KR20150058010A - 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법 - Google Patents

탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20150058010A
KR20150058010A KR1020140158477A KR20140158477A KR20150058010A KR 20150058010 A KR20150058010 A KR 20150058010A KR 1020140158477 A KR1020140158477 A KR 1020140158477A KR 20140158477 A KR20140158477 A KR 20140158477A KR 20150058010 A KR20150058010 A KR 20150058010A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
pitch
isotropic pitch
aromatic ring
isotropic
condensed aromatic
Prior art date
Application number
KR1020140158477A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102220800B1 (ko
Inventor
김진홍
박성범
유도애
Original Assignee
에스케이이노베이션 주식회사
에스케이종합화학 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이이노베이션 주식회사, 에스케이종합화학 주식회사 filed Critical 에스케이이노베이션 주식회사
Publication of KR20150058010A publication Critical patent/KR20150058010A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102220800B1 publication Critical patent/KR102220800B1/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues
    • D01F9/155—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues from petroleum pitch
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C1/00—Working-up tar
    • C10C1/19—Working-up tar by thermal treatment not involving distillation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
    • C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
    • C10C3/002—Working-up pitch, asphalt, bitumen by thermal means
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
    • D01F9/14—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments
    • D01F9/145—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof by decomposition of organic filaments from pitch or distillation residues

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Civil Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법에 대한 발명으로, 특정범위의 연화점, 점도 및 분자량과 결정구조를 가지는 등방성 피치를 제조할 수 있고, 이러한 특징은 피치의 불용고형분과 메조페이즈(mesophase) 생성을 최대한 억제하여 탄소섬유의 기계적인 물성을 극대화시킬 수 있으며, 탄화공정 온도가 낮아 에너지소비 또한 감소시킬 수 있는 등방성 피치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법{Isotropic pitch for manufacturing carbon fiber and method thereof}
본 발명은 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 특정범위의 물성 및 구조를 가지는 등방성 피치로서 기존의 등방성 탄소섬유에 비하여 고강도, 고탄성인 탄소섬유의 제조에 사용될 수 있는 등방성 피치 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
자동차의 저연비화는 석유자원의 고갈과 가격 인상 및 환경문제 등으로 더욱 요구되고 있다. 워킹그룹 보고서에 의하면 2020년에는 지금보다 에너지효율이 600% 이상 증대될 것으로 예견하고 있는데, 엔진의 하이브리드화를 통해 가장 큰 효과가 있으며, 엔진효율 개선, 차체의 경량화, 에너지의 전달효율 개선 순으로 효과가 있음을 언급하고 있다. 특히 미국에너지국(DOE)에 따르면, 차체 무게를 10% 감소시키면 대략 7%의 연료 절감이 가능하다고 밝히고 있어, 차체의 경량화에 대한 기술개발이 더욱 요구되는 실정이다.
차체 경량화는 고장력강, 알루미늄 합금 등의 사용으로도 달성할 수 있으나, 탄소섬유강화플라스틱(carbon fiber reinforced plastic)적용이 효과가 크며, 자동차에서 엔진후드, 프로펠러샤프트 및 수소탱크 등에 이미 사용하고 있는 추세이다. CFRP를 차체구조의 주요재료로 사용하는 경우, 50% 가량의 중량경감이 가능하며, 여기에 충돌에너지 흡수성능도 향상된다. 무엇보다도, 현재 이용 가능한 재료 중에 제일 가벼운 차체를 제조할 수 있어 세계 각국에서 연구가 활발하다.
그러나 CFRP에도 약점이 있는데, 인장강도가 압축에 비해 약하며, 충격에 의해 층간박리가 발생하기 쉬어, 충격 후 압축강도가 급격히 감소하게 된다. 또한 제조비용이 비싸 많은 적용이 어렵다는 단점이 있다.
일반적으로 CFRP에 포함되는 탄소섬유는 전구체에 따라 레이온계, PAN계, 피치계 등으로 나눌 수 있으며, 이 중 피치계는 전구체인 피치의 종류에 따라 액정 피치계 탄소섬유와 등방성 피치계 탄소섬유로 나눌 수 있다. 그 중에서도 등방성 피치계 탄소섬유는 고성능 그레이드에 비해 저렴한 가격을 가져 범용 탄소섬유라고도 불리고 있으며, 멜트 블로운(melt blown) 방식에 의해 스테이플 형태의 탄소섬유로 생산되어 고온 단열재나 필터용 활성탄소섬유로 사용되고 있다.
석유, 콜 타르, 또는 화학 피치를 원료로 하여 탄소섬유를 제조하는 것은 많은 이점이 있는데, 그 이유 중 하나는 이들 원료의 탄소 대 수소 비가 높다는 것이다. 예를 들어, PAN 수지로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 50%정도에 그치지만, 잘 정제된 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 이론 수득률은 90%에 달한다. 그러나, 우주, 항공 분야 등에 복합재로 사용 가능한 충분한 인장강도와 모듈러스를 갖춘 피치계 탄소섬유는 액정 피치로부터 제조되며, 석유, 콜 타르, 또는 화학피치로부터 액정 피치를 제조하기 위해서는 전처리, 수소화, 퀴놀린 불용분의 분리 등의 복잡한 공정이 필요하며, 이에 따라 생산 비용이 증가하여 가격이 비싸다는 단점이 있다.
등방성 피치계 탄소섬유 또는 탄소섬유 제조를 위한 등방성 피치에 관한 종래기술로는 대한민국 공개특허 10-2013-0059174, 일본 공개특허 1996-144131 등이 있다. 이중 10-2013-0059174에서는 고연화점을 갖는 탄소섬유용 전구체 제조법을 기재하고 있으나, 피치의 가열온도가 360℃ 이상으로 부분적으로 불융 고형분이 생성되거나 메조페이즈가 생성되어, 그 결과 제조된 탄소섬유의 물성이 떨어지는 단점이 있다.
또한 일본 공개특허 1996-144131에서는 특정범위의 분자량을 가지는 탄소섬유 제조용 등방성 피치를 청구하고 있으나, 피치의 연화점이 180 내지 200℃로 낮으며, 피치로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 89.3 ㎏/㎟(약 0.893 GPa)로 차량용 강판 등을 목적으로 한 CFRP용도로 사용되기에는 낮은 물성을 보이고 있다.
이처럼 CFRP에 사용될 수 있는 필요 물성을 모두 만족하면서 낮은 생산비용으로 대량 생산이 가능한 등방성 피치를 이용한 탄소섬유 제조기술의 개발이 강력히 요구되고 있다.
대한민국 공개특허 10-2013-0059174 (2013년 06월 05일) 일본 특허공개공보 1996-144131(1996년 06월 04일)
본 발명자들은 상기 문제점을 해소하기 위해 연구를 거듭한 결과, 특정 범위의 물성, 분자구조와 적층구조를 가지는 등방성 피치의 제조방법을 발명하였고, 이로부터 제조된 등방성 피치는 종래의 등방성 탄소섬유에 비해 월등한 기계적 물성을 가지는 탄소섬유를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명은 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경(Lc), 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리(dm), 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경(La), 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간 평균 거리(dγ) 및 (Lc/dm)+1로 나타낼 수 있는 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(M)로 표현되는 구조를 포함하는 등방성 피치를 제공한다.
본 발명은 석유계 중질유, 고비점 잔사유, 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 전처리하여 원료를 생성하는 단계, 상기 제조된 원료에서 고상 물질을 제거하는 여과단계, 여과된 원료를 중합하여 베이직 피치를 제조하는 단계 및 베이직 피치를 가열하여 상기 등방성 피치를 제조하는 제조방법을 제공한다.
본 발명의 등방성 피치는 특정범위의 연화점 및 분자량을 가지고, 상기 피치 내에서 불용고형분과 메조페이스(mesophase) 생성이 최대한 억제되어 방사성이 매우 우수하며, 신장률이 높고 인장강도가 현저히 증가되어 탄소복합재 용도로 사용 가능한 등방성 피치계 탄소섬유를 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소섬유 제조공정의 흐름도이다.
도 2는 할로겐화 단계를 포함하는 제조방법에서의 등방성 피치의 X-선 회절분석 결과이다.
도 3은 열중합 단계를 포함하는 제조방법에서의 등방성 피치의 X-선 회절분석 결과이다.
도 4은 X-선 회절분석을 통한 등방성피치 구조 해석 그림으로, dm는 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리이고, dγ는 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간 평균 거리이고, Lc는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경이고, La는 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경이며, M은 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수이다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 또한 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략할 수 있다.
본 발명은 탄소섬유 제조용 등방성 피치에 관한 것으로 축합방향족 고리 화합물 층이 적층구조를 형성하고, 축합방향족 고리 화합물이 지방족사슬로 연결된 구조를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 등방성 피치는 방사성이 매우 우수하여 용융방사가 가능하며, 방사시 단사가 발생하지 않거나 극히 드물고, 이로부터 제조된 탄소섬유는 고강도 및 고탄성의 극대화된 물성을 가진다.
먼저, 본 발명의 등방성 피치에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 등방성 피치는 X-선 회절분석(X-ray diffraction, XRD)에서 17<2θ<18에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드(γ-band)가 나타나고, 23<2θ<25에서 (002)면 밴드가 나타나며, 43<2θ<45에서 (10) 밴드가 나타나는 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 구조를 포함하는 등방성 피치이다.
상기 구조는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경(Lc), 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경(La), 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리(dm) 및 (Lc/dm)+1로 나타낼 수 있는 상기 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(M)로 설명될 수 있다. 그리고, 축합방향족 고리 화합물들은 지방족 사슬로 연결되어 있고 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리(dγ)도 상기 구조를 설명하는데 더해질 수 있다(도 4). 상기 축합방향족 고리 화합물은 축합된 구조에 따라 상이할 수 있으나 최소 2 내지 최대 7개의 방향족 고리를 포함한 화합물이고, 상기 축합방향족 고리 화합물 층이란 바람직하게는 방향족고리들이 축합된 화합물로 이루어진 층이나 축합방향족 고리 화합물이 포함된 화합물 층일 수 있고 이들이 지방족 사슬에 의하여 연결되어 있을 수 있다. 또한, 상기 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조는 나노 클러스터(nano cluster)라고 표현될 수도 있다. 상기 결정구조의 각 측정결과는 XRD 측정결과, 브래그식(Bragg) 및 scherrer식에 의해 나타낼 수 있다(도 4).
구체적으로, 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경(Lc)은 10 내지 25, 바람직하게는 15 내지 20이고, 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경(La)은 5 내지 15, 바람직하게는 8 내지 12이고, 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리(dm)는 3.50 내지 4.50, 바람직하게는 3.55 내지 4.00이고, 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리(dγ)는 4.50 내지 5.50, 바람직하게는 4.80 내지 5.20이며, 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(M)은 4.00 내지 8.00, 바람직하게는 5.00 내지 7.00이다.
본 발명에서 제조된 등방성 피치는 구조가 상기 범위를 만족해야 방사성이 우수하고 불융고형분 및 메조페이스가 생성되지 않거나 측정되지 않을 정도의 극미량이 존해하고, 이로부터 제조된 탄소섬유의 기계적 물성이 극대화 될 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 불융고형분 및 메조페이스가 생성될 수 있고 방사시 잦은 단사가 발생하며, 이로부터 제조된 탄소섬유의 인장강도가 현저히 감소하거나 신장률이 낮거나 지나치게 높아져 탄성률이 좋지 못하다.
본 발명의 등방성 피치는 분석 결과에 따라 아래와 같이 나타낼 수 있다.
본 발명의 등방성 피치는 X-선 회절분석에서 23<2θ<25에서 (002)면 밴드를 가지고, 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 하기 식 (1)~(4)를 만족하는 구조를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치이다.
5 ≤ La ≤ 15Å --- (1)
10 ≤ Lc ≤ 25Å --- (2)
3.50 ≤ dm ≤ 4.50Å --- (3)
4.00 ≤ M ≤ 8.00Å --- (4)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 식 (1), (2) 및 (3)을 만족하여도 (4)를 만족하지 않으면 등방성 피치의 분자량이 지나치게 적어 본 발명의 등방성 피치로부터 목적하는 탄소섬유의 인장강도를 만족하지 못하고 신장률이 지나치게 높아져 탄성률이 떨어진다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 식 (2) 및 (3)을 만족하여도 (1) 및 (4)를 만족하지 않으면 등방성 피치의 방사시 잦은 단사가 발생하고 이로부터 제조되는 탄소섬유의 인장강도가 현저히 감소하고 신장률 역시 낮아진다. 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 식 (1) 및 (3)을 만족하여도 (2) 및 (4)를 만족하지 않으면 등방성 피치의 분자량이 적을뿐만 아니라 이로부터 제조되는 탄소섬유의 인장강도가 현저히 감소하게 된다.
상기 등방성 피치에 포함되는 구조에 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리(dγ)를 추가로 표현하여 보다 상세히 등방성 피치를 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 식 (1) 내지 (4) 및 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리(dγ)가 각각 바람직한 범위로 더 구체화된 보다 우수한 물성 및 방사성을 가지는 등방성 피치가 제조될 수 있고, 이로부터 제조되는 등방성 피치계 탄소섬유의 고강도, 고탄성의 기계적 물성은 더욱 극대화 될 수 있다.
본 발명의 등방성 피치 연화점은 255 내지 275℃, 바람직하게는 260 내지 270℃이고, 연화점이 지나치게 낮거나 높으면 일정 길이 이상의 장섬유의 방사가 어렵거나 일정 길이 이상으로 방사가 되더라도 균일도가 떨어지며 형상, 직경 등이 균일하지 못하고 인장강도 등의 물성 측면에서도 취약한 섬유가 제조될 수 있다.
본 발명의 등방성 피치 평균분자량(Mw)은 1500 내지 3000, 바람직하게는 1650 내지 2850이다. 상기 바람직한 범위의 평균분자량을 가지는 등방성 피치는 탄소섬유 제조시 인장 강도를 현저히 상승시키고, 나아가 신장률 또한 높이는데 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 등방성 피치 점도는 200 내지 500이나, 탄소섬유의 제조방법에 따라 적합하게 조절될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법에 대하여 자세히 설명한다.
본 발명의 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법은,
a) 석유계 중질유, 고비점 잔사유, 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 원료를 열처리 및 분획하는 전처리 단계;
b) 전처리된 원료에서 고상 물질을 제거하는 여과단계;
c) 여과된 원료로 베이직 피치를 제조하는 단계; 및
d) 상기 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법이다.
상기의 제조 방법 중 b)의 여과 단계는 c)의 베이직 피치를 제조한 후 수행할 수 있으며, c)의 베이직 피치는 등방성 피치 제조의 중간 물질로 공정 구성의 편이에 따라 그 조성과 물성이 달라질 수 있다.
원료로 더욱 상세하게는 나프타 분해 잔사유의 일종인 열분해 연료유(PFO)를 포함할 수 있다. PFO는 나프타 크래킹 공정(naphtha cracking center; NCC)의 탑저부위(bottom)에서 생성되는 것으로 방향화도가 높고 수지의 함량이 풍부하여 본 발명의 원료로 사용될 수 있다.
열분해 연료유는 납사크래킹 공정의 탑저부위에서 생성되는 것으로, 다양한 방향족 탄화수소류를 포함할 수 있다. 방향족 탄화수소류의 구체예로는 에틸벤젠(ethylbenzene), 1-에테닐-3-메틸벤젠(1-ethenyl-3-methyl benzene), 인덴(Indene), 1-에틸-3-메틸벤젠(1-ethyl-3-methyl benzene), 1-메틸에틸벤젠(1-methylethylbenzene), 2-에틸-1,3-디메틸벤젠(2-ethyl-1,3-dimethyl benzene), 프로필벤젠(propylbenzene), 1-메틸-4-(2-프로페닐)-벤젠(1-methyl-4-(2-propenyl) benzene), 1,1a,6,6a-테트라히드로-시클로프로파인덴(1,1a,6,6a-tetrahydro-cycloprop[a]indene), 2-에틸-1H-인덴(2-ethyl-1H-indene), 1-메틸-1H-인덴(1-methyl-1H-indene), 4,7-디메틸-1H-인덴(4,7-dimethyl-1H-indene), 1-메틸-9H-플루오렌(1-methyl-9HFluorene), 1,7-디메틸 나프탈렌(1,7-dimethyl naphthalene), 2-메틸인덴(2-methylindene), 4,4'-디메틸비페닐(4,4'-dimethyl biphenyl), 나프탈렌(naphthalene), 4-메틸-1,1'-비페닐(4-methyl-1,1'-biphenyl), 안트라센(Anthracene), 2-메틸나프탈렌(2-methylnaphthalene) 및 1-메틸나프탈렌(1-methylnaphthalene) 등이 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 원료는 고비점 유분이 더 포함될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따른 고비점 유분은 원유를 분별 증류하여 얻을 수 있는 성분 중 비점이 높고 탄소수가 많은 성분을 뜻하는 것으로, 주로 탄소수 5이상, 바람직하게는 7 이상의 경질 또는 중질 방향족 나프타를 포함할 수 있다.
고비점 유분으로 더욱 상세하게는 탄소수 9의 유분이 포함될 수 있다. 구체적으로 예를 들면 스티렌, 비닐톨루엔, 인덴, 알파메틸스티렌 및 벤젠/톨루엔/크실렌(BTX) 등으로 이루어질 수 있다.
탄소수 9의 유분으로 바람직하게는 인덴이 포함될 수 있다. 인덴은 원료 중 아로마틱 성분의 측쇄와 결합하여 용융방사 후 안정화 단계에서 아로마틱 성분의 측쇄가 산화함에 따라 탈수결합하여 에테르(ether)화 되려는 경향을 방지할 수 있어, 결과적으로 탄화온도 및 시간을 낮추는데 기여할 수 있다.
고비점 유분은 전체 원료 100 중량%에 대하여 5 내지 15 중량% 포함되는 것이 바람직하며, 5 중량% 미만의 경우에는 그 효과가 미미할 수 있으며, 15 중량%를 초과하는 경우에는 증가된 양에 대해 효과가 뚜렷하지 않을 수 있다
원료의 방향족화도(fa)는 0.7 내지 0.9 일 수 있다. 방향족화도가 0.7 미만인 경우 탄화 수율이 저하될 수 있다. 방향족도가 0.9보다 높은 경우에 대해서는 특별한 제한은 없으나, 방향족도가 0.9이상인 경우 본 발명에서 개시한 일련의 피치 합성 방법에 의한 효과가 크지 않을 수 있다.
원료의 분자량은 75 내지 350의 분포를 가질 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 250의 분포를 가질 수 있다.
상기 등방성 피치의 제조방법에서 a)단계는 원료에 포함된 화합물들 중 중합반응에 의해 올리고머를 생성할 가능성이 낮은 저분자 물질을 제거하는 단계이며, 동시에 원료에 포함된 화합물들 간 반응을 수반하여 원료에 포함된 반응성이 강하며 불안정한 화합물을 보다 안정적이며 등방성 피치의 제조에 유효한 화합물로 전환하는 단계이다.
a)단계에서 상기 전처리는 130 내지 240℃, 바람직하게는 150 내지 230℃, 보다 바람직하게는 190 내지 220℃의 온도에서 휘발분이 발생하지 않을 때까지 상압 증류하여 진행할 수 있다. 전처리에서 가열온도는 원료의 조성비, 방향족화도 등 베이직피치 및 등방성 피치의 물성, 나아가서는 탄소섬유의 기계적인 물성에 영향을 줄 수 있다. 또한 전처리 단계는 상압에서도 진행할 수 있으나, 감압 하에서 진행할 수 있다. 이때 감압을 통해 보다 낮은 온도에서 전처리 공정을 진행할 수 있으며, 상압과 동일한 효과를 얻을 수 있는 범위 내에서 압력 및 온도를 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 등방성 피치의 제조방법에서 b)단계는 전처리된 연료의 여과단계로 고상 물질을 제거하며 상기 고상 물질은 금속, 황, 질소 등의 불순물이 포함된 고체상의 잔류물로서 등방성 피치로부터 제조되는 탄소섬유의 구조에서 크래커(cracker)로 작용하여 강도저하를 유발할 수 있다.
여과단계는 당업계에서 통상적으로 수행하는 방식, 예를 들어 여과, 원심분리, 침강, 흡착, 추출 등으로 수행할 수 있다.
여과단계는 베이직피치의 중합 이 후 수행할 수도 있으며, 경우에 따라서는 전처리 단계 다음 및 베이직피치 중합 단계 다음에 모두 수행할 수 있다. 즉, 상기 제조방법에서 (c) 단계 이 후에 수행할 수 있으며, 경우에 따라서는 (a) 및 (c) 단계 이 후에 각각 수행할 수도 있다.
상기 등방성 피치의 제조방법에서 c)단계는 베이직 피치 제조단계로 여과단계를 거친 원료를 가열과 동시에 반응시켜 메조페이즈의 생성 없이 고연화점을 가지는 베이직 피치를 제조하는 단계로서, 할로겐화법 또는 열중합법으로 진행할 수 있다.
할로겐화법은 할로겐화합물 및 라디칼개시제를 더 첨가한 후 가열하여 진행할 수 있으며, 바람직하게는 라디칼개시제를 첨가한 후 할로겐화합물을 첨가하고 혼합하여 진행할 수 있다.
할로겐화합물은 염소(Cl2), 티오닐클로라이드(SOCl2), 설푸릴클로라이드 (SO2Cl2), 브롬(Br2), 요오드(I2) 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드(Benzoyl peroxide), 디부틸히드로퍼 옥사이드(di-t-butyl hydroperoxide), 아세틸퍼옥사이드(Acetyl peroxide) 등의 유기과산화물(Organic Peroxide)과, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN ; α,α'-Azobisisobutyronitrile), 아조비스메틸이소부틸레이트(α,α'-Azobismethyl isobutyrate) 등의 아조화합물 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물로 이루어진 그룹 중에서 선택된 것이 사용될 수 있다.
라디칼개시제는 할로겐화합물 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부 포함될 수 있으나 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량부 포함될 수 있다.
할로겐화법은 100 내지 120℃에서 0.5 내지 2시간 할로겐화반응을 진행하여 방향족 알킬그룹 내 수소를 할로겐으로 치환한 후, 300 내지 330℃에서 2 내지 4시간 탈할로겐화반응에 의한 중합을 진행할 수 있다. 또한 탈할로겐화반응은 후속공정으로서, 반응 후에 베이직피치 중에 잔존할 수 있는 할로겐화합물과 라디칼개시제를 분해시켜 제조되는 베이직피치의 순도를 더욱 높일 수 있다. 특히 탈할로겐화반응에서 반응온도가 330℃를 넘지 않는 것이 좋은데, 330℃ 초과 시에는 할로겐화합물 및 라디칼개시제의 분해가 활발히 일어나지만 과다한 중합에 따른 베이직피치의 이방성화 또는 코크스화가 진행하여 결과적으로 탄소섬유의 기계적인 물성이 크게 떨어지게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 할로겐화법에 의해 제조된 베이직피치는 연화점이 70 내지 130℃, 바람직하게는 115 내지 125℃일 수 있다.
열중합법은 350 내지 380℃에서 0.1 내지 2시간 진행할 수 있다. 열중합법은 진행 시 불활성기체 분위기에서 진행할 수 있으며, 질소와 폴리콘덴세이션(poly-condensation) 진행 중에 발생하는 기체 부산물을 분취하여 진행할 수 있다. 또한 열중합법에서도 할로겐화법과 마찬가지로 반응온도가 380℃를 넘지 않는 것이 좋은데, 반응온도가 380℃를 초과하는 경우, 할로겐화법과 마찬가지로 본 발명에서 목적으로 하는 균일한 이방성 피치의 범위를 초과하는 과량의 메조페이즈가 생성되거나 또는 코크스화가 진행되어 불균일한 탄소섬유가 생성될 수 있다.
열중합법에 의해 제조된 베이직피치는 연화점이 85 내지 140℃, 바람직하게는 115 내지 125℃일 수 있다.
등방성 피치의 제조 공정에서 구성상의 편의에 따라 베이직 피치의 물성을 조절할 수 있다. 예를 들어, 상기 제조방법의 (c)단계에서 (d)단계를 연속적으로 흐르는 유체의 흐름을 원할히 할 목적으로 공정을 구성할 경우, 상기 (c)단계로부터 제조된 베이직 피치 중 축합방향족 고리 화합물이 연결된 올리고머의 절대양에 큰 영향을 주지 않는 범위에서 비점이 낮은 화합물을 추가로 포함할 수도 있다. 이러한 효과는 (c)단계를 가압 상태에서 수행하는 경우에 얻어질 수 있으며, 이 때 베이직 피치의 연화점은 공정 구성의 편의에 따라 최종 제조되는 등방성 피치의 물성, 분자구조 및 적층구조에 영향을 주지 않은 범위에 내에서 자유롭게 조절할 수 있다.
상기 등방성 피치의 제조방법에서 d)단계는 등방성 제조단계로 베이직 피치를 가열하여 증발을 촉진함으로써 메조페이즈 생성을 억제하고, 용융방사가 가능한 등방성 피치를 제조하는 공정일 수 있다.
등방성 피치 제조단계는 통상적인 박막증류법으로 진행할 수 있으며, 이를 통해 메조페이스의 생성을 억제하고 불용고형분을 제거하는 추가적인 공정이 필요하지 않다는 장점이 있다. 또한 본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 피치 제조단계는 다단계의 박막증류장치를 구비하여 제조되는 등방성 피치의 조성 및 상태변화에 대응할 수 있다.
등방성 피치 제조단계는 진공분위기, 300 내지 350℃에서 0.1 내지 1시간 동안 가열하여 진행할 수 있다. 특히 가열온도가 350℃를 초과하면, 부분적으로 메조페이즈가 생성되며, 계속된 가열에 의해 불용성 탄소 고형분이 생성될 수 있으므로, 가열온도 및 가열시간을 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 따른 등방성 피치는 연화점이 255 내지 275℃, 바람직하게는 260 내지 270℃일 수 있다. 또한 본 발명의 등방성 피치 평균분자량(Mw)은 1500 내지 3000, 바람직하게는 1700 내지 2850일 수 있다. 등방성 피치의 평균 분자량 및 연화점은 제조되는 탄소섬유의 물성에 큰 영향을 줄 수 있으므로 제조공정의 조건을 준수하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 제조되는 등방성 피치는 용융방사(melt spinning)가 가능하고, 섬유 방사시 단사가 일어나지 않거나 극히 드문 우수한 방사성을 가진다. 용융방사는 고분자 물질이나 피치를 용융하여 연속 섬유로 제조하는 방법으로 섬유 방사시 필요한 고가의 용매를 사용할 필요가 없어, 방사 공정의 구성을 단순화시킬 수 있고 비용을 현저히 감소시킬 수 있는 매우 경제적인 방법이다. 탄소섬유 제조를 위한 상기 용융방사가 가능하기 위해서는 피치의 방사성이 우수해야 하는데 본 발명에 따라 제조되는 등방성 피치는 방사성이 매우 우수하여 탄소섬유 제조를 위한 용융방사가 가능하면서 단사가 극히 드물거나 일어나지 않는다. 또한, 본 발명의 용융방사가 가능한 등방성 피치는 기존의 멜트-블로잉(melt-blowing)을 통해 단섬유를 제조하는데 그치던 등방성 피치에 비해 방사성이 매우 뛰어나 이로부터 고강도, 고탄성의 탄소장섬유를 제조할 수도 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 등방성 피치를 20분 연속으로 용융방사 중 끊김의 빈도를 단사빈도로 하여 측정한 결과 단사빈도가 0에 해당하여 방사성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 등방성 피치는 700 내지 1200℃이하의 낮은 온도에서도 탄화가 가능하여 탄화과정에서 에너지 소비를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 등방성 피치는 용융방사 후 안정화 단계 및 탄화단계를 거쳐 탄소섬유를 제조할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 등방성 피치로부터 탄소섬유 제조시, 인장강도가 최소 1.5GPa 이상의 고강도이고 신장률이 2%이상인 등방성 피치계 탄소장섬유를 제조할 수 있다. 상기와 같은 등방성 피치계 탄소섬유는 물성이 극대화 된 것으로 기존의 등방성 피치계 탄소섬유가 범용 탄소재료로 사용되는 것과 달리 고강도, 고탄성 탄소섬유가 요구되던 탄소복합재에 다양하게 응용되어 사용될 수 있다.
본 발명의 등방성 피치는 탄소섬유 제조용이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니며 다양한 탄소재료 제조에도 이용될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 통해 본 발명에 따른 등방성 피치의 제조방법 및 이로부터 제조된 등방성 피치에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 다음에 서술하는 실시예 및 비교예는 본 발명의 이해 또는 실시를 돕기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 실시예 및 비교예에 제한되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예를 통해 측정한 물성의 측정방법 및 원료의 조성비는 다음과 같다.
물성 측정 방법
1.탄소와 수소 원자비(H/C)
CHNS 원소분석기로 분석
2.방향족화도(fa)
13C NMR 로 분석 (ASTM D5292)
3.원료의 조성
2D-GC로 분석
4.점도(Pa·s)
점도는 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정
5. 연화점(℃)
연화점은 TMA (Thermo Mechanical Analyzer)로 측정
6. 수율
수율은 투입된 나프타 분해 잔사유 중량 대비 최종 수득된 피치의 중량에 의해 계산되었다.
7. 기계적 물성
인장강도(GPa)와 신장율(%)을 산출하기 위해 탄소섬유의 샘플에 대해 2N의 로드셀을 장착한 UTM(Universal Test Machine)으로 Stress-Strain 커브를 측정하였고, 인장강도는 상기 측정 결과와 전자현미경에 의해 분석된 섬유의 직경으로부터 계산되었다.
8. 피치의 분자 조성
피치의 분자 조성은 GC-AED로 분석하였고 분자량의 분포는 GPC로 측정하였고 그 결과로부터 평균분자량을 구했다.
9. X선 회절 분석
등방성 피치의 분자 구조 분석을 위한 X선 회절분석기는 Cu음극을 사용하고, K-α1 파장은 1.540598, X선 발생장치의 전압은 40KV, 튜브 전류는 30mA이었다.
10. TOF-MS 분석
분자구조를 해석하기 위해 JEOL사의 TOF-MS를 사용하였다. 레이저 소스는 Nd:YAG, 레이저 강도는 50%, 질량범위는 10~3,000, 스파이럴 측정 모드를 사용하여 분석하였다.
<실시예 1~4> 및 <비교예 1~3> 베이직피치 제조단계에서 할로겐화법을 이용한 등방성 피치의 제조
조성 및 방향족화도는 표 1 내지 3과 같은 Naphtha Cracker Bottom Oil(NCBO)를 원료로 준비하였다.
탄소(C, 중량%) 수소(H, 중량%) 질소(N, 중량%) 황(S, 중량%) H/C(원자비)
92.48 7.32 0.10 0.13 0.95
지방족 탄화물(%) 방향족 탄화물(%) 방향족화도(fa)
메틸카본
(CH3, Ar-CH3)		 메틸렌카본
(나프탈렌)		 미치환카본
(Ar-H)		 사차탄소 치환카본
(Ar-H)
5.85 16.86 49.70 12.38 15.21 0.74
NCBO 화합물 조성 함량(%)
포화탄소화합물 1.8
방향족 고리를 한 개 포함하는 화합물 51.8
방향족 고리를 두 개 포함하는 화합물 43.1
방향족 고리를 세 개 포함하는 화합물 3.3
방향족 고리를 네 개 이상 포함하는 화합물 0
총합 100
실시예 1~4는 준비된 NCBO를 각각 190, 200, 210, 220℃에서 비교예 2는 120℃, 비교예 3은 250℃에서, 상압 증류로 각각 전처리 단계를 수행하였고 이 후 여과를 통해 고상 물질을 제거하였다. 비교예 1은 전처리 단계를 수행하지 않고 여과를 통해 고상 물질을 제거하였다.
여과 단계 이 후 중간단계에서 생성된 원료 100 중량부에 대하여 브롬 20 중량부 첨가하였다. 그리고 110℃에서 1시간 동안 브롬화반응을 진행한 후, 다시 320℃에서 3시간 동안 탈브롬화반응을 진행하여 베이직 피치를 제조하였다. 베이직 피치 제조 공정이 종료된 후 연화점 및 수율을 측정하였고 표 4는 측정결과를 나타낸다.
전처리온도(℃) 연화점(℃) 수율(중량%)
비교예 1 - 100 51.3
비교예 2 120 100 50.2
실시예 1 190 120 51.2
실시예 2 200 130ㅊ 49.8
실시예 3 210 130 57.6
실시예 4 220 70 66.9
비교예 3 250 125 68.9
제조된 베이직 피치를 박막 증발장치에 각각 투입한 후, 진공분위기, 340℃에서 30분간 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하였다. 공정이 종료된 후, 등방성 피치의 연화점, 점도 및 평균분자량을 측정하여 하기 표 5에 기재하였다.
전처리온도(℃) 연화점(℃) 점도(Pas) 평균분자량(Mw)
비교예 1 - 265 353 1250
비교예 2 120 260 342 1300
실시예 1 190 260 320 1900
실시예 2 200 265 240 2300
실시예 3 210 270 345 2550
실시예 4 220 265 480 2800
비교예 3 250 275 365 2900
제조된 등방성 피치의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고 XRD 분석 결과 17<2θ<18에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 23<2θ<25에서 축합방향족 고리 화합물의 적층구조에서 (002)면, 43<2θ<45에서 (10)면 밴드가 나타났다(도 2). 하기 표 6은 구조 분석 결과를 나타낸다.
전처리온도(℃) 평균분자량(Mw) Lc La dm dγ M
비교예 1 - 1250 10 7 3.534 5.093 3.5
비교예 2 120 1300 10 7 3.621 4.897 3.8
실시예 1 190 1900 16 10 3.739 5.121 5.3
실시예 2 200 2300 17 9 3.772 5.160 5.5
실시예 3 210 2550 17 10 3.756 5.183 5.5
실시예 4 220 2800 19 11 3.594 4.958 6.3
비교예 3 250 2900 27 15 3.642 5.172 8.4
- La(Å) : 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경
- LC(Å) : 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경
- dm(Å) : 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리
- dγ(Å) : 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리
- M : 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(=(Lc/dm) + 1)
<실시예 5~8> 및 <비교예 4~6> 베이직피치 제조단계에서 열중합법을 이용한 등방성 피치의 제조
상기 실시예 1~4 및 비교예 1~3과 동일한 NCBO를 준비하였다.
실시예 5~8은 준비된 NCBO를 각각 190, 200, 210, 220℃에서 비교예 4는 120℃, 비교예 5는 250℃에서, 상압 증류로 각각 전처리 단계를 수행하였고 이 후 여과를 통해 고상 물질을 제거하였다. 비교예 3은 전처리 단계를 수행하지 않고 여과를 통해 고상 물질을 제거하였다.
여과 단계 이 후 중간단계에서 생성된 원료 100 중량부를 금속 재질의 용기에 투입하고 370℃에서 0.5시간 동안 가열하여 베이직 피치를 제조하였다. 베이직 피치 제조 공정이 종료된 후 연화점 및 수율을 측정하였고 표 7는 측정결과를 나타낸다.
전처리온도(℃) 연화점(℃) 수율(중량%)
비교예 4 - 100 32.0
비교예 5 120 105 34.2
실시예 5 190 120 40.5
실시예 6 200 140 43.3
실시예 7 210 120 40.4
실시예 8 220 85 48.9
비교예 6 250 130 52.3
제조된 베이직 피치를 박막 증발장치에 각각 투입한 후, 진공분위기, 340℃에서 30분간 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하였다. 공정이 종료된 후, 등방성 피치의 연화점, 점도 및 평균분자량을 측정하여 하기 표 8에 기재하였다.
전처리온도(℃) 연화점(℃) 점도(Pas) 평균분자량(Mw)
비교예 4 - 260 375 1350
비교예 5 120 263 384 1300
실시예 5 190 265 411 1750
실시예 6 200 260 342 2200
실시예 7 210 265 353 2350
실시예 8 220 260 360 2500
비교예 6 250 270 445 2950
제조된 등방성 피치의 구조를 X-선 회절분석기를 이용하여 분석하였고 XRD 분석 결과 17<2θ<18에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 23<2θ<25에서 축합방향족 고리 화합물의 적층 구조에서 (002)면, 43<2θ<45에서 (10)면 밴드가 나타났다(도 3). 하기 표 9는 구조 분석결과를 나타낸다.
전처리온도(℃) 평균분자량(Mw) Lc La dm dγ M
비교예 4 - 1350 10 16 3.689 5.102 3.7
비교예 5 120 1300 11 16 3.621 4.987 3.9
실시예 5 190 1750 18 9 3.965 4.953 5.5
실시예 6 200 2200 20 10 3.643 4.829 6.5
실시예 7 210 2350 19 9 3.629 4.884 6.2
실시예 8 220 2500 19 12 3.696 4.906 6.1
비교예 6 250 2950 30 7 3.716 5.132 9.1
- La(Å) : 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경
- Lc(Å): 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경
- dm(Å): 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리
- dγ(Å): 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족 사슬간의 평균 거리
- M : 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(=(Lc/dm) + 1)
제조된 등방성 피치 물성 및 구조의 해석
등방성 피치의 XRD 분석 결과 베이직 피치의 제조단계에서 할로겐화법 및 열중합법을 이용한 제조방법으로 제조된 등방성 피치는 모두 17<2θ<18에서 지방족사슬 (aliphatic chain)의 감마 밴드 (γ-band), 23<2θ<25에서 축합방향족 고리 화합물의 적층구조에서 (002)면, 43<2θ<45에서 (10)면 밴드가 나타났다.
하기 표 10은 상기 모든 실시예 및 비교예에 따라 제조된 등방성 피치의 물성 및 구조의 측정결과를 나타낸 것이다.
베이직 피치
제조방법		 평균분자량(Mw) 연화점(℃) Lc La dm dγ M
할로겐화법 비교예 1 1250 265 10 7 3.534 5.093 3.5
비교예 2 1300 260 10 7 3.621 4.897 3.8
실시예 1 1900 260 16 10 3.739 5.121 5.3
실시예 2 2300 265 17 9 3.772 5.160 5.5
실시예 3 2550 270 17 10 3.756 5.183 5.5
실시예 4 2800 265 19 11 3.594 4.958 6.3
비교예 3 2900 275 27 15 3.642 5.172 8.4
열중합법 비교예 3 1350 260 10 16 3.689 5.102 3.7
비교예 4 1300 263 11 16 3.621 4.987 3.9
실시예 5 1750 265 18 9 3.965 4.953 5.5
실시예 6 2200 260 20 10 3.643 4.829 6.5
실시예 7 2350 265 19 9 3.629 4.884 6.2
실시예 8 2500 260 19 12 3.696 4.906 6.1
비교예 4 2950 270 30 7 3.716 5.132 9.1
각 실시예에서 등방성 피치의 구조에서 축합방향족 고리 화합물은 최소 2 내지 최대 7개의 방향족 고리를 포함하였고, 표 10을 보면 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 면간 거리(dm)가 3.594~3.965Å속했고, 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경(La)은 9~12Å속했고, 축합방향족 고리 화합물에 연결된 지방족사슬 간 평균 거리(dγ)는 4.829~5.172Å속했고, 등방성 피치 클러스터(cluster)의 평균 직경(Lc)은 16~20Å에 속했다. 또한, 각 실시예에서 등방성 피치 클러스터에서 적층된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(M)는 (Lc/dm)+1로 나타낼 수 있고 5.3~6.5에 속했다. 또한, 각 실시예에서 등방성 피치 클러스터에서 적층된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수(M)는 (Lc/dm)+1로 나타낼 수 있고 5.3~6.5에 속했다.
등방성 피치를 사용한 탄소섬유의 제조
등방성 피치를 사용하여 탄소섬유를 제조하였다. 먼저, 등방성 피치를 원통형의 용기에 각각 주입한 후, 질소분위기에서 0.8㎏f/㎝2의 압력을 가하여 용융방사하였다. 이때 권취기의 직경은 150 ㎜였으며, 권취속도는 700rpm이었다.
방사된 섬유는 관형 전기로에 각각 장입한 후 공기를 150 ㎖/min의 유량으로 공급하였다. 또한 1 ℃/min의 속도로 승온하여, 290℃에 도달한 후 1시간 동안 유지하여 안정화 시켰다. 안정화단계 후, 질소 150ml/min의 속도로 주입함과 동시에 5℃/min의 속도로 승온하여 800℃에 도달한 후 0.5시간 동안 유지하여 탄소섬유를 제조하였다.
등방성 피치의 방사성 및 제조된 탄소섬유의 물성은 하기 표 11에 나타내었다.
방사시 단사빈도
(700rpm, 20분)		 탄소섬유 직경
(㎛)		 탄소섬유 인장강도
(GPa)		 탄소섬유 신장률
(%)
비교예 1 0 8.71 1.3 3.2
비교예 2 0 8.20 1.1 3.1
실시예 1 0 6.85 1.8 2.4
실시예 2 0 4.30 1.9 2.4
실시예 3 0 11.40 1.6 2.7
실시예 4 0 8.15 1.5 2.1
비교예 3 10 7.60 1.0 1.9
비교예 4 7 7.40 0.7 2.5
비교예 5 0 7.80 0.9 2.5
실시예 5 0 8.10 2.0 2.3
실시예 6 0 7.30 1.7 2.3
실시예 7 0 6.80 1.6 2.9
실시예 8 0 7.10 1.5 2.1
비교예 6 0 8.70 0.9 1.5
비교예 및 실시예 모두 용융방사 가능하였고, 표 11을 보면 각 실시예에서 단사가 일어나지 않으면서 인장강도가 최소 1.5GPa 이상, 최대 2.0GPa에 달하는 고강도 탄소섬유가 제조되었고, 신장률도 2.1~2.7%에 속하고, 탄소섬유의 직경은 4.30~11.40㎛에 속했다. 반면, 비교예 1은 1.3GPa의 인장강도 대비 신장률이 3.2%로 지나치게 높아 탄성율이 낮았고, 비교예 2도 1.1GPa의 인장강도 대비 신장률이 지나치게 높아 탄성율이 낮았고, 비교예 3 및 4는 단사빈도가 높았으며, 비교예 4, 5 및 6는 제조된 탄소섬유의 인장강도가 각각 0.7, 0.9, 0.9로 각 실시예에 비해 현저히 인장강도가 떨어졌다.
이는 각 실시예에서 제조된 등방성 피치의 물성 및 구조가 고강도의 등방성 피치계 탄소섬유를 제조하는데 적합한 것을 보여준다.

Claims (13)

  1. X-선 회절분석(XRD)에서 23<2θ<25에서 (002)면 밴드가 나타나고, 축합방향족 고리 화합물이 지방족 사슬로 연결된 하기 식 (1)~(4)를 만족하는 구조를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치.
    5 ≤ La ≤ 15Å --- (1)
    10 ≤ Lc ≤ 25Å --- (2)
    3.50 ≤ dm ≤ 4.50Å --- (3)
    4.00 ≤ M ≤ 8.00Å --- (4)
    (상기 식에서 La는 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 직경을 의미하고, Lc는 축합방향족 고리 화합물 층이 형성하는 적층 구조의 평균 직경을 의미하고, dm은 적층 구조에서 축합방향족 고리 화합물 층간 평균 거리를 의미하고, M은 적층 구조에 포함된 축합방향족 고리 화합물 층의 평균 개수 (Lc/dm)+1을 의미한다)
  2. 제 1항에 있어서,
    연화점이 260 내지 270℃ 인 탄소섬유 제조용 등방성 피치.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 평균분자량이 1650 내지 2850인 탄소섬유 제조용 등방성 피치.
  4. 제 1항에 있어서,
    4.80 ≤ dγ ≤ 5.20Å인 탄소섬유 제조용 등방성 피치.
    (상기 식에서 dγ는 축합방향족 고리에 연결된 지방족사슬간 평균 거리를 의미한다.)
  5. a) 석유계 중질유, 고비점 잔사유, 방향족 탄화수소 단물질 및 나프타 분해공정 잔사유에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 포함하는 원료를 열처리 및 분획하는 전처리 단계;
    b) 전처리된 원료에서 고상 물질을 제거하는 여과단계;
    c) 여과된 원료로 베이직 피치를 제조하는 단계; 및
    d) 베이직 피치를 가열하여 등방성 피치를 제조하는 단계;
    를 포함하는 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 전처리 단계는 원료를 130 내지 240℃로 열처리 및 분획하여 진행하는 것인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,상기 c) 단계는 원료에 할로겐화합물 및 라디칼개시제를 더 첨가한 후 가열하여 제조하는 할로겐화법 또는 불활성기체 분위기에서 교반 및 가열하여 질소 및 기체부산물을 분취하는 열중합법으로 베이직 피치를 제조하는 것인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 할로겐화법은 100 내지 120℃에서 0.1 내지 2시간 할로겐화반응을 진행시킨 후, 300 내지 330℃에서 2 내지 4시간 탈할로겐화반응을 진행하는 것인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 할로겐화합물은 염소, 티오닐클로라이드, 설푸릴클로라이드, 브롬 및 요오드에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 라디칼개시제는 벤조일퍼옥사이드, 디부틸히드로퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 및 아조비스메틸이소부틸레이트 에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  11. 제 7항에 있어서,
    상기 열중합법은 350 내지 380℃에서 0.1 내지 2시간 진행하는 것인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 할로겐화법으로 제조된 베이직 피치의 연화점은 70 내지 130℃이고, 상기 열중합법으로 제조된 베이직 피치의 연화점은 85 내지 140℃인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
  13. 제 5항에 있어서,
    상기 d) 단계는 진공분위기, 300 내지 350℃에서 0.1 내지 1시간 동안 가열하여 진행하는 것인 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법.
KR1020140158477A 2013-11-19 2014-11-14 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법 KR102220800B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130140340 2013-11-19
KR1020130140340 2013-11-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150058010A true KR20150058010A (ko) 2015-05-28
KR102220800B1 KR102220800B1 (ko) 2021-03-02

Family

ID=53179750

Family Applications (4)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140158454A KR102236622B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법
KR1020140158502A KR102220717B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유
KR1020140158477A KR102220800B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법
KR1020140158406A KR102249296B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 등방성피치 제조용 원료의 제조방법

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140158454A KR102236622B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법
KR1020140158502A KR102220717B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 등방성 석유피치를 이용한 탄소장섬유의 제조방법 및 이로부터 제조된 탄소장섬유

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140158406A KR102249296B1 (ko) 2013-11-19 2014-11-14 등방성피치 제조용 원료의 제조방법

Country Status (2)

Country Link
KR (4) KR102236622B1 (ko)
WO (3) WO2015076535A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140400A1 (ko) * 2022-01-19 2023-07-27 주식회사 킬링턴머티리얼즈 Mcmb 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102079363B1 (ko) * 2017-05-26 2020-02-19 엘지전자 주식회사 탄소 히터의 제조 방법
KR102477035B1 (ko) * 2019-07-23 2022-12-13 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법
KR102498310B1 (ko) * 2021-01-18 2023-02-10 오씨아이 주식회사 함침 피치의 제조 방법
KR102565168B1 (ko) 2021-07-01 2023-08-08 한국화학연구원 고수율 메조페이스 피치 제조방법 및 이로부터 제조된 메조페이스 피치
WO2024034928A1 (ko) * 2022-08-11 2024-02-15 오씨아이 주식회사 석유계 고연화점 피치의 제조방법

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4470960A (en) * 1981-10-29 1984-09-11 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the production of pitch-derived carbon fibers
JPH07194966A (ja) * 1994-08-01 1995-08-01 Osaka Gas Co Ltd 等方性ピッチの製造法
JPH08120282A (ja) * 1994-10-25 1996-05-14 Showa Shell Sekiyu Kk 炭素繊維用等方性ピッチの製造法
JPH08144131A (ja) 1994-11-16 1996-06-04 Showa Shell Sekiyu Kk 炭素繊維製造用等方性石油ピッチ
KR19990012608A (ko) * 1997-07-30 1999-02-25 손건래 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법
KR20130059174A (ko) 2011-11-28 2013-06-05 지에스칼텍스 주식회사 탄소섬유용 핏치의 제조방법

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6187790A (ja) * 1984-10-05 1986-05-06 Kawasaki Steel Corp 炭素繊維用プリカ−サ−ピツチの製造方法
US5182011A (en) * 1987-06-18 1993-01-26 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing pitches
CA1302934C (en) * 1987-06-18 1992-06-09 Masatoshi Tsuchitani Process for preparing pitches
JPH0258596A (ja) * 1988-08-25 1990-02-27 Maruzen Petrochem Co Ltd 高性能炭素繊維製造用ピッチと汎用炭素繊維製造用ピッチの併産方法
KR920010266B1 (ko) * 1990-04-06 1992-11-21 한일시멘트공업 주식회사 등방성 핏치계 탄소섬유의 제조방법
JP3695007B2 (ja) 1996-09-06 2005-09-14 三菱瓦斯化学株式会社 光学的等方性ピッチの製造法
JP3695077B2 (ja) 1997-08-19 2005-09-14 ブラザー工業株式会社 インク噴射装置
US6303096B1 (en) * 1998-11-10 2001-10-16 Mitsubishi Chemical Corporation Pitch based carbon fibers
JP4349627B2 (ja) * 2003-09-25 2009-10-21 株式会社クレハ 球状活性炭の製造方法
KR101372012B1 (ko) * 2012-03-02 2014-03-12 오씨아이 주식회사 고강도 고탄성 피치계 등방성 탄소섬유 및 그 제조 방법

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4470960A (en) * 1981-10-29 1984-09-11 Nippon Oil Co., Ltd. Process for the production of pitch-derived carbon fibers
JPH07194966A (ja) * 1994-08-01 1995-08-01 Osaka Gas Co Ltd 等方性ピッチの製造法
JPH08120282A (ja) * 1994-10-25 1996-05-14 Showa Shell Sekiyu Kk 炭素繊維用等方性ピッチの製造法
JPH08144131A (ja) 1994-11-16 1996-06-04 Showa Shell Sekiyu Kk 炭素繊維製造用等方性石油ピッチ
KR19990012608A (ko) * 1997-07-30 1999-02-25 손건래 고연화점 광학적 등방성 핏치의 제조방법
KR20130059174A (ko) 2011-11-28 2013-06-05 지에스칼텍스 주식회사 탄소섬유용 핏치의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023140400A1 (ko) * 2022-01-19 2023-07-27 주식회사 킬링턴머티리얼즈 Mcmb 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR102236622B1 (ko) 2021-04-07
WO2015076535A1 (ko) 2015-05-28
KR20150058009A (ko) 2015-05-28
KR102249296B1 (ko) 2021-05-07
WO2015076533A1 (ko) 2015-05-28
KR20150058007A (ko) 2015-05-28
WO2015076534A1 (ko) 2015-05-28
KR102220800B1 (ko) 2021-03-02
KR20150058011A (ko) 2015-05-28
KR102220717B1 (ko) 2021-03-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102220800B1 (ko) 탄소섬유 제조용 등방성 피치 및 이의 제조방법
EP0394463B1 (en) Carbide fibers with high strength and high modulus of elasticity and polymer composition used for their production
US11149361B1 (en) Preparation methods of high modulus carbon fiber (HMCF) and precursor (mesophase pitch (MP)) thereof
GB2129825A (en) Pitch-based carbon fibers and pitch compositions and precursor fibers therefor
JPS62270685A (ja) メソフェ−ズピッチの製造法
CN111575053B (zh) 一种体积排阻分离-热缩聚制备中间相沥青的方法及其应用
CN1648039A (zh) 来自延迟焦化器的碳纤维增强的焦炭
US4606808A (en) Method for the preparation of pitches for spinning carbon fibers
US5968435A (en) Process for manufacturing pitch-type carbon fiber
JPH05132675A (ja) ピツチの製造方法
KR102247155B1 (ko) 하이브리드 전구체 섬유로부터 제조된 탄소섬유 및 이의 제조방법
US20220010462A1 (en) Systems and methods for manufacturing carbon fiber from coal
JPS6065090A (ja) 炭素繊維用紡糸ピツチの製造方法
JP2780231B2 (ja) 炭素繊維の製造方法
CN115466626B (zh) 一种高品质各向同性沥青的制备方法
JPH0532494B2 (ko)
US20230357026A1 (en) Production of carbon fiber from asphaltenes
CN107163970A (zh) 一种fcc油浆烷基化改性‑沉降分离制备中间相沥青的方法
島ノ江明生 A study on the low cost production methods of mesophase pitch based carbon fiber: Enhancement of the yield of mesophase pitch and shortening of the oxidation/stabilization time
Thompson et al. Mesophase pitch-based high performance carbon fiber production using coal extracts from mild direct coal liquefaction
CN116568878A (zh) 提高源自烃原料的沥青组合物中的中间相形成的方法
楊建校 Preparation of isotropic pitch-based low-cost carbon fiber with high tensile strength using biomass and coal derived raw materials
JPH0254395B2 (ko)
JPH0633530B2 (ja) 炭素繊維及びその製造方法
Franck et al. Production and uses of carbon products from mixtures of condensed aromatics

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant