JPS626919A - 高強度、高モジユラスピツチ系炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、新規なピッチ系炭素繊維に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明はピッチを原料とし、し
かもポリアクリロニトリル繊維から得られる炭素繊維に
匹敵する特性を示す新規な炭素繊維に関するものである
。

従来の技術 炭素繊維は当初レーヨンを原料として製造されていたが
、その後各種の原料、プロセスの研究、開発が行われた
結果、その特性、経済性の点で現在ではほとんどがポリ
アクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維と石炭
又は石油系のピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維に
よって占められている。

ところで、ピッチ系炭素繊維は一般に強度やモジュラス
が低いため、通常はん用グレードの目的に供せられ、特
に高強度、高モジュラスを必要とする高性能グレードの
炭素繊維としては、これまでＰＡＮ系炭素繊維が主流と
なっていたが、最近に至り、経済性の点でピッチを原料
として高性能グレードの炭素繊維を製造する技術に対す
る関心が高まり、例えばメソフェースピッチを溶融紡糸
したピッチ繊維を不融化焼成して高強度、高モジュラス
の炭素繊維を得る方法などいくつかの技術が既に提案さ
れている。

しかしながら、これらの方法によって得られるピッチ系
炭素繊維は、いずれもある程度の引張強度、モジュラス
の向上は認められるとはいっても、ＰＡＮ系炭素繊維に
比べれば、まだかなり劣っており、その用途が制限され
るのを免れない。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、強度、モジュラスなどの性能において、
ＰＡＮ系炭素繊維に匹敵するか、若しくはより優れたピ
ッチ系炭素繊維を開発するために鋭意研究を行った結果
、紡糸用ピッチ原料を溶融紡糸する際の条件に、特定の
工夫を加えることにより、意外にも従来のピッチ系炭素
繊維とは全く異なった微細構造を有し、しかもＰＡＮ系
炭素繊維に匹敵する性能を示す新規なピッチ系炭素繊維
が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を
なすに至った。

問題点を解決するための手段 すなわち、本発明は、繊維横断面において結晶が繊維の
表層部では円周方向に配列し、中心部では放射状又はモ
ザイク状に配列した組織と、Ｘ線回折より求めた配向角
（ＯＡ）が３０〜５０″、結晶サイズ（Ｌｃ）が１２−
８ＯＡ、層間隔（ｄｏｏ□）が３．４〜３．６Ａのミク
ロ構造を有し、かつ引張強度少なくとも２００　ｋｇ　
ｌｄ　、モジュラス少なくとも１０ｔ／−を示すことに
よって特徴づけられるピッチ系炭素繊維を提供するもの
である。

従来のメソフェースピッチから得られる高性能グレード
の炭素繊維は、配向角（ＯＡ）が３０°より小さく繊維
軸方向に高度に配向した、サイズ（Ｌｃ）が８０Ａより
も大きい結晶から成る多結晶黒鉛の三次元構造を有して
いる。そして、このものは、物性の面で、黒鉛化特性と
しての高い熱伝導性及び電気伝導性を示すが、繊維とし
ての機械的特性、特に強伸度がＰＡＮ系炭素繊維に比較
して劣っている。これは、黒鉛化構造を重要視して高配
向化を行わせたため、繊維内部にミクロ的構造の不均一
化を生じ、また繊維内部がラジアル構造となってクラッ
クを生じやすくなり、マクロ的な物性低下をもたらすこ
とに起因するものと考えられる。

これに対し、本発明の炭素繊維は、Ｘ線回折により求め
られる配向角（ＯＡ）が３０〜５０°、好ましくは３５
〜４５°であまり高度に配向されていない上に、結晶サ
イズ（Ｌｃ）が１２〜８０Ａ、好ましくは２０〜７５Ａ
１層間隔（、ｄｏｏ２　）が３．４〜３．６１の範囲で
ち密な結晶構造を有しており、またメ比較的均質な構造
であるため、強度及びモジュラスが高くなっている。

一般に、結晶サイズ（Ｌｃ）と層間隔（ｄ００□）は、
前記の配向角（ＯＡ）と相関性を有し、配向角が小さい
と結晶サイズは大きくなり、層間隔は小さくなる傾向が
ある。そして、結晶サイズが大きくなりすぎ、層間隔が
小さくなりすぎると高い強度は得られないし、また結晶
サイズが小さくなりすぎ、層間隔が大きくなりすぎると
モジュラスの低下を招く。

４一 本発明の炭素繊維は、前記の構造に関する３つのパラメ
ータすなわち配向角、結晶サイズ及び層間隔が適当にバ
ランスしており、これにより従来のピッチ系炭素繊維と
は全く異なった優れた機械的強度を示すものである。

本発明の炭素繊維は、前記した特定の微細構造を有する
ものであるが、特に繊維横断面において、繊維表層部の
結晶が円周方向に配列していると、クラックの発生がな
く、より高強度の繊維となるので有利である。

このような繊維の断面構造は、走査型電子顕微鏡によっ
て観察することができる。添付図面の第１図及び第２図
は、このような断面構造の例を示す模式図であり、第１
図は中心部が放射状、第２図は中心部がモザイク状のも
のを示す。図中の１は結晶が円周方向に配列している表
層部であり、ここでは、板状炭素層面が繊維表面に対し
て平行配列をとっている。２は結晶が放射状又はモザイ
ク状に配列している中心部である。この際、表層部１の
厚さがあまり小さいとクラック発生防止の効果が少なく
、表層部ｌの厚さが繊維半径の１０係以上、特に１０〜
６０％が好ましい。

繊維の直径は、５〜５０μの範囲にするのが好ましく、
繊維長は任意に選択できる。

前記のような特殊な構造を有する本発明の炭素繊維は、
少なくとも２００１ｇ／−の強度と、少なくとも１０　
ｔ　／ＩＩＩ＃ｌ”のモジュラスとを兼ね備えており、
２５０ｋｇ／朋２以上の強度、１５　ｔ’／１ａｒ２以
上のモジュラスとを有するものは、樹脂の補強材として
特に有用なものである。

このような優れた諸性能を有する本発明の炭素繊維は、
プリメンフェースピッチを含む紡糸用ピッチ原料を溶融
させたのち特定の温度条件で加熱溶融紡糸し、これを不
融化焼成することによって容易に製造することができる
。

次に、この製造方法について詳細に説明する。

原料としては、少なくとも一部がプリメソフェースピッ
チである紡糸用ピッチ原料が用いられる。

このプリメソフェースピッチは、光学的に等方性である
が６００°Ｃ以上に加熱すると光学的に異方性のメンフ
ェースピッチテに変化する点で、外力を加えると光学的
に異方性のものになるいわゆるドーマントメソフェース
ピッチとは明らかに異なっている。

本発明の炭素繊維を製造するための原料としては、この
ようなプリメソフェースを含む紡糸用ピッチ原料の中で
も、キノリン可溶性成分を６０重量係以上、好ましくは
３０〜７０重量係の範囲で含み、かつキノリン可溶性成
分の蒸気浸透圧法により求められる数平均分子量が７０
０〜１７００　、ピッチの２０°Ｃにおける比重が１．
２９〜１，３５、かつ芳香族化度が０．４５〜０．８の
範囲にあるものが特に好適である。

そして前記キノリン可溶性成分はプロトンＮＭＲにおい
て溶媒を除く全検出水素に対するテトラメチルシラン（
’Ｉ’ＭＳ）基準のケミカルシフト５〜７ｐｐｍの水素
ＨＡの割合が４．５〜１０％、同ケミカルシフト３〜４
ｐｐｍの水素ＨＢの割合が２．５〜７．５係であるよう
な、核が部分水添された多環縮合化合物を主体とするも
のが好ましい。このもののＨ／Ｃの値は０．５〜０．６
５の極めて限られた範囲内にある。

このような紡糸用ピッチ原料は、核に部分水添した環数
２〜６の多環縮合化合物から成る構造単位が側鎖を介し
て２〜１０個程度結合した成分を相肖量含有し、該成分
は核部分水添により分子の平面性がゆがめられているた
め、紡糸ピッチの流動性が良好であり、またメンフェー
スピッチとの相溶性にもすぐれており溶融紡糸性が良好
である。

このような紡糸用ピッチ原料は、例えばコールタール、
コールタールピッチ、石炭液化物のような石炭系重質油
や、石油の常圧残留油、減圧蒸留及びこれらの残油の熱
処理によって副生するタールやピッチ、オイルサンド、
ビーチニーメンのような石油系重質油を精製したのち、
特定の水素化溶媒の存在下で加熱する第一段処理と、そ
の溶媒を除去後又は除去しながら高温に加熱する第二段
処理とに付することによって製造することができる。

この際の原料ピッチとしては、処理が容易で好適な紡糸
用ピッチ原料が得られるという点でコールタールピッチ
が特に有利である。

第一段処理で使用する水素化溶媒としては、テトラヒド
ロキノリン（以下「ＴＨＱＪと略称する）が最適である
が、キノリンとＴＨＱとの混合物を使用してもよく、ま
た触媒（コバルト−モリブデン系、酸化鉄系等）の存在
下で水素とともにキノリンを使用することもでき、ナフ
タレン油、アントラセン油、クレオソート油、ピッチ油
、吸収油等を水素ガスと共に使用することも可能である
０水素化溶媒としてＴＨＱを用いる場合は、原料ピッチ
１００重量部当りＴＨＱ　３０〜１０００重量部を加え
３００〜５００℃、好ましくは６４０〜４５０℃の温度
に１０〜６０分間加熱する。このように処理した生成物
は、次の第二段処理に付される。

第二段処理では、’Ｉ’ＨＱ処理ピッチを減圧下、例え
ば圧力５０　ｍｕｇ、ａｂｓ以下で、４５０°Ｃ以上、
好ましくは４５０〜５５０°Ｃの温度に５〜６０分間保
持する。この場合、前述のような減圧処理の代りに、Ｔ
ＨＱを除去したのち常圧下で４５０〜５５０℃の温度に
５〜６０分間保持してもよく、また、’Ｉ’ＨＱを除去
したのち常圧下でいったん４５０°Ｃより高い温度まで
昇温後４００〜４３０°Ｃまで低下させ、この温度に１
５〜１８０分間保持してもよい。

このような二段処理において、原料ピッチの組成や性質
に応じて処理条件を前記範囲内で適宜選択することによ
って、好ましい紡糸用ピッチ原料を得ることができる。

このようにして得られた紡糸用ピッチ原料、すなわちブ
リメソフェース含有ピッチは、温度に対する粘度の挙動
に特異点を有する。

ピッチの粘度は、粘度と温度との関係式として知られて
いるアンドレード（Ａｎｄ、ｒａｄθ）の式で整理する
ことができる。この式は、 ηａ＝Ａｅｘｐ（Ｂ／Ｔ）＝Ａｅｘｐ（△Ｈａ／ＲＩｌ
ｌ　）で表わされる。（ここでηａは粘度、Ａは定数、
Ｂ＝△Ｈａ／ＲＴ、△Ｈａは流動の見掛けの活性化エネ
ルギー、Ｒは気体常数、Ｔは絶対温度である）この式の
両辺を対数でとると、 １ｏｇηａ＝ＩｏｇＡ＋Ｂ／’Ｉ’ｌ／２，３０３とな
り、”ｇηａと１／’［’とは直線となる。このとき本
発明に好ましく使用できる紡糸用ピッチ原料のηａは１
／’Ｉ’に対して２本の直線で示されるのである。この
ことは、これら２本の直線の交点温度を境にしてピッチ
の流動状態が変化することを意味する。第３図はこの状
況の１例を示すものでｌｏｇ７　ａと１／Ｔの関係は高
温側では直線■、低温側では直線■で示され、Ｔｓが前
記両直線の交点温度である。

ホットプレートを備えた反射偏光顕微鏡の観察によると
、直線［１１の交点温度（Ｔｓ）を境にしてピッチの光
学的特性が変化することが認められる。つまり、メソフ
ェースを含有するピッチにおいて交点温度（Ｔｓ）より
高温側では光学異方性が消失することが認められる。本
発明では、前記交点温度（ＴＢ）を「粘性変化温度」と
称する。

本発明においては、紡糸用ピッチ原料を、いったん、こ
の粘性変化温度（Ｔｓ）より高い温度まで昇温したのち
、紡糸する。紡糸時にピッチをこの温度より高温に加熱
することなく紡糸すると、繊維結晶は必ず放射状構造と
なってしまい、クラックの発生しやすいものとなる。一
方、この温度より高温に加熱すると、繊維表面部から板
状炭素層面が繊維表面に対して平行配列をとり、中心付
近は放射状又はモザイク状となる。この加熱温度を高め
れば高めるほど繊維表面に対して平行配列をとる板状層
面は内部にまで拡がり、ついには繊維全体が繊維表面に
平行配列した同心円状構造（いわゆるオニオン構造）と
なることが確認された。

そして、この現象は、ピッチをいったん粘性変化温度（
Ｔｓ）より高い温度（ＴＡ）に昇温したのち、急速に降
温せしめて紡糸した場合にも認められる。

したがって、粘性変化温度より高温に加熱したピッチの
粘度が低くて円滑な紡糸が困難な場合には、粘性変化温
度より高温に加熱したピッチを急速に紡糸に適した粘度
になる温度、すなわち適正粘性温度（’［’Ｂ）まで降
温したのち紡糸するのが好ましい。

また、紡糸口金から吐出された繊維は、できるだけ急速
に冷却固化せしめるのが良く、このため紡糸時のドラフ
ト率を３０以上にして繊維を急冷させるようにするのが
好適である。

これは、おそらく、粘性変化温度以上の高温域では、分
子熱運動によりメソフェースの積層がくずされ、メソフ
ェース構成分子がバラバラの状態で動きうるようになり
、この状態を保ったまま紡糸口金から吐出すると、口金
部でのシェアによりメソフェースラメラが繊維横断面の
半径方向に配列することが妨げられ、このような状態で
吐出された繊維を急冷すると、繊維の表層部が同心円状
になった構造が形成されるものと考えられる。

また、粘性変化温度より高温に加熱したピッチは、これ
を急速に冷却しても、前記状態を維持しており、したが
って、溶融部と紡糸口金部とを独立に温度制御できる紡
糸装置を用い、いったん粘性変化温度（’［’ｓ）より
高い温度（ＴＡ）まで加熱したのち、急速に（好ましく
は約数分以内に）適正粘性温度（ＴＢ）まで降温させた
後紡糸することが可能となり、円滑に紡糸を実施するこ
とができる。

ピッチの粘度と温度との関係は、ピッチの種類やピッチ
の調製条件によって異なるが、その粘性変化温度（Ｔｓ
）は実験的に容易に求めることができる。一般に、該温
度（Ｔｓ）はピッチの軟化点に関与し、大部分のピッチ
の粘性変化温度（ＴＢ）は軟化点より７０〜９０°Ｃ高
い温度である。そして、本発明においては、この粘性変
化温度より３０〜４０°Ｃ高い温度（ＴＡ）まで加熱す
ることが適当で、ピッチをこの温度（ＴＡ）まで昇温す
ることによって、少なくとも繊維表層部が同心円状に配
列した構造の繊維を形成させることができる。紡糸用ピ
ッチの加熱温度（’Ｉ’Ａ）はピッチの軟化点より１０
０〜１３０°Ｃ程度高くすることができるが、あまり高
温にしすぎると、溶融ピッチ中にさらに高温に加熱して
も消失しない球状のメソフェースが発生するので好まし
くない。

−たん前記温度（’［’Ａ）に昇温したピッチを急速に
降温して紡糸する場合の降温の幅は、ピッチの種類や調
製条件により異なるが、一般には約４０〜８０°Ｃ程度
が好ましく、また、紡糸口金から吐出する時の温度（Ｔ
Ｂ）は、ピッチによって異なるが、通常、軟化点より６
０〜８０°Ｃ高い温度に設定するのが好ましい。

紡糸口金から吐出された繊維は、ドラフト率６０以上、
好ましくは５０以上で引き取ることが好適である。ここ
でドラフト率とは、次式で定義される値であり、この値
が大きいことは紡糸時の変形速度が大きく、他の条件が
同一の場合はドラフト率が大きい程、急冷効果が犬とな
る。

ドラフト率３０以上、特に５０以上で引き取ると、紡糸
されたピッチが急速に冷却固化し、配向角が大きく、か
つ結晶の成長が抑制されたピッチ繊維が形成される。

紡糸巻取速度は、前述の紡糸条件では１０００７７Ｚ／
分以上の高速でも、きわめて円滑に紡糸することができ
るが、通常３００〜１５００ｍ／分の範囲が好ましく用
いられる。

前記のような特殊な紡糸条件を採用して得られたピッチ
繊維は、次いで、酸素の存在下に０．５〜５°Ｃ／分の
昇温速度で２５０〜３５０°Ｃまで加熱し、そのまま５
〜３０分間維持することによって不融化処理される。す
でに述べたように、芳香核が部分水添された多環縮合化
合物を主体とする紡糸用ピッチ原料を用いた繊維は、不
融化処理が迅速に行われ、従来のピッチ繊維よりも処理
時間を短縮することが可能である。これは芳香核に部分
水添された多環縮合化合物は水添されたところに酸素が
入りやすいためと考えられる。

このように不融化処理した繊維は、次に不活性ガス中に
おいて２〜１５°Ｃ／分の昇温速度で、通常１０００〜
１５００°Ｃの温度に加熱し、この温度に１０〜３０分
間維持して焼成することにより、本発明の炭素繊維を得
ることができる。

このようにして製造される炭素繊維において、その結晶
サイズ（Ｌｃ）は、製造過程での焼成温度により変化し
、焼成温度が高いほど結晶サイズ（ＬＣ）の値も大きく
なる傾向を有する。従って１５００°Ｃを超えた温度で
焼成すれば大きな結晶サイズが得られるが、そのサイズ
が８０Ａ以下であればそのような焼成温度を採用するこ
ともできる。

本発明の炭素繊維は、そのま＼使用してもよいが、さら
に約６０００°Ｃ程度まで加熱して黒鉛化させてから使
用することもできる。

次に、本発明における繊維及びピッチの特性を表わす各
指標について説明する。

配向角（ＯＡ）、結晶サイズ（Ｌｃ）及び層間隔（ｄｏ
ｏ□）は、広角Ｘ線回折により求められる繊維の微細構
造を表わすパラメーターである。配向角（ＯＡ）は結晶
の繊維軸方向に対する配向の程度を示すもので、この角
度が小さい程配向が進んでいることを意味する。結晶サ
イズ（Ｌｃ）は炭素微結晶の見掛は積層高さを表わし、
層間隔（ｃｌｏｏ２）は微結晶の層間隔を表わす。

Ｘ線回折は、繊維を一束にし、Ｘ線ビームに垂直に装着
し、方位角２θを０〜９０°スキャンし、（００２）帯
（約２６°近傍）の強度分布の最大値のＶ２の位置にお
ける全幅（半価幅）Ｂ１及び方位角２θより下記の式で
Ｌｃ、　ｄｏｏ２が算出される。

Ｋλ （Ｂ−ｂ）ＱＩＩｓθ （ここでＫ　＝　０．９、ｔ）　＝　０．００１７　ｒ
ａａ、、λ＝１．５４１８Ａ） λ ｄｏｏ、−、、□□θ また、（００２）帯の強度分布の最大値を示す方位角の
位置において繊維束をＸ線ビームの垂直面内において１
８０°回転することにより、（００２）帯の強度分布を
とり、強度最大値の１／２の点における半価幅を配向角
（ＯＡ）とする。

（２）　　ピッチの特性を示すパラメーターａ）数平均
分子量 ピリジンを溶媒とし、蒸気圧オスモメーター　（ｖｐｏ
）を使用して測定。ｖｐｏとしては、クナウナー、ダン
プドルツク、オスモメータ（Ｋｎａｕｎｅｒ　、　Ｄａ
ｍｐｆｄｒｕｃｋ　、　Ｏｓｍｏｍｅｔｅｒ）を用い、
溶媒としてピリジン、標準物質としてベンジルを使用。

ｂ）芳香族化度 ＫＢｒ錠剤法で測定したＩＲより、下記式により算出。

なお、ＩＲ測定装置は、高滓製作所製ＩＲ−２７Ｇ型を
使用。

Ｃ）　プロトンＮＭＲ 測定装置として日本電子製ｐｓ−１ｏｏスペクトロメー
ターを用い、ケミカルシフトはテトラメチルシラン（Ｔ
ＭＳ　）を内標準としてｒ型で表示。ＮＭＲスペクトル
は溶媒に重ピリジンを使用。

（１）Ｈ／Ｃ ＪＩＳ　Ｍ−１３１３１５に従って測定した元素分析よ
り次式に従って算出。

θ）粘度 若木製作所製の二重円筒式回転粘度計を用いて測定。

ｆ）軟化点 パーキンエルマー社製ＤＳＣ−１Ｄ型を用い、アルミニ
ウム製セル（内径５ＩＩｊＩ）に１００メツシユ以下に
粉砕したピッチ微粉末１０ｍ９を入れ、上から軽く押え
、昇温速度１０°Ｃ／分で４００°Ｃ近くまで昇温しつ
つ測定し、ＤＳＣのチャートにおける融点を示す吸熱ピ
ークへの変曲点の温度をもって軟化点とする。

炭素繊維の繊維径（単糸径）、引張強度、伸度、モジュ
ラスはＪＩＳＲ−７６０１「炭素繊維試験方法」に従っ
て測定。なお、繊維径の測定はレーザーによる測定方法
を採用。

２０一 実施例 以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。

なお、「参考例」は紡糸用ピッチ原料の調製方法及び得
られたピッチの性状を示すものであり、「比較例」は、
本発明で特定した構造・物性を有しない炭素繊維の製造
例である。

なお、例中のチは特にことわらない限り、全て重量優を
表わす。

参考例 ブリメソフェース又はそれとメソフェースを含む紡糸用
ピッチ原料・を調製した。

原料ピッチとして石炭系ピッチ５種類、石油系ピッチ（
ナフサタールピッチ）１種類を用いた。

各ピッチの性状は第１表に示す通りであった。

これらのピッチ約４００ｇを２１のオートクレーブに入
れ、これにテトラヒドロキノリン（以下、ＴＨＱと称す
る）を８０．３％含有するキノリンとの混合物約２００
ｇ、触媒として赤泥な約２０９入れ、水素加圧下（初圧
カフ５ｋｇ／ｃｍ２）でかきまぜながら平均昇温速度２
．５°Ｃ／分で４１０〜４７０°Ｃの所定温度まで加熱
し、１０〜６０分間保持した。時間経過後、ただちにオ
ートクレーブを炉から取出し、室温まで冷却した。内容
物はキノリンを用いて洗い出し、ついで遠心分離機にか
け、上澄は定性ろ紙による減圧ろ過を行った。沈殿物は
新しいキノリンを加えて除去して乾燥し、秤量した。こ
の沈殿物の量から触媒として用いた赤泥の量を差し引い
た値をキノリンネ溶分量とした。ろ過した上澄液は、１
０　ｌｌＨｇｏａｂｓ　ノ減圧下、内容物が２９０°Ｃ
の温度に達するまで減圧蒸留し、ＴＨＱ１キノリン及び
ピッチの軽質油を除去した。蒸留残渣をキノリン可溶分
量とし、原料ピッチ量からキノリンネ溶分量及びキノリ
ン可溶分量を差し引いた値を（柚子ガス）量とした。こ
れらをまとめて第２表に示した。

第　　　１　　　表 第　　２　　表 第２表のキノリン可溶分を用いてそれぞれの紡糸用ピッ
チ原料を調製した。すなわち可溶公約１００ｇを３ツロ
を付けたガラス製円筒容器に入れ、あらかじめ約４９０
°Ｃに加熱した炉の上部に置き、約３００°Ｃまで予熱
した。これにガラス管を差し込み高純度窒素ガスを吹き
込んだ。次いで、炉中に投入し、内温か４７０’Ｃに達
した後、８〜２２分の所定時間保持した。なお、４７０
℃に達するまでの時間は約４分であった。さらに、この
処理中生成する軽質油分の還流をできるだけ防ぎ、かつ
留出を容易にするため窒素ガスの吹き込み量を１〜３１
／分の範囲で調節した。時間経過後ただちに容器を炉か
ら取り出し、室温まで冷却した。このようにして得られ
た残留物を紡糸用ピッチとした。

この紡糸用ピッチの収率および性状をまとめて第３表に
示した。

なお、これらのピッチは２０°Ｃにおける比重が１．２
９〜１．６５の範囲内にあり、芳香族化度０．４５〜０
．８、Ｈ／Ｃ０１５〜０．６５であった。また、キノリ
ン可溶分の数平均分子量は７００〜１７００の範囲内で
あった。

＾　　　　　　　　　　　　　　　　　　−２６−第６
表 １）収率は第２表のキノリン可溶分を基準とした値であ
る。

実施例１ 参考例で調製した紡糸用ピッチ原料の粘度を、二重円筒
式粘度計を用いて測定しピッチの粘性変化温度を求めた
。この際、ピッチを容器に入れ、約４００°Ｃまで加熱
し、徐々に降温させながら所定温度で粘度を測定した。

測定した粘度と温度との関係はアンドレードの式で整理
することができ、その１例を第６図に示した。この例は
第６表中の実験番号３の紡糸用ピッチ原料に関するもの
である。

いずれの紡糸用ピッチ原料でも、同様に、温度の逆数に
対して粘度の対数値は２本の直線で示される。これは、
低温側の直線■と高温側の直線■との交点温度（Ｔｓ）
で粘性挙動が変化することを意味しており、この交点温
度（Ｔｓ）が粘性変化温度である。また直線Ｉの傾斜を
示すアンドレードの式中Ｂの値はピッチによって異なる
が、直線■ではいずれのピッチでもほぼ同じ値を示し、
温度による粘性挙動はいずれのピッチも実質的に同じで
あると言える。第４表に紡糸用ピッチのＴｓ　とその温
度での粘度及びＢ×１０″の値を示した。

第４表 １）　　Ｔｓ−８Ｐの値はＴｓと第３表中の軟化点の差
である。

紡糸用ピッチの紡糸は０．３又は０．５酊のノズル口径
を付けた真ちゅう製紡糸器を用いて行った。

紡糸器の中にピッチを入れ、外部ヒータより加熱した。

溶融したピッチ中に熱電対を入れ、この温度を溶融温度
とした。所定温度に達したら、ピッチ上部より窒素ガス
により加圧し、ピッチをノズルから押出すと共に、ドラ
ムにより繊維状ピッチの直径が約１０μｍになるように
５００〜１０００ｍ／分の巻取速度で巻取った。この繊
維状ピッチを不融化炉に入れ、空気中２００°Ｃまでは
５°Ｃ／分の昇温速度で加熱し、次いで２°Ｃ／分の昇
温速度で３００°Ｃまで加熱し、この温度に６０分間保
持した。

この不融化処理した繊維状ピッチを窒素気流中、２５℃
／分の昇温速度で１０００°Ｃまで加熱し、１５分間保
持して炭素繊維とした。

この炭素繊維のうち、代表的なサンプルについて広角Ｘ
線回折を行い、配向角（ＯＡ）、結晶サイズ（Ｌ（’）
、層間隔（ｄ００□）を測定した。

さらに、得られた炭素繊維を、タンマン炉でアルゴン気
流中、２８００°Ｃまで加熱し、３０分間保持して黒鉛
化処理した。この黒鉛化繊維の横断面を走査型電子顕微
鏡により観察し、炭素層面の配　　　□列を調べた。

第５表に、代表的なサンプルの溶融温度、粘度及び１０
００°Ｃで焼成した炭素繊維の物性、横断面の炭素層面
の配列状態を示した。また、第６表に、第４表に記載の
紡糸ピッチから得た黒鉛化繊維の横断面を観察した結果
をまとめて示した。

第５表 第６表 ６１一 実施例２ 市販のコールタール中ピッチ４０２ｇとＴＨＱｉ２０６
ｇを電磁誘導回転かきまぜ装置を備えた５ＩＩＳ３１６
製オートクレーブに仕込み、窒素で充分に置換した後、
内圧をＯｋｇ　／　ｃｍ２Ｇとし、密閉後かきまぜなか
ら４５０°Ｃまで昇温し４５０°Ｃに達した後、さらに
その温度に１５分間維持した。次いで室温まで冷却し内
容物を０４ガラスフイルターを用いて濾過し不溶物を除
去した。

ろ液を最終２９０℃、１０朋Ｈｇ°ａｂ８まで減圧蒸留
し、未反応の’［’ＨＱ及び反応して生じたキノリンを
主とする揮発成分を留去し、キノリン可溶性の光学等方
性ピッチを得た。

このピッチを分析すると、構造単位体平均分子量は２０
０〜４０００笥囲内にあり、該ピッチの２０°Ｃにおけ
る比重は１．２５〜１．３１の範囲内にあった。

また核磁気共鳴分析等の結果から、このピッチは縮合環
数２〜乙の多環芳香族縮合体で、かつ核が部分水添され
た化合物から主として構成されていることが判った。

次に、コノピッチを４６５°Ｃ，１０ｍＨｇ°ａｂｓで
１５分間、窒素雰囲気中にて熱処理し、紡糸用ピッチを
調製した。このピッチの２０°Ｃでの比重は１．３３０
　、キノリンネ溶分は４５．０％、トルエン不溶分は８
５％であり、キノリン可溶分の数平均分子量やピッチの
Ｈ／　Ｃ等も本発明の好ましい範囲を満足するものであ
った。

また、このピッチの粘性変化温度（Ｔｓ）　　を測定す
ると、ＴＥ＋＝３３０℃であった。

該紡糸用ピッチを１６００メツシユのフィルター及びＬ
／Ｄ＝０．１１０．１（ＭＭ／ＭＭ）、ホール数１の口
金をそなえた押し出し型シリンダー（該シリンダーは溶
融ピッチのホルダ一部と口金部とが独立に温度制御し得
る構造となっている）を用いて、−たん４４５°Ｃまで
加熱後、口金直前で３７０°Ｃに調整し、吐出線速度８
．４　ｍ　７分で室温空気中に紡糸し、形成した繊維を
Ｂｏｏｍ１分の速度でボビンに巻取って、炭素繊維前駆
体ピッチ繊維を得た。

このピッチ繊維の配向角（ＯＡ）は６７．２°、結晶た
。

同じピッチ繊維を不融化炉中に入れ空気雰囲気中無緊張
状態で２００°Ｃから３００℃までは２℃／分で昇温し
、ついで３００℃で３０分間熱処理を行った。次に、焼
成炉中に入れ、窒素雰囲気中で２００℃から１５００℃
まで昇温速度１５℃／分で昇温させ、続いて１５００°
Ｃに１５分間保って炭素繊維を得た。

得られた炭素繊維の配向角（ＯＡ）は６６．５°、結晶
サイズ（Ｌｃ）は２８，３Ａ、層間隔（ｄｏｏ□）は３
．５ＯＡであった。また、繊維物性は、単糸径１０．２
μ、引張強度２８２ｋｇ／ｍ〆、伸度１．４０係、モジ
ュラス２０ｔ／ａ２であり、従来のピッチ系炭素繊維に
比べ格段にすぐれた性能を示した。

また、得られた炭素繊維の破断面を走査型電子顕微鏡で
観察した。第４図はその顕微鏡写真である。第４図より
明らかなように、この炭素繊維は、繊維の表層部では、
結晶が円周方向に配列しており、中心部では結晶が放射
状に配列したスキンオニオン構造を呈している。なお、
該繊維の表層部の厚さは繊維半径の４８．７　％であっ
た。

実施例３ 市販のコールタール中ピッチ３５１．！９とＴＨＱ１０
５３Ｉを実施例２と同様のオートクレーブに仕込み、窒
素で充分に置換した後、内圧をＯｋｇ　／　ａｓ２Ｇと
し、密閉後かきまぜながら４１０℃まで昇温して、４１
０℃に達した後６０分間維持した。しかる後室温まで冷
却し内容物を０４ガラスフイルターを用いてろ過し不溶
物を除去した。ろ液を実施例２と同様に処理してキノリ
ン可溶性の光学等方性ピッチを得た。

該ピッチを４７０°Ｃ，１０ｍｓ＋Ｈｇ−ａｂｓの条件
テ１５分間窒素雰囲気中で熱処理し、紡糸用ピッチを調
製した。この紡糸用ピッチのキノリンネ溶物は、４３．
５％であり、粘性変化温度（Ｔｓ）は３３１°Ｃであっ
た。

このピッチもまた実施例１，２と同様に、比重、Ｈ／　
Ｃの範囲が本発明の好ましい条件を満たしており、キノ
リン可溶分の数平均分子量も、７００〜１７００の範囲
内であった〇 前記紡糸用ピッチを実施例２と同じシリンダーを用いて
、いったん４４０°Ｃまで加熱後、口金直前で３８０℃
まで急激に降温させ、吐出線速度８．４ｍ／分で室温空
気中へ吐出させた。この際、巻取速度を第７表のように
変更して各種の前駆体ピッチ繊維を得た。

それぞれのピッチ繊維を不融化炉に入れ、空気雰囲気下
、自重状態で２００℃から３００°Ｃまでは２℃／分の
速度で昇温させ、次いで３００°Ｃで３０分間熱処理を
行った。

次に、不融化処理した繊維を焼成炉中に入れ、窒素雰囲
気下で２００°Ｃから１５００°Ｃまで１５°Ｃ／分で
昇温させ、続いて１５００°Ｃで１５分間熱処理して炭
素繊維を得た。このものの組織構造はほとんど実施例２
の場合と同じであった。

得られた炭素繊維のＸ線パラメーター及び機械物性を測
定したところ、第７表に示す結果を得た。

比較例１ 市販のコールタール中ピッチ１３４ＩｌとＴＨＱ　４０
２Ｉを電磁誘導攪拌装置を備えた５ＵＳ３１６製１１オ
ートクレーブに仕込み、窒素で充分に置換した後、内圧
をＯｋｇ　／　ｃｍ２Ｇとし、密閉後かきまぜながら４
３０°Ｃまで昇温させ４３０℃に達した後、さらにその
温度に１５分間維持した。しかる後室温まで冷却し、内
容物をＧ４ガラスフィルターを用いてろ過し不溶物を除
去した。

次に、Ｆ液を、最終２９０°Ｃ，１０Ｈｇ“ａｂｓまで
減圧蒸留し、未反応のＴＨＱ及び反応して生じたキノリ
ンを主とする揮発成分を留去し、キノリン可溶性で光学
等方性のピッチを得た。

このピッチを、４６５°Ｃ，１０Ｈｇｏａｂｓ　Ｇ７）
条件で、窒素雰囲気中で１５分間熱処理し、紡糸用ピッ
チを調製した。この紡糸用ピッチはキノリンネ溶分を４
０．３％含み、粘性変化温度（Ｔ８）は３２５°Ｃであ
った。

これを実施例２と同様のシリンダーを用いて、シリンダ
ーのホルダ一部温度、紡糸口金温度とも３５０℃となし
、吐出線速度８．４　ｍ　７分、巻取速度５００ｍ／分
で紡糸した。この際、口金直下に長さ６０ｃＩ１１の紡
糸筒を取付け、筒内雰囲気温度を３２０℃に保持し、紡
出繊維をその中を通過せしめた後冷却固化させた。

このようにして得られたピッチ繊維の配向角（ＯＡ）は
２７°であった。このピッチ繊維に実施例２と同じ条件
で不融化°焼成処理を施し炭素繊維とした。

得られた炭素繊維の配向角（ＯＡ）は２４．００１結晶
サイズ（Ｌｃ）は７０Ａ１層間隔（ｄ００２　）は３．
４５１であり、引張強度は８３１ｇ　／　ｍ２、伸度は
０．６５俤、モジュラスは１２．８　ｔ　／ｗｉ２であ
った。

この繊維の破断面を走査型電子顕微鏡で観察すると、第
５図の顕微鏡写真に示されるように、結晶配列はラジア
ルであり、かつ繊維中心部に達するような大きなりラッ
クが生じていることが認められた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、それぞれ本発明の炭素繊維の横断
面の一例を示す模式図である。 第６図は、紡糸用ピッチの粘度と温膚との関係を示すグ
ラフで、図中のＴｓがそのピッチの粘性変化温度である
。 第４〜５図は炭素繊維の破断面の走査型電子顕微鏡写真
であり、第４図は本発明に係る炭素繊維についてのもの
、第５図は本発明外の炭素繊維についてのものである。 図中の符号１は炭素繊維の表層部、２は中心部である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　繊維横断面において結晶が繊維の表層部では円周方
   向に配列し、中心部では放射状又はモザイク状に配列し
   た組織と、Ｘ線回折により求めた配向角（ＯＡ）が３０
   〜５０°、結晶サイズ（Ｌｃ）が１２〜８０Å、層間隔
   （ｄｏｏ＿２）が３．４〜３．６Åのミクロ構造を有し
   、かつ引張強度少なくとも２００ｋｇ／ｍｍ＾２、モジ
   ユラス少なくとも１０ｔ／ｍｍ＾２を示すことを特徴と
   するピッチ系炭素繊維。 ２　結晶が円周方向に配列している表層部の厚さが、繊
   維半径の少なくとも１０％である特許請求の範囲第１項
   記載のピッチ系炭素繊維。