CN115466626B - 一种高品质各向同性沥青的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高品质各向同性沥青的制备方法，涉及合成纺丝沥青技术领域。方法包括以下步骤：在惰性气体气氛中将甲基萘和溴化剂加入到溶剂中，在可见光催化下进行溴化反应，得到溴化的甲基萘；将所述溴化的甲基萘与煤沥青混合，在惰性气体气氛下进行共炭化反应，得到所述高品质各向同性沥青。本发明采用共炭化方法来改善煤沥青的反应活性，解决了其本身不利于聚合的缺点，改善了聚合沥青的流变性能，进一步提高了合成沥青的聚合度。以本发明所制备的共炭化沥青为原料制备碳纤维，提高了各向同性沥青基碳纤维的拉伸模量和拉伸强度。
Description
技术领域
本发明涉及合成纺丝沥青技术领域，特别是涉及一种高品质各向同性沥青的制备方法。
背景技术
随着经济和科学水平的提升，汽车工业的飞速发展在给人们带来出行便利的同时，也衍生出了环境污染、能源紧缺、交通安全等诸多问题。研究表明，汽车整体质量减少10％，燃油车油耗降低6％～8％，CO2排放量降低8～11g/(100km)；电动汽车整车重量减少10％，续航可增加5％～8％。汽车轻量化是降低能耗，减少排放最有效的措施之一。汽车轻量化可以通过轻量化材料、轻量化结构和轻量化制造技术实现。碳纤维是优异的轻量化材料，然而，碳纤维的高成本以及复杂的制造工艺极大地限制了碳纤维复合材料在汽车上的应用。因此，降低碳纤维成本成为当务之急。考虑碳纤维的生产成本和力学性能，人们认为各向同性沥青基碳纤维是最理想的候选材料之一。然而，获得具有优异力学性能的具有成本效益的各向同性沥青基碳纤维仍然是一个巨大的挑战。
碳纤维的制备主要包括前驱体合成及纺丝、纤维氧化稳定化、碳化以及表面处理等工艺过程。在所有的工艺过程中，前驱体合成生产成本最高，占碳纤维总成本的50％以上。因此，要实现碳纤维的低成本制备，开发廉价的各向同性沥青制备工艺是最有效途径之一。
根据光学特性的不同，沥青基碳纤维可分为各向同性沥青基碳纤维和各向异性沥青基碳纤维，后者又称中间相沥青基碳纤维，它具有高模量、高强度、高热导率等一系列优异性能。作为关键战略材料，中间相沥青基碳纤维在国防军工和高端装备制造业具有其他材料不可替代的优势，但由于高纯、可纺中间相沥青的合成对设备要求较高，沥青合成工艺路线较为复杂，并且需要对碳纤维进行高温石墨化处理，使中间相沥青基碳纤维生产成本一直居高不下，严重制约了其在民用领域的推广应用。与中间相沥青相比，各向同性沥青合成工艺相对比较简单，其碳纤维无需高温石墨化处理，通常由煤焦油或石油沥青制成，因此在生产成本上优势比较突出，通常可以作为碳纤维增强复合材料应用于汽车零部件的车身、底盘和悬挂系统等，也可以作为钢筋混凝土或耐热绝缘构件施工，但是其拉伸模量和拉伸强度相对较低。因此，沥青基碳纤维的低成本化和高性能化已成为当前碳纤维研究中最亟待解决的重要科学问题。
发明内容
基于上述内容，本发明提供一种高品质各向同性沥青的制备方法，还提供利用上述制备方法制备得到的高品质各向同性沥青所制备的沥青基碳纤维，使沥青基碳纤维低成本化的同时，具备较高的拉伸模量和拉伸强度。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种高品质各向同性沥青的制备方法，包括以下步骤：
在惰性气体气氛中将甲基萘和溴化剂加入到溶剂中，在可见光催化下进行溴化反应，得到溴化的甲基萘；
将所述溴化的甲基萘与煤沥青混合，在惰性气体气氛下进行共炭化反应，得到所述高品质各向同性沥青。
进一步地，所述溶剂、甲基萘和溴化剂的质量比为10-50:1:0.25-1；
所述溴化反应的温度为60-90℃，时间为1-3h；
所述溶剂为苯、四氯化碳或氯仿中的一种；
所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺、液溴或三溴化硼中的一种；
所述惰性气体为氩气或氮气。
进一步地，所述溴化的甲基萘与煤沥青的质量比为1-4:7-9；
所述煤沥青的粒径小于1mm；
所述共炭化反应的温度为300-350℃，时间为3-9h。
本发明技术方案之二，一种根据上述的制备方法制备得到的高品质各向同性沥青。
本发明技术方案之三，上述的高品质各向同性沥青在制备碳纤维中的应用。
本发明技术方案之四，一种碳纤维的制备方法，以上述的高品质各向同性沥青为原料进行碳纤维的制备。
进一步地，包括以下步骤：
将高品质各向同性沥青进行熔融纺丝，得到沥青纤维；
将所述沥青纤维进行预氧化后进行炭化处理，得到所述碳纤维。
进一步地，所述熔融纺丝的温度为310-350℃；
所述预氧化具体为：在氧气氛围中以0.5-2℃/min的升温速率升温至270-320℃保温1-2h；
所述炭化处理具体为：在氮气氛围中以5-15℃/min的升温速率升至800-1100℃保温0.5-15min时间。
本发明技术方案之五，上述的制备方法制备得到的碳纤维。
本发明技术方案之六，上述的碳纤维在汽车领域中的应用。
各向同性沥青基碳纤维的研究和开发主要集中在可纺沥青的合成以及沥青纤维的稳定化和碳化工艺的优化上，以降低成本和提高力学性能，本发明以煤化工副产品，煤沥青、工业甲基萘为原料，降低纺丝沥青的生产成本。
本发明公开了以下技术效果：
本发明采用共炭化方法来改善煤沥青的反应活性，解决了其本身不利于聚合的缺点，改善了聚合沥青的流变性能，进一步提高了合成沥青的聚合度。
本发明方法可通过调整溴化的工业甲基萘与煤沥青的质量比来调控所制备的沥青的软化点，实现了制备的沥青软化点可调控的技术效果。
本发明采用共炭化方法所制备的共炭化沥青(高品质各向同性沥青)中存在较多的线性亚甲基链状分子(共炭化沥青中的亚甲基含量可证明这一点)，有利于提高沥青熔融态的取向。
以本发明所制备的共炭化沥青为原料制备碳纤维，提高了各向同性沥青基碳纤维的拉伸模量和拉伸强度。
本发明方法操作简单，所涉反应设备为常规反应仪器，不涉及特种材质，不涉及高压反应，简单易操作，安全系数高。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本申请说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例所用原材料如无特殊说明均自购买途径得到。
本发明实施例所用工业甲基萘为液体，无灰分，其中1-甲基萘和2-甲基萘分别占22.44％和43.14％。
实施例1
步骤1，在惰性气体(氮气)氛围中按质量比将苯：工业甲基萘：N-溴代丁二酰亚胺＝30:1:1.2配好，之后在可见光的催化下进行溴化反应(反应温度70℃，反应时间2h)，充分反应后进行抽滤并通过旋转蒸发去除溶剂获得溴化的工业甲基萘。将溴化的工业甲基萘与充分粉碎的煤沥青(粒径小于1mm)按质量比1:9加入四口烧瓶中并充分混合，以2℃/min速率加热到反应温度350℃，在惰性气体(氮气)氛围保护、机械搅拌下反应6h后，冷却得到共炭化沥青(高品质各向同性沥青)。经检测共炭化沥青的软化点为260℃，共炭化沥青中的亚甲基含量占比达到5.8％，残炭率61.5％，具有66.78％甲苯可溶的性质。
步骤2，将步骤1制备的共炭化沥青在310℃下进行熔融纺丝(0.22MPa、800r/min下可连续纺丝10min，纺丝性能优异)，得到沥青纤维。将沥青纤维在氧气氛围中、以0.5℃/min升温至270℃进行预氧化1h；然后在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至800℃进行炭化处理15min，获得各向同性沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为0.95GPa，拉伸模量为39.7GPa。
实施例2
步骤1，在惰性气体(氮气)氛围中按质量比将苯：工业甲基萘：N-溴代丁二酰亚胺＝30:1:1.2配好，之后在可见光的催化下进行溴化反应(反应温度70℃，反应时间2h)，充分反应后进行抽滤并通过旋转蒸发去除溶剂获得溴化的工业甲基萘。将溴化的工业甲基萘与充分粉碎的煤沥青(粒径小于1mm)按质量比2:8加入四口烧瓶中并充分混合，以2℃/min速率加热到反应温度350℃，在惰性气体(氮气)氛围保护、机械搅拌下反应6h后，冷却得到共炭化沥青(高品质各向同性沥青)。经检测共炭化沥青的软化点为270℃，共炭化沥青中的亚甲基含量占比达到6.5％，残炭率66.7％，具有63.02％甲苯可溶的性质。
步骤2，将步骤1制备的共炭化沥青在320℃下进行熔融纺丝(0.22MPa、800r/min下可连续纺丝10min，纺丝性能优异)，得到沥青纤维。将沥青纤维在氧气氛围中、以0.5℃/min升温至280℃进行预氧化1h后；然后在氮气氛围中以10℃/min的升温速率升至900℃进行炭化处理10min，获得各向同性沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为1.01GPa，拉伸模量为40.8GPa。
实施例3
步骤1，在惰性气体(氮气)氛围中按质量比将四氯化碳：工业甲基萘：液溴＝10:1:0.75配好，之后在可见光的催化下进行溴化反应(反应温度70℃，反应时间2h)，充分反应后进行抽滤并通过旋转蒸发去除溶剂获得溴化的工业甲基萘。将溴化的工业甲基萘与充分粉碎的煤沥青(粒径小于1mm)按质量比3:7加入四口烧瓶中并充分混合，以2℃/min速率加热到反应温度340℃，在惰性气体(氮气)氛围保护、机械搅拌下反应6h后，冷却得到共炭化沥青(高品质各向同性沥青)。经检测共炭化沥青的软化点为285℃，共炭化沥青中的亚甲基含量占比达到7.4％，残炭率70.0％，具有60.02％甲苯可溶的性质。
步骤2，将步骤1制备的共炭化沥青在335℃下进行熔融纺丝(0.22MPa、800r/min下可连续纺丝10min，纺丝性能优异)，得到沥青纤维。将沥青纤维在氧气氛围中、以1℃/min升温至295℃进行预氧化1h；然后在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至1000℃进行炭化处理10min，获得各向同性沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为1.21GPa，拉伸模量为42.5GPa。
实施例4
步骤1，在惰性气体(氮气)氛围中按质量比将苯：工业甲基萘：三溴化硼＝10:1:0.5配好，之后在可见光的催化下进行溴化反应(反应温度70℃，反应时间2h)，充分反应后进行抽滤并通过旋转蒸发去除溶剂获得溴化的工业甲基萘。将溴化的工业甲基萘与充分粉碎的煤沥青(粒径小于1mm)按质量比4:7加入四口烧瓶中并充分混合，以2℃/min速率加热到反应温度350℃，在惰性气体(氮气)氛围保护、机械搅拌下反应6h后，冷却得到共炭化沥青(高品质各向同性沥青)。经检测共炭化沥青的软化点为310℃，共炭化沥青中的亚甲基含量占比达到8.0％，残炭率71.9％，具有55.32％甲苯可溶的性质。
步骤2，将步骤1制备的共炭化沥青在345℃下进行熔融纺丝(0.22MPa、800r/min下可连续纺丝10min，纺丝性能优异)，得到沥青纤维。将沥青纤维在氧气氛围中、以0.5℃/min升温至320℃进行预氧化2h；然后在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至800℃进行炭化处理5min，获得各向同性沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为0.75GPa，拉伸模量为32.5GPa。
实施例5
步骤1，在惰性气体(氩气)氛围中按质量比将氯仿：工业甲基萘：N-溴代丁二酰亚胺＝10:1:1.2配好，之后在可见光的催化下进行溴化反应(反应温度70℃，反应时间2h)，充分反应后进行抽滤并通过旋转蒸发去除溶剂获得溴化的工业甲基萘。将溴化的工业甲基萘与充分粉碎的煤沥青(粒径小于1mm)按质量比4:7加入四口烧瓶中并充分混合，以2℃/min速率加热到反应温度350℃，在惰性气体(氮气)氛围保护、机械搅拌下反应3h，后冷却得到共炭化沥青(高品质各向同性沥青)。经检测共炭化沥青的软化点为290℃，共炭化沥青中的亚甲基含量占比达到6.9％，残炭率70.9％，具有57.56％甲苯可溶的性质。
步骤2，将步骤1制备的共炭化沥青在340℃下进行熔融纺丝(0.22MPa、800r/min下可连续纺丝10min，纺丝性能优异)，得到沥青纤维。将沥青纤维在氧气氛围中、以0.5℃/min升温至300℃进行预氧化1h；然后在氮气氛围中以5℃/min的升温速率升至800℃进行炭化处理5min，获得各向同性沥青基碳纤维。测量碳纤维的拉伸强度为0.89GPa，拉伸模量为37.6GPa。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (8)
1.一种高品质各向同性沥青的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
在惰性气体气氛中将甲基萘和溴化剂加入到溶剂中，在可见光催化下进行溴化反应，得到溴化的甲基萘；
将所述溴化的甲基萘与煤沥青混合，在惰性气体气氛下进行共炭化反应，得到所述高品质各向同性沥青；
所述溶剂、甲基萘和溴化剂的质量比为10-50:1:0.25-1；
所述溴化反应的温度为60-90℃，时间为1-3h；
所述溶剂为苯、四氯化碳或氯仿中的一种；
所述溴化剂为N-溴代丁二酰亚胺、液溴或三溴化硼中的一种；
所述惰性气体为氩气或氮气；
所述溴化的甲基萘与煤沥青的质量比为1-4:7-9；
所述煤沥青的粒径小于1mm；
所述共炭化反应的温度为300-350℃，时间为3-9h。
2.一种根据权利要求1所述的制备方法制备得到的高品质各向同性沥青。
3.如权利要求2所述的高品质各向同性沥青在制备碳纤维中的应用。
4.一种碳纤维的制备方法，其特征在于，以权利要求2所述的高品质各向同性沥青为原料进行碳纤维的制备。
5.根据权利要求4所述的碳纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将高品质各向同性沥青进行熔融纺丝，得到沥青纤维；
将所述沥青纤维进行预氧化后进行炭化处理，得到所述碳纤维。
6.根据权利要求5所述的碳纤维的制备方法，其特征在于，所述熔融纺丝的温度为310-350℃；
所述预氧化具体为：在氧气氛围中以0.5-2℃/min的升温速率升温至270-320℃保温1-2h；
所述炭化处理具体为：在氮气氛围中以5-15℃/min的升温速率升至800℃-1100℃保温5-15min时间。
7.一种根据权利要求4-6任一项所述的制备方法制备得到的碳纤维。
8.如权利要求7所述的碳纤维在汽车领域中的应用。
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