、N2雰囲気下、200℃から1500
℃まで昇温速度15℃／分で加熱し、引続き1500℃
で15分間熱処理をした。 得られた炭素繊維の物性を表−２に示した。
するものである。更に詳しくは、不融化−焼成
（炭化）処理を施すことにより高強度高モジユラ
スの炭素繊維となるピツチ繊維に関するものであ
る。 現在、炭素繊維としては、主として、ポリアク
リロニトリル（PAN）繊維を原料とするPAN系
炭素繊維と石炭系又は石油系のピツチを原料とす
るピツチ系炭素繊維が生産されている。しかし、
主として複合材料において樹脂の補強材として使
用される高強度高モジユラスの炭素繊維はPAN
系が主流であり、ピツチ系は強度200Kg／mm2以下
の比較的低強度のものしか製造されていない。 最近、かかるピツチ系炭素繊維において、より
高性能の繊維を製造しようとする試みがなされて
おり、これ迄にも、炭素繊維の製造に当り、次の
ようなピツチを使用する方法が提案されている。 (a) 特定の縮合多環芳香族化合物を水素処理又は
熱処理したピツチを用いる方法（特公昭45−
28013号、特公昭49−8634号）。 (b) 石油系のタールやピツチをルイス酸触媒の存
在下で第１の熱処理を施した後、該触媒を除去
して第２の熱処理を施したメソフエースピツチ
を使用する方法（特公昭53−7533号）。 (c) ピツチを不活性ガスの流通下又は減圧下に加
熱して所定のメソフエース含量をもつメソフエ
ースピツチを使用する方法（特開昭53−86717
号、特開昭53−86718号）。 (d) 光学的等方性ピツチを溶剤（ベンゼン，トル
エン，ヘプタン等）で処理し、不溶部を加熱し
て形成させたネオメソフエースを使用する方法
（特開昭54−160427号、特開昭55−58287号、特
開昭55−130809号）。 しかしながら、これらの方法によつても、
PAN系炭素繊維に匹敵する高度な性能をもつ炭
素繊維を得ることができない為、現在に至るまで
ピツチ系炭素繊維は、例えばアスベスト代替品の
ような強度が低くてもすむような分野で用いられ
ているのが実情である。 本発明者らは、上述の如きピツチ系炭素繊維の
現状に鑑み、ピツチ類を原料としてすぐれた品質
をもつ炭素繊維を製造する方法を開発すべく研究
を重ね、さきに、紡糸後の不融化・炭化処理段階
で光学的異方性のメソフエースに転換する特異な
プリメソフエースピツチを用いる新規な炭素繊維
の製造方法を提案した（特願昭56−117470号）。 本発明者らは、この知見を基に更に研究を重ね
た結果、高性能の炭素繊維を形成するには、ピツ
チを溶融紡糸して巻取つた段階、即ち炭素繊維前
駆体ピツチ繊維の微細構造及び該ピツチの化学的
特性が重要であり、これらをコントロールするこ
とによつて、従来のピツチ系炭素繊維には期待で
きない、すぐれた性能をもつ炭素繊維が形成され
るという事実を見い出し、本発明に到達したもの
である。 すなわち、本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維
は、テトラヒドロキノリンを含む水素化溶媒によ
つて水素化され熱処理されたピツチであつて、キ
ノリン可溶性分を30重量％以上含有し、20℃での
比重が1.29〜1.40、数平均分子量が700〜1700、
水素と炭素の原子数比が0.50〜0.65、芳香化度が
0.45〜0.9であるピツチを溶融紡糸し、この際、
急冷条件下で300〜1500m／分で巻取ることによ
り、Ｘ線回折によつて求めた配向角が30〜50℃で
あり、結晶サイズが2.5〜4nm、層間隔が0.343〜
0.350nmであつて、且つ光学的等方性でキノリン
可溶性のマトリツクス中に光学的に異方性成分が
繊維軸方向に伸びた多数のすじ状又はフイブリル
状に分散していることを特徴とする炭素繊維前駆
体ピツチ繊維である。 従来、メソフエースピツチを用いて高強度高モ
ジユラス繊維を得る場合、紡糸直後の前駆体ピツ
チ繊維は、高度に配向したものが好ましいとされ
てきた。しかし、高度に配向した前駆体ピツチ繊
維から製造した炭素繊維は、繊維軸方向に配向し
た結晶のサイズ（Lc）が大きくなり、黒鉛化特
性としての高い熱伝導性及び電気伝導性は発現し
得るものの、繊維としての機械物性（強伸度）
が、PAN系炭素繊維と比較し不十分なものであ
つた。この原因としては、黒鉛化構造を追求する
あまりの高配向化が、逆に繊維内部に微細な不均
質化をもたらし、これが繊維の縦割れ等をひき起
し、強度劣化につながつていると考えられる。 本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維は、上述の
如く、Ｘ線回折によつて求められる構造パラメー
ターを適度の範囲に調整することにより、焼成
（炭化）時の結晶の肥大化を防ぎ、繊維軸方向に
生ずるクラツクの発生を防止することを可能にし
たものである。 即ち、配向角（OA）が30゜未満の高度に配向し
たピツチ繊維は、炭化（焼成）段階で繊維内部の
結晶が粗大なラジアル構造をとり易く、クラツク
が発生しやすい。一方、配向角が50゜を越えると、
炭化（焼成）段階での再配列が不可能となり高強
度高モジユラスが発現し難い。 結晶サイズすなわち見掛けの微結晶厚さ
（Lc）、層間隔（doo2）は、配向角と相関があり、
配向角が小さいと結晶サイズは大きくなり層間隔
は小さくなるが、高強度高モジユラスの炭素繊維
を得るには、配向角（OA）、結晶サイズ（Lc）、
層間隔（doo2）の３つの構造パラメータのバラ
ンスが重要であり、これらが全て下記範囲内にあ
るものが良好な高性能炭素繊維となり得る。 ・ 配向角（OA）…30〜50Å、好ましくは、35
〜45Å ・ 結晶サイズ（Lc）…25〜40Å、好ましくは、
27〜37Å ・ 層間隔（doo2）…3.43〜3.50Å ここでいう配向角（OA）、結晶サイズ（Lc）
及び層間隔（doo2）は、広角Ｘ線回折により、
繊維の状態で通常行われている方法で測定される
値である。 即ち、繊維を一束にし、Ｘ線ビームに垂直に装
着して、方位角2θを０〜90゜スキヤンし、（002）
帯（約26゜近傍）の強度分布の最大値の1/2の位置
における全幅（半価幅）Ｂ、及び方位角2θより下
記の式でLc，doo2が算出される。 Lc＝Kλ／（Ｂ−ｂ）Cosθ （但しＫ＝0.9，ｂ＝0.0017rad.λ＝1.5418Å） doo2＝λ／2sinθ また、（002）帯の強度分布の最大値を示す方位
角の位置において繊維束をＸ線ビームの垂直面内
において180゜回転することにより、（002）帯の強
度分布をとり、強度最大値の1/2の点における半
価幅を配向角とする。 本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維は、少くと
も30重量％以上、特に50〜70重量％のキノリン可
溶性成分を含むものが好ましい。キノリン可溶性
成分が30重量％未満のもの、換言すればキノリン
不溶性成分が70重量％を越えるものは、生成する
炭素繊維構造がラジアル状を呈し易い。 とりわけ、キノリン可溶性成分が50〜70重量％
を占め、光学的に等方性のキノリン可溶性成分の
マトリツクス中に、光学的に異方性の成分が微細
なすじ状又はフイブリル状に分散している構造を
もつものは、炭化（焼成）過程で、微細に分散し
た光学的異方性成分を核として結晶が生成し、炭
素繊維において理想的な結晶の大きさと配列状態
が実現される。この光学的異方性成分は、球晶状
態で存在するのではなく、あくまで繊維軸方向に
配向していることが重要であり、すじ状又はフイ
ブリル状に伸びた異方性領域の幅は1μ以下であ
り、長さは10μ以上（通常は10〜100μ）である。 第１図は、この好ましい態様を模式的に示す繊
維の一部切欠拡大図である。図において、１は光
学的等方性で且つキノリン可溶性成分からなるマ
トリツクス部であり、直交ニコル下で暗視野であ
る。２は微細なすじ状又はフイブリル状に分散し
ている光学的異方性成分であり、直交ニコル下で
光つて見える部分である。 マトリツクス部を構成する光学的に等方性で且
つキノリン可溶性の成分は、本発明者らがさきに
「プリメゾフエース」と名付けたピツチであるこ
とが好ましく、なかでも、数平均分子量700〜
1700（特に1000〜1500）のものが好ましい。また
繊維を構成するピツチは、20℃における比重1.29
〜1.40（特に1.30〜1.35）、芳香化度0.45〜0.9であ
る、多環縮合化合物を主体とするピツチが最適で
ある。 また、このピツチは、Ｈ／Ｃが0.50〜0.65のき
わめて限られた範囲にあるものがよい。 更に、前記キノリン可溶性成分は、1H−NMR
において、溶媒を除く全検出水素に対するテトラ
メチルシラン（TMS）基準のケミカルシフト５
〜７ppmの水素HAの割合が4.5〜10％であり、且つ
３〜４ppmの水素HBの割合が2.5〜7.5％であるも
のが好ましい。 これらの条件を満足するピツチは、縮合環数４
〜６の構造単位が２〜10個側鎖を介してつながつ
ており、各構造単位の芳香核は部分水添され、分
子の平面構造は歪んだものとなつている。このた
め、該ピツチ組成物を溶融紡糸することによつ
て、すでに述べた如き特殊な微細構造を形成し易
い。 なお、ここでいう、数平均分子量、芳香化度、
1H−NMR，Ｈ／Ｃの測定は次のように行われ
る。 (1) 数平均分子量 ピリジンを溶媒としてVPOを使用して測定。 VPOは、蒸気圧オスモメーターとして Knauner Dampfdruck Ostometerを用い、溶
媒としてピリジン、標準物質としてベンジルを使
用。 (2) 芳香化度 KBr錠剤法で測定したIRより、下記式により
算出する。 芳香化度＝3050cm-1強度／（3050cm-1強度＋
2925cm-1強度） なお、IR測定装置は、島津製作所製IR−27G
型を使用。 (3) 1H−NMR 測定装置として日本電子製PS−100型スペクト
ロメーターを用い、ケミカルシフトはTMSを内
標準としてδ値で表わした。NMRスペクトルは
溶媒に重ピリジンを用いて測定した。 (4) Ｈ／Ｃ JIS Ｍ−8813に従つて測定した元素分析より次
式に従つて算出する。 Ｈ／Ｃ＝（Ｈ分析値／１）／（Ｃ分析値／12） 本発明者らの研究によれば、この条件を満足す
るピツチは、多環縮合化合物の核が部分水添され
ており、分子の平面性が歪んだ構造を有している
ため、分子量が比較的大きいにも拘らず十分な流
動性を備えており、しかもキノリン可溶性成分と
不溶性成分との相溶性も良好である。 そして、このピツチは、不融化過程で部分水添
されたところが迅速に酸化され短時間で不融化が
可能であり、更に不融化−焼成過程で水素が除去
されることによつて分子の平面性が回復し、メソ
フエース化して良好な結晶を生成する。 以上の如く構成されている本発明の炭素繊維前
駆体ピツチ繊維は、公知の方法により不融化し、
焼成することによつて、高強度高モジユラスの炭
素繊維となる。そして1500℃で焼成したものの強
度は少くとも200Kg／mm2、モジユラスは10ton／mm2
以上に達し、好適な態様のものは1500℃で焼成後
のの強度が、250Kg／mm2以上、モジユラス15ton以
上となる。 かかる本発明に係る炭素繊維前駆体ピツチ繊維
は、例えば次の如き方法により製造される。 〔紡糸用ピツチ組成物の製造〕 原料ピツチとしては、コールタール，コールタ
ールピツチ、石炭液化物などの石炭系重質油、石
油の常圧残留油、減圧蒸留残油及びこれらの残油
の熱処理によつて副生するタールやピツチ，オイ
ルサンド，ビチユーメンなどの石油系重質油を用
いることができるが、コールタールピツチが本発
明のピツチ組成物を製造し易いので好ましい。 本発明のピツチ組成物は、前記原料ピツチを精
製後、特定の水素化溶媒下で加熱する第１段処理
と、前記溶媒を除去したのち、あるいは、除去し
つつ高温に加熱する第２段処理とを施すことによ
つて製造される。 第１段処理で使用する水素化溶媒としては、テ
トラヒドロキノリン（以下THQと略称する）が
最適であるが、キノリンとTHQとの混合物を使
用してもよい。水素化溶媒としてTHQを用いる
場合は、原料ピツチ100重量部当りTHQ30〜100
重量部を加え300〜500℃、好ましくは340〜450℃
で10〜60分間加熱する。このように処理した生成
物は、次の第２段処理に付される。 第２段処理では、THQ処理ピツチは減圧下、
例えば圧力50mmHg以下で、450℃以上、好ましく
は450〜550℃で５〜60分間保持する。この場合、
このような減圧処理の代りに、THQを除去した
のち常圧下で450〜550℃にて５〜60分間保持して
もよく、また、THQを除去したのち常圧下で一
たん450℃より高い温度まで昇温後400〜430℃ま
で低下させ、この温度に15〜180分間保持しても
よい。 このような２段処理に於て、原料ピツチの組成
や性質に応じて処理条件を上記範囲内で適宜選定
することによつて、好ましい紡糸用ピツチ組成物
とすることができる。 以上述べたような紡糸用ピツチ組成物は、紡糸
温度において適度の粘弾性的特性を有し、溶融紡
糸性はきわめて良好である。 〔ピツチ繊維の製造〕 ピツチ組成物の溶融紡糸は、それ自体公知の方
法で行うことができる。例えば本発明のピツチ組
成物を孔径0.1〜0.8mmの紡糸孔をもつ口金から軟
化点より50〜100℃高い温度で押出し、紡糸口金
から吐出したフイラメントを急冷条件下で紡糸
（巻取）速度300〜1500m／分で巻取ることにより
容易に本発明のピツチ繊維とすることができる。 〔炭素繊維の製造〕 本発明のピツチ繊維は、次いで酸素の存在下に
0.5〜３℃／分の昇温速度で250〜350℃まで加熱
し、５〜30分間維持することによつて不融化処理
し、これを更に、不活性ガス中で２〜５℃／分の
昇温速度で1000〜1500℃まで加熱し、この温度に
10〜30分間維持することによつて炭化（焼成）処
理を行う。 本発明のピツチ繊維は、この炭化（焼成）処理
の過程において完全なメソフエースとなり、充分
に配向し且つ巨大なドメインを含まない緻密な構
造の炭素繊維を形成する。 得られる炭素繊維は200Kg／mm2以上の高強度と
10ton／mm2以上のモジユラスを有し、特に好まし
い態様では強度250Kg／mm2以上、モジユラス
15ton／mm2以上となり、きわめて性能のすぐれた
ものとなる。 次に、実施例及び比較例により本発明を更に詳
細に説明する。 なお、各実施例中の炭素繊維の繊維径（糸径）
は引張強度、伸度、モジユラスはJISR7601「炭素
繊維試験方法」に従つて測定した。 なお、繊維径はヘリウム−ネオンレーザーを使
用して測定した。 また、粘度の測定は、高化式フローテスターを
用い、下記条件下での降下量より見掛粘度を測定
した。 見掛粘度測定条件 シリンダー断面積：１cm2 ノズル：Ｌ／Ｄ＝0.3mm／0.3mm 荷重：50Kg重 見掛粘度ηa＝πR4／8L・Ｐ／Ｑ 但し、Ｒ＝Ｄ／２（cm）…ノズル半径 Ｌ（cm）…ノズルランド長 Ｐ（Kg重／cm2）…荷重 Ｑ（cm3／sec）…吐出量 また、光学的異方性部分の分散状態は、ピツチ
繊維をエポキシ樹脂のマトリツクス中に埋めて固
定し、繊維の側面を削り出して、該側面を偏光顕
微鏡によつて観察することにより行つた。 更に、ピツチ繊維中のキノリン可溶性成分の含
有量の測定は、JIS Ｋ−2425によつて行つた。 実施例 １ 市販コールタール中ピツチ134gとTHQ402gを
電磁誘導回転撹拌装置を備えたSUS−316製１
オートクレープに仕込み、窒素で充分置換後、内
圧を０Kg／cm2Ｇとし、密閉後撹拌しながら430℃
まで昇温し430℃に達した後、さらに15分間維持
した。 しかる後室温まで冷却し、内容物を、G4ガラ
スフイルターを用いて過し不溶物を除去した。
過を最終290℃、10mmHgabsまで減圧蒸留し、
未反応THQ及び反応して生じたキノリンを主と
する揮発成分を留去し、炭素繊維原料ピツチ組成
物を得た。該原料ピツチ組成物を465℃ 10mm
Hgabs15分間N2雰囲気中で熱処理し、炭素繊維
紡糸用ピツチを調製した。得られたピツチの比重
（20℃）は、1.323、キノリン不溶分は40.3重量
％、トルエン不溶部は84.9重量％、320℃での粘
度は1430ポイズであつた。キノリン可溶成分の数
平均分子量は980、比重（20℃）は1.308であり、
またピツチの芳香化度は0.53であつた。該紡糸用
ピツチを1600meshのフイルター及びＬ／Ｄ＝
0.1／0.1（mm／mm）ホール数（Ｈ）＝１の口金をそ
なえた押し出し型シリンダーを用いて紡糸温度
360℃、吐出速度8.4m／min、巻取速度600m／分
で室温空気中へ紡糸し、炭素繊維前駆体ピツチ繊
維を得た。得られたピツチ繊維の配向角は36.1゜、
結晶サイズ、即ち見掛けの、微結晶高さ（Lc）
は34.5Å、層間隔（doo2）は3.47Åであつた。同
じピツチ繊維をエポキシマトリツクスに埋め、側
面をけずり出し偏光顕微鏡観察をすると、光学的
異方性成分が繊維軸方向に微細なすじ状に分散し
ているのが確認された。（第１図参照） 同じ炭素繊維前駆体ピツチ繊維を、不融化炉中
空気雰囲気下無緊張状態で200℃から300℃まで２
℃／分の昇温速度で熱処理し、引続き300℃で30
分間熱処理を行なつて不融化させた。ついで焼成
炉中、N2雰囲気下200℃から1500℃まで10℃／分
の昇温速度で加熱し引続き1500℃で15分間熱処理
をして炭化させた。 得られた炭素繊維の糸径は10.8μ、強度は245
Kg／mm2、伸度1.4％、モジユラスは17.5ton／mm2で
あつた。 実施例 ２〜５ 市販コールタール中ピツチ351gとTHQ1053g
を電磁誘導回転撹拌装置を備えたSUS−316製３
オートクレープに仕込み窒素で充分置換後、内
圧を０Kg／cm2Ｇとし、密閉後撹拌しながら450℃
まで昇温し、450℃に達した後さらに15分間維持
した。 しかる後室温まで冷却し内容物をG4ガラスフ
イルターを用いて過し不溶物を除去した。 液を最終290℃ 10mmTorrまで減圧蒸留し、
未反応THQ及び反応して生じたキノリンを主と
する揮発成分を留去し炭素繊維原料ピツチ組成物
を得た。 該原料ピツチ組成物を465℃、10mmTorr、15分
間N2雰囲気中で熱処理し炭素繊維紡糸用ピツチ
を調製した。 得られたピツチの比重（20℃）は1.332、キノ
リン不溶分は57.6重量％、トルエン不溶部は89.0
重量％、320℃での粘度は2450ポイズであつた。
キノリン可溶成分の数平均分子量は983で比重
1.311であり、また該ピツチの芳香化度は0.54で
あつた。 該紡糸用ピツチを1600meshのフイルター及び
Ｌ／Ｄ＝0.1／0.1（mm／mm）、Ｈ＝１の口金をそな
えた押し出し型シリンダーを用いて紡糸温度380
℃、吐出速度8.4m／分一定で、巻取速度を変更
して室温、空気中へ紡糸し、各種の炭素繊維前駆
体ピツチ繊維を得た。それぞれの前駆体ピツチ繊
維のＸ線構造パラメーターを表−１に示す。 同じ炭素繊維前駆体ピツチ繊維を、不融化炉を
用い空気雰囲気下、無緊張状態で200℃から300℃
まで昇温速度２℃／分で加熱し、ついで300℃で
30分間熱処理を行なつた。 次に、焼成炉中、N2雰囲気下、200℃から1500
℃まで昇温速度15℃／分で加熱し、引続き1500℃
で15分間熱処理をした。 得られた炭素繊維の物性を表−２に示した。
【表】
【表】
実施例 ６〜９
実施例２で用いたと同じ紡糸用ピツチを1600メ
ツシユのフイルター及びＬ／Ｄ＝0.3／0.3（ｍ／
ｍ／ｍ／ｍ）、Ｈ＝１の口金をそなえた押し出し
型シリンダを用いて紡糸温度380℃、巻取速度
600m／分に固定し、ドラフト率を変更して溶融
紡糸を実施した。 得られた前駆体ピツチ繊維のＸ線構造パラメー
ターを表−３に示した。
ツシユのフイルター及びＬ／Ｄ＝0.3／0.3（ｍ／
ｍ／ｍ／ｍ）、Ｈ＝１の口金をそなえた押し出し
型シリンダを用いて紡糸温度380℃、巻取速度
600m／分に固定し、ドラフト率を変更して溶融
紡糸を実施した。 得られた前駆体ピツチ繊維のＸ線構造パラメー
ターを表−３に示した。
【表】
各炭素繊維前駆体ピツチ繊維を、不融化炉を用
い空気雰囲気下、無緊張状態で200℃から300℃ま
で昇温速度２℃／分で加熱し引続き300℃で30分
間熱処理を行なつた。 ついで焼成炉中、N2雰囲気下200℃から1500℃
まで昇温速度15℃／分で加熱し続いて1500℃で15
分間熱処理をした。 得られた炭素繊維の物性を表−４に示した。
い空気雰囲気下、無緊張状態で200℃から300℃ま
で昇温速度２℃／分で加熱し引続き300℃で30分
間熱処理を行なつた。 ついで焼成炉中、N2雰囲気下200℃から1500℃
まで昇温速度15℃／分で加熱し続いて1500℃で15
分間熱処理をした。 得られた炭素繊維の物性を表−４に示した。
【表】
比較例 １
実施例１と同様の紡糸用ピツチを1600メツシユ
のフイルター及びＬ／Ｄ＝0.1／0.1（mm／mm）、ホ
ール数＝１の口金をそなえた押し出し型シリンダ
ーを用いて紡糸温度330℃、吐出速度8.4m／分、
巻取速度600m／分の条件で溶融紡糸した。この
際口金直下に長さ20cmの紡糸筒を設け、筒内温度
を300℃に保持した。 得られた炭素繊維前駆体ピツチ繊維の配向角は
27.8゜、結晶サイズ（Lc）は42.1Å、層間隔
（doo2）は3.45Åであつた。このピツチ繊維を、
不融化炉中空気雰囲気下無緊張状態で200℃から
300℃まで昇温速度２℃／分、引続き300℃で30分
間熱処理を行なつた。ついで焼成炉中N2雰囲気
下、200℃から1500℃まで昇温速度10℃／分、引
続き1500℃で15分間熱処理をした。得られた炭素
繊維は走査型電子顕微鏡で破断面を観察すると結
晶配列がラジアル状でありクラツクが生じており
繊維物性は、強度81.3Kg／mm2、伸度0.76％、モジ
ユラスは10.8ton／mm2であつた。
のフイルター及びＬ／Ｄ＝0.1／0.1（mm／mm）、ホ
ール数＝１の口金をそなえた押し出し型シリンダ
ーを用いて紡糸温度330℃、吐出速度8.4m／分、
巻取速度600m／分の条件で溶融紡糸した。この
際口金直下に長さ20cmの紡糸筒を設け、筒内温度
を300℃に保持した。 得られた炭素繊維前駆体ピツチ繊維の配向角は
27.8゜、結晶サイズ（Lc）は42.1Å、層間隔
（doo2）は3.45Åであつた。このピツチ繊維を、
不融化炉中空気雰囲気下無緊張状態で200℃から
300℃まで昇温速度２℃／分、引続き300℃で30分
間熱処理を行なつた。ついで焼成炉中N2雰囲気
下、200℃から1500℃まで昇温速度10℃／分、引
続き1500℃で15分間熱処理をした。得られた炭素
繊維は走査型電子顕微鏡で破断面を観察すると結
晶配列がラジアル状でありクラツクが生じており
繊維物性は、強度81.3Kg／mm2、伸度0.76％、モジ
ユラスは10.8ton／mm2であつた。
第１図は、本発明の炭素繊維前駆体ピツチ繊維
の好適な一態様を示す一部切欠断面図であり、図
中の１はキノリン可溶性で且つ光学的に等方性の
マトリツクス部、２は光学異方性のフイブリル部
を示す。
の好適な一態様を示す一部切欠断面図であり、図
中の１はキノリン可溶性で且つ光学的に等方性の
マトリツクス部、２は光学異方性のフイブリル部
を示す。
Claims (1)
- １ 水素化溶媒又は水素ガスにより水素化した後
熱処理したピツチであつて、キノリン可溶性分を
30％以上含有し、20℃での比重が1.29〜1.40、数
平均分子量が700〜1700、水素と炭素の原子数比
が0.50〜0.65、芳香化度0.45〜0.9であるピツチを
溶融紡糸し、この際急冷条件下に300〜1500m／
分で巻き取ることにより、Ｘ線回折によつて求め
た配向角が30〜50゜であり、結晶サイズが2.5〜
4nm、層間隔が0.343〜0.350nmであつて、かつ光
学的に異方性成分が繊維軸方向に伸びた多数の非
連続なすじ状又はフイブリル状に分散している微
細構造を成形せしめたことを特徴とする炭素繊維
前駆体ピツチ繊維。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14703882A JPS5936726A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 炭素繊維前駆体ピツチ繊維 |
| FR8313618A FR2532322B1 (fr) | 1982-08-24 | 1983-08-23 | Compositions de brai, procedes de preparation desdites compositions, filament de brai, procede de preparation dudit filament, fibre de carbone a base de brai et procede de preparation de ladite fibre de carbone |
| US06/525,702 US4590055A (en) | 1982-08-24 | 1983-08-23 | Pitch-based carbon fibers and pitch compositions and precursor fibers therefor |
| GB08322788A GB2129825B (en) | 1982-08-24 | 1983-08-24 | Pitch-based carbon fibers and pitch compositions and precursor fibers therefor |
| DE19833330575 DE3330575A1 (de) | 1982-08-24 | 1983-08-24 | Kohlenstoffasern auf pechbasis, pechzusammensetzungen und faservorprodukt hierfuer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP14703882A JPS5936726A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 炭素繊維前駆体ピツチ繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5936726A JPS5936726A (ja) | 1984-02-29 |
| JPH036248B2 true JPH036248B2 (ja) | 1991-01-29 |
Family
ID=15421111
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14703882A Granted JPS5936726A (ja) | 1982-08-24 | 1982-08-24 | 炭素繊維前駆体ピツチ繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5936726A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5953717A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-28 | Agency Of Ind Science & Technol | 高強度，高モジュラスピッチ系炭素繊維の製造方法 |
| JPH0633528B2 (ja) * | 1984-09-14 | 1994-05-02 | 呉羽化学工業株式会社 | 炭素繊維及びその製造方法 |
| JPH01118622A (ja) * | 1987-10-28 | 1989-05-11 | Ube Ind Ltd | 高強度高弾性炭素繊維 |
| JPH0437622U (ja) * | 1990-07-20 | 1992-03-30 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57100186A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Fuji Standard Res Kk | Latently anisotropic pitch |
| JPS57101025A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-23 | Nippon Carbon Co Ltd | Preparation of carbon fiber |
| JPS5841914A (ja) * | 1981-08-29 | 1983-03-11 | Mitsui Cokes Kogyo Kk | 高強度、高弾性炭素繊維の製造方法 |
-
1982
- 1982-08-24 JP JP14703882A patent/JPS5936726A/ja active Granted
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57101025A (en) * | 1980-12-12 | 1982-06-23 | Nippon Carbon Co Ltd | Preparation of carbon fiber |
| JPS57100186A (en) * | 1980-12-15 | 1982-06-22 | Fuji Standard Res Kk | Latently anisotropic pitch |
| JPS5841914A (ja) * | 1981-08-29 | 1983-03-11 | Mitsui Cokes Kogyo Kk | 高強度、高弾性炭素繊維の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5936726A (ja) | 1984-02-29 |
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