WO2024034928A1 - 석유계 고연화점 피치의 제조방법 - Google Patents
석유계 고연화점 피치의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2024034928A1 WO2024034928A1 PCT/KR2023/010869 KR2023010869W WO2024034928A1 WO 2024034928 A1 WO2024034928 A1 WO 2024034928A1 KR 2023010869 W KR2023010869 W KR 2023010869W WO 2024034928 A1 WO2024034928 A1 WO 2024034928A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- softening point
- heat treatment
- petroleum
- high softening
- treatment step
- Prior art date
Links
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 title claims abstract description 87
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 142
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 69
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 53
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 41
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims abstract description 31
- 238000004939 coking Methods 0.000 claims abstract description 29
- 238000005899 aromatization reaction Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims abstract description 14
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims abstract description 7
- 239000003921 oil Substances 0.000 claims description 32
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 30
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 claims description 20
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 13
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 238000010790 dilution Methods 0.000 claims description 6
- 239000012895 dilution Substances 0.000 claims description 6
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 6
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 4
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 4
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000011295 pitch Substances 0.000 description 110
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 16
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 10
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 7
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 5
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 5
- 239000007770 graphite material Substances 0.000 description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011847 coal-based material Substances 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000011846 petroleum-based material Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005087 graphitization Methods 0.000 description 2
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 238000012719 thermal polymerization Methods 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 1
- 239000013056 hazardous product Substances 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- -1 peroxide compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000011112 process operation Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10C—WORKING-UP PITCH, ASPHALT, BITUMEN, TAR; PYROLIGNEOUS ACID
- C10C3/00—Working-up pitch, asphalt, bitumen
- C10C3/02—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction
- C10C3/04—Working-up pitch, asphalt, bitumen by chemical means reaction by blowing or oxidising, e.g. air, ozone
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
Abstract
본 발명의 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 석유계 잔사유를 포함하는 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계; 및 상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함하며, 상기 석유계 잔사유는, 방향족화 지수 값이 0.73 이상이고, ASTM D86법에 의거하여 측정한 증류 곡선상에 70 vol%가 증류되었을 때의 끓는점은 300℃ 이상이고, 상기 감압 열처리 단계에서, 전체 감압 열처리 반응 시간 중 1/3이 경과하는 동안의 상기 산화 열처리 단계의 결과물의 연화점 상승 속도가 10~20 ℃/h이고, 상기 제조된 고연화점 피치는 연화점이 150~300℃이고, 코킹 밸류(coking value)가 58~85wt%일 수 있다.
Description
본 발명은 석유계 고연화점 피치의 제조방법 및 이에 의해 제조된 고연화점 피치에 관한 것이다.
고연화점 피치는 탄소섬유, 활성탄, 이차전지 음극재 등 다양한 탄소재 및 흑연재의 원료 혹은 전구체 물질로 사용되고 있으며, 고연화점 피치를 제조하기 위해서 석탄계 또는 석유계 물질을 원료로 사용하여 산화공정 및 열처리 공정을 통해 제조하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.
고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 시에 고연화점 피치에 포함되어 있는 퀴놀린 불용성 물질, 금속 등의 무기질 불순물, 혹은 질소, 황 등의 이종원자들의 함량이 적을수록 전지의 용량 개선, 수명특성 향상, 출력특성 향상 등에 효과가 좋은 것으로 알려져 있다. 석유계 원료는 퀴놀린 불용분 물질이 사실상 없기 때문에 석유계 물질을 원료로 제조된 고연화점 피치는 석탄계 물질을 원료로 제조된 고연화점 피치에 비해서는 상대적으로 퀴놀린 불용성 물질이 양이 적은 장점이 있다.
하지만, 석유계 물질을 원료로 하여 고연화점 피치를 제조할 경우 석탄계 물질을 원료로 하여 고연화점 피치를 제조하는 경우 보다 제조된 고연화점 피치의 코킹 밸류(coking value)의 값이 낮아서 제품의 품질이 불리하고, 또한 고연화점 피치를 원료로 사용시 탄화 수율이 낮은 문제가 있다.
종래의 석유계 원료를 사용하여 고연화점 피치를 제조하는 기술은 석유계 고연화점 피치의 탄화수율을 높이기 위하여 퍼옥사이드계 화합물을 사용하거나 (KR2014-0090062A) 혹은 할로겐 화합물을 사용하는 방법들이 제시되어 있다 (KR1997-0036066A, KR2000-0026341A, KR2015-0069372A). 상기 방법으로 고연화점 피치를 제조할 경우 제조 공정상에 폭발성 혹은 부식성의 화학물질이 사용됨에 따라 공정 운전비용이 증가하고 안전상에 위험이 커지는 문제가 있다.
이에 본 발명자들은 석유계 원료의 물성을 제어하고 또한 제조 공정에서 운전조건의 조작을 통해 경제적이고 효율적이고 안전한 방법으로 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 석유계 잔사유를 포함하는 원료를 사용하여 코킹 밸류 값이 증가된 우수한 품질의 석유계 고연화점 피치의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 우수한 품질의 석유계 고연화점 피치를 경제적이고 안전하게 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 양태에 따르면, 석유계 잔사유를 포함하는 원료에 산화성 기체를 장입(裝入)하여 가열하는 산화 열처리 단계; 및 상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함하며, 상기 석유계 잔사유는, 방향족화 지수 값이 0.73 이상이고, ASTM D86법에 의거하여 측정한 증류 곡선상에 70 vol%가 증류되었을 때의 끓는점은 300℃ 이상이고, 상기 감압 열처리 단계에서, 전체 감압 열처리 반응 시간 중 1/3이 경과하는 동안의 상기 산화 열처리 단계의 결과물의 연화점 상승 속도가 10~ 20℃/h이고, 상기 고연화점 피치는 연화점이 150~300℃이고, 코킹 밸류(coking value)가 58~85 wt%인, 석유계 고연화점 피치의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 고연화점 피치는 연화점이 200~300℃일 수 있다.
상기 석유계 잔사유는, 열분해 연료유 (Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 나프타분해 잔사유 (Naphtha Cracking Bottom Oil, NCB), 에틸렌 잔사유 (Ethylene Bottom Oil, EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil) 및 방향족 추출물 (Aromatic Extract, AE)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 석유계 잔사유를 포함하는 원료는, 수소화처리된(hydrotreated) 석유계 잔사유를 포함할 수 있다.
상기 산화 열처리 단계의 공정 온도는 250~400℃일 수 있고, 상기 산화 열처리 단계의 공정 시간은 1~20시간일 수 있고, 상기 산화성 기체의 장입 유량은 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01~2 L/min일 수 있다.
상기 산화성 기체는, 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 산화성 기체는 희석용 불활성 기체를 더 포함할 수 있고, 상기 희석용 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 감압 열처리 단계의 공정 압력은 1~300torr일 수 있고, 상기 감압 열처리 단계의 공정 열처리 온도는 300~430℃일 수 있고, 상기 감압 열처리 단계의 공정 시간은 4~20시간일 수 있다.
상기 감압 열처리 단계 수행시 불활성 기체 또는 스팀(steam)을 혼입할 수 있고, 상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다,
상기 감압 열처리 단계의 결과물을 상압 조건에서 열처리하는 상압 열처리 단계;를 더 포함할 수 있고, 상기 상압 열처리 단계의 공정 열처리 온도는 300~430℃일 수 있고, 상기 상압 열처리 단계의 공정 시간은 0.5~20 시간일 수 있다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조되는 석유계 고연화점 피치를 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 일 양태에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조되는 석유계 고연화점 피치를 포함하는 이차전지용 음극재를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 석유계 원료를 사용하여 현저히 증가된 코킹 밸류값을 가진 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있고, 이에 따라 품질이 높고 탄화 수율이 높은 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은, 퍼옥사이드계 화합물 혹은 할로겐 화합물을 사용하지 않으므로, 제조공정 중 폭발 위험이 없고 환경오염 물질의 배출을 줄일 수 있다. 이에 따라, 안전하고 경제적으로 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치를 포함하는 이차전지용 음극재를 사용하면, 이차전지의 용량, 수명 및 충ㆍ방전 효율이 향상될 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 석유계 고연화점 피치를 제조하는 방법을 설명하기 위한 개략적인 공정도이다.
전술한 목적, 특징 및 이점은 이하에서 상세하게 설명되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 후술되는 용어들은 본 발명에서의 기능 및 작용을 고려하여 기재된 용어들로서, 각 용어의 의미는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 해석되어야 할 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 구성요소들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호로 표시된 부분은 동일한 구성요소들을 나타낸다.
본 명세서의 다양한 실시예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 '포함한다', '함유한다'등의 기재는 언급된 구성요소는 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
이하에서, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 석유계 고연화점 피치의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조 방법은, 석유계 잔사유를 포함하는 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계(S1); 및 상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계(S2);를 포함할 수 있다.
< 산화 열처리 단계 (S1) >
본 발명의 원료에 포함되는 석유계 잔사유의 방향족화 지수 값은, 바람직하게는 0.73 이상일 수 있고, 0.75 이상일 수 있고, 0.80 이상일 수 있다. 만일 방향족화 지수 값이 0.73 미만인 석유계 잔사유를 원료로 사용할 경우, 반응성이 빠르고 분해되어 배출되는 오일량이 많고, 탄화시에 메조페이스(meso phase)의 성장이 어렵기 때문에 고품질의 고연화점 피치를 얻을 수 없다는 문제점이 있을 수 있다.
또한, 상기 석유계 잔사유는, 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정된 증류곡선 상에 70%가 증류되었을 때의 끓는점은, 바람직하게는 300℃ 이상일 수 있고, 320℃ 이상일 수 있고, 330℃ 이상일 수 있다. 만일, 증류곡선 상에 70% 증류되었을 때의 끓는점이 300℃ 미만의 원료를 사용할 시에는 고연화점 피치의 제조 수율이 낮을 뿐만 아니라, 감압 열처리 공정에서의 반응 온도 조절이 어렵고, 제조된 고연화점 피치의 분자량 분포상 고분자량 물질이 부족하여 제품의 품질이 떨어지는 문제점이 있을 수 있다.
일반적으로, 석유계 잔사유는 경질유에 비해 분자량이 크고 비점이 높아 탄소 소재의 원료로서 적합하게 사용될 수 있다. 하지만, 석유계 잔사유로 제조한 탄소 소재는 석탄계 잔사유로 제조한 탄소 소재에 비해 탄화수율이 낮고 코킹 밸류(Coking Value)가 낮아 최종 제조되는 제품의 품질을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
상기 기술적 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명자들은 방향족화 지수 및 증류곡선의 물성이 제어된 석유계 잔사유를 원료로서 사용하고, 나아가 감압 열처리 운전 조건의 조절을 통해, 석유계 잔사유를 원료로 사용하더라도 코킹 밸류(Coking Value)가 높고, 연화점이 150~300℃로 조절된 우수한 물성을 갖는 고연화점 피치를 제조할 수 있음에 착안하여, 본 발명은 완성하였다.
상기 원료로 사용되는 석유계 잔사유는 본 기술분야에서 사용되는 것이라면 특별히 제한이 없으나, 예를 들어, 상기 석유계 잔사유는, 열분해 연료유 (Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 나프타분해 잔사유 (Naphtha Cracking Bottom Oil, NCB), 에틸렌 잔사유 (Ethylene Bottom Oil, EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), 및 방향족 추출물 (Aromatic Extract, AE)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 석유계 잔사유를 수소화처리된(Hydrotreated)된 것을 원료로서 사용할 수 있으므로, 상기 석유계 잔사유를 포함하는 원료에는, 석유계 잔사유 및 수소화처리된 석유계 잔사유도 포함될 수 있다.
산화 열처리 단계(S1)의 공정 온도는 산화 열처리 단계에서의 반응물의 온도로서, 바람직하게는 250~400℃일 수 있고, 300~400℃일 수 있고, 300~350℃일 수 있다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도가 250℃ 미만인 경우, 상기 석유계 잔사유의 분자량이 충분히 증가하지 않아, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 산화 열처리 공정의 반응물의 온도가 400℃ 초과인 경우, 상기 산화 열처리 공정의 반응물 내의 퀴놀린 불용분의 함량이 급격하게 증가되어, 코킹(coking) 현상이 발생될 수 있다. 또한, 상기 석유계 잔사유를 고온 조건 또는 산화 반응 조건에서 열처리하여, 방향족 화합물들의 과도한 중합 반응이 진행되는 경우, 상기 석유계 잔사유가 불용성 물질로 전환될 수도 있다.
산화 열처리 단계(S1)의 공정 시간은 바람직하게는 1~20시간일 수 있고, 5~20시간일 수 있고, 10~15시간일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 산화 열처리 단계의 공정 시간이 1시간 미만인 경우, 산화 반응이 충분히 일어나지 않을 수 있다. 또한, 산화 열처리 단계의 공정 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 과도한 중합반응을 유발하여, 최종 산물인 고연화점 피치의 물성이 변질될 수 있다. 특히, 과도하게 산화 반응이 진행될 경우, 제조된 고연화점 피치의 산소 함량이 높을 수 있다. 이에 따라, 이후 이차전지 음극재의 원료로 사용될 때 이차전지의 성능이 저하될 수 있다.
산화 열처리 단계(S1)에서, 상기 산화성 기체의 장입 유량은, 바람직하게는 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01~2 L/min일 수 있고, 0.3~2 L/min일 수 있고, 0.5~2 L/min일 수 있고, 0.3~1 L/min일 수 있다. 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 상기 산화성 기체의 유량이 0.01 L/min를 미만일 경우, 가교반응이 충분히 일어나지 않아 제품의 수율 및 품질을 저하시킬 수 있다. 반면, 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 상기 산화성 기체의 유량이 2 L/min를 초과할 경우, 주입되는 산화성 기체 양이 과도하여, 중질성분인 톨루엔 불용분의 함량이 급격하게 증가하고, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량도 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
산화 열처리 단계(S1)에서, 상기 산화성 기체는, 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있고, 예를 들어, 상기 산화성 기체는 대기 중의 공기를 바로 사용할 수 있다. 또한, 상기 산화성 기체에 불활성 기체를 희석하여 사용할 수 있으므로, 상기 산화성 기체는 희석용 불활성 기체를 더 포함할 수 있다. 상기 희석용 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다.
일반적으로, 최종 산물인 고연화점 피치의 연화점을 증가시키기 위해, 고압 조건 하에서 촉매를 사용할 수 있고, 고연화점 피치 내의 퀴놀린 불용분(QI) 함량을 감소시키기 위해, 산화성 기체와 함께 퍼옥사이드(peroixide)계 화합물을 혼입하여 사용해 왔다.
그러나, 고압 조건 하에서 촉매를 사용할 경우, 고가의 고압 용기가 필요할 뿐만 아니라 촉매를 제거하는 별도의 공정이 필요하므로, 고연화점 피치를 생산하는 비용이 증가할 수 있다.
또한, 산화성 기체에 퍼옥사이드계 화합물을 추가적으로 혼입할 경우, 퍼옥사이드계 화합물의 높은 반응성에 의해 제조 공정 중 폭발 위험이 있을 수 있고, 퍼옥사이드계 화합물의 비용, 위험물 관리 비용, 및 폐수 처리 비용이 증가할 수 있다. 이에 따라, 대규모의 고연화점 피치를 제조하기 위한 경제성이 저하될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 산화 열처리 공정에 의해 석유계 잔사유의 분자량이 증가될 수 있고, 최종 산물인 고연화점 피치의 수율이 향상될 수 있다. 특히, 상기 산화 열처리 공정에서 고압 조건이 요구되지 않을 수 있고, 촉매를 사용하지 않을 수 있어, 경제적이고 고품질의 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있다.
나아가, 본 발명에 따르면, 산화 열처리 공정이 수행되기 전 또는 산화 열처리 공정이 수행되는 동안, 상기 산화 반응기로 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않을 수 있다. 이와 같이 퍼옥사이드계 화합물을 사용하지 않음에 따라, 제조 공정은 경제적일 수 있고, 제조 공정 중 폭발 위험이 방지될 수 있다는 이점이 존재한다.
한편, 상기 산화 열처리된 석유계 잔사유는 산화 열처리 단계(S1)에 의해 석유계 피치로 제조될 수 있다. 따라서, 본 명세서에서 '석유계 피치'는 상기 산화 열처리 단계(S1)에 의해 산화 열처리된 석유계 잔사유를 의미할 수 있다.
< 감압 열처리 단계(S2) >
상기 산화 열처리 단계(S1)의 결과물인 석유계 피치를 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계(S2)를 수행할 수 있다. 상기 감압 열처리 공정은 감압 열처리 장치 내에서 수행될 수 있다.
감압 열처리 단계(S2)가 수행되는 감압 열처리 장치는, 초기 반응물의 연화점 상승 속도를 제어하기 위해 반응물의 샘플링 장치, 반응기의 오프 가스(Off Gas)로 유출되는 오일의 유출량을 조절하는 장치, 반응기의 내부 압력을 조절하는 장치를 포함할 수 있다.
감압 열처리 단계(S2)에 의해, 상기 석유계 피치의 중질 유분(heavy oil)이 제거될 수 있고, 연화점이 증가될 수 있으며, 톨루엔 불용분의 함량이 증가되어 피치의 탄화 수율이 증가될 수 있다.
만일, 본 발명과 달리, 상기 석유계 피치에 대하여 감압 열처리 단계가 아닌, 상압 열처리 단계 또는 가압 열처리 단계를 수행할 경우, 중질 유분(heavy oil)의 제거가 어려울 수 있고, 피치의 연화점의 증가되지 않아 문제점이 발생할 수 있다.
감압 열처리 단계(S2)에서, 전체 감압 열처리 반응 시간 중 1/3이 경과하는 동안의 상기 산화 열처리 단계의 결과물(석유계 피치)의 연화점 상승 속도는, 바람직하게는 10~20℃/h일 수 있고, 12~20℃/h일 수 있고, 14~20℃/h일 수 있고, 14~18℃/h일 수 있고, 14~16℃/h일 수 있다.
만일, 상기 연화점 상승 속도가 10℃/h 이하일 경우 배출되지 못한 중질 유분들이 용매 역할을 하여 고연화점 피치의 열중합에 의한 톨루엔 불용성 물질(TI)의 생성을 억제하고, 최종적으로 고연화점 피치의 코킹 밸류(Coking Value) 값을 낮게 만들 수 있다. 또한, 반응 초기에 유분이 배출되지 않음으로 인해서, 유분이 열에 의해 중합되어 반응 후반부로 갈수록 분자량이 커진 유분의 제거가 더욱 어려워짐에 따라 피치의 연화점을 높이기가 어렵게 될 수 있다.
반면, 상기 연화점 상승 속도가 20℃/h 이상일 경우, 감압 열처리 반응 시간이 짧아짐에 따라, 고연화점 피치의 분자량이 충분히 증가하지 못하고 이에 따라 고연화점 피치의 제품 품질이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
감압 열처리 단계(S2)의 공정 압력은, 바람직하게는 1~300 torr일 수 있고, 1~100 torr일 수 있고, 1~200 torr일 수 있고, 50~250 torr일 수 있고, 80~100 torr일 수 있고, 80~150 torr일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다.
감압 열처리 단계(S2)의 공정 열처리 온도는, 바람직하게는 300~430℃일 수 있고, 200~400℃일 수 있고, 300~350℃일 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 중질 유분(heavy oil)의 제거가 어려울 수 있고, 톨루엔 불용분의 생성이 저하되어 고품질의 고연화점 피치의 제조가 어려울 수 있다. 또한, 피치 내의 중질 유분이 충분히 제거되지 않아 석유계 피치의 연화점을 증가시키는데 한계가 있을 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 열처리 온도가 430℃ 초과인 경우, 상기 석유계 피치의 코킹 현상이 발생하여 코크스가 형성될 수 있고, 퀴놀린 불용분(QI)의 함량이 급격하게 증가되는 문제점이 있을 수 있다.
감압 열처리 단계(S2)의 공정 시간은, 바람직하게는 1~20시간일 수 있고, 4~20시간일 수 있고, 5~15시간일 수 있고, 5~12시간일 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간이 1시간 미만인 경우, 중질 유분이 충분하게 제거되지 않을 수 있어, 고연화점의 피치를 제조하기 어려울 수 있다. 또한, 열중합 반응 시간의 부족으로 톨루엔 불용분이 충분하게 생성되지 않을 수 있고, 탄화 수율이 낮은 저품질의 고연화점 피치가 제조될 수 있다. 상기 감압 열처리 공정의 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 과도한 중합반응이 진행되어 톨루엔 불용분이 과도하게 생성될 수 있고, 공정 시간의 증가로 인해 공정의 운전 비용 및 제품의 제조 비용이 증가할 수 있다.
감압 열처리 단계(S2)에서, 불활성 기체 또는 스팀(steam)을 혼입할 수 있고, 상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있으며, 이로써 상기 석유계 피치의 중질 유분이 더욱 효과적으로 제거될 수 있다. 특히, 불활성 기체 또는 스팀을 가열하여 장입할 경우, 중질 유분이 더욱 효과적으로 제거될 수 있다.
예를 들어, 상기 불활성 기체 또는 스팀의 유량은 상기 석유계 피치 1 kg 대비 0.01~2.0 L/min일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 감압 열처리 단계(S2)에서는 산화성 기체를 장입하지 않는 것을 특징으로 한다. 만일, 본 발명과는 다르게, 감압 열처리 단계(S2)에서 산화성 기체를 장입할 경우, 고온에서의 산화 반응에 의해 퀴놀린 불용분이 급격하게 형성되는 문제점이 있다.
< 상압 열처리 단계 (S3) >
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법은 상기 감압 열처리 단계(S2) 이후, 선택적으로 상기 석유계 피치에 상압 열처리 단계(S3)를 더 수행할 수 있다. 상압 열처리 단계(S3)에 의해, 석유계 고연화점 피치의 톨루엔 불용분의 함량이 증가될 수 있다.
일 예로, 상압 열처리 단계(S3)의 공정 열처리 온도는, 바람직하게는 300~430℃일 수 있으나, 이에 반드시 한정되는 것은 아니다. 상압 열처리 단계(S3)의 열처리 온도가 300℃ 미만인 경우, 중질 톨루엔 불용분이 생성되기 어려울 수 있고, 또한, 상기 상압 열처리 공정의 열처리 온도가 430℃ 초과인 경우, 석유계 피치의 코킹 현상이 발생되어 코크스가 형성될 수 있고, 퀴놀린 불용분의 함량이 급격하게 증가되는 문제가 발생할 수 있다.
일 예로, 상압 열처리 단계(S3)의 공정 수행 시간은 0.5~20시간일 수 있다. 반면에, 상압 열처리 단계(S3)의 수행 시간이 0.5시간(=30분) 미만인 경우, 열처리 반응 시간이 너무 짧아 톨루엔 불용분이 충분하게 생성되지 않을 수 있다. 상압 열처리 단계(S3)의 수행 시간이 20시간을 초과하는 경우, 운전 시간의 증가로 인해 공정의 운전 비용 및 제품의 제조 비용이 증가할 수 있다.
< 고연화점 피치 >
본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 바람직하게는 150~300℃일 수 있고, 200~300℃일 수 있다.
피치(pitch)의 코킹 밸류(coking value) 값은 피치를 탄화시켰을 때, 탄소 재료로 전환되는 수율에 영향을 미치는 물성으로서, 피치의 분자량, 방향족화 지수, 분자구조 등에 종합적으로 영향을 받는다. 본 발명의 고연화점 피치의 코킹 밸류 값은 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 50 wt% 이상일 수 있고, 58 wt% 이상일 수 있고, 58 wt% 내지 85%의 범위를 갖는 것이 바람직하다. 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 58 wt% 미만이면 고연화점 피치를 탄화시킬 때 휘발되는 물질이 많고 또한 탄소재료로 전환되는 수율이 낮기 때문에 우수한 탄소재 원료로 사용될 수 없다는 문제점이 있다. 한편, 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 85 wt%를 초과하면, 고연화점 피치에 휘발성 물질들이 거의 포함되어 있지 않게 되고, 분자량이 큰 방향족화 탄화수소로 이루어질 수 있어, 고연화점 피치를 가공하거나 이차전지의 음극재에 균일하게 코팅하는데 어려움이 있을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치는, 높은 연화점을 가짐과 동시에, 코킹 밸류(Coking Value) 값도 현저히 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따르면, 석유계 잔사유를 원료로 하여 산화 열처리 단계(S1) 및 감압 열처리 단계(S2)를 수행하여, 석유계 고연화점 피치를 제조할 수 있고, 석유계 고연화점 피치는 탄소재 또는 흑연재의 원료, 탄소재 또는 흑연재의 전구체 물질로 사용될 수 있다. 각종 탄소재 및 흑연재의 원료로 사용시, 높은 탄화 수율을 갖는 우수한 전구체 물질로 사용될 수 있다. 예를 들어, 석유계 고연화점 피치에 대하여 탄화 공정 및 흑연화 공정을 통해 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용할 수 있다.
일 실시예로, 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치를 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용할 경우, 석유계 고연화점 피치의 높은 연화점과 탄화 수율, 및 높은 코킹 밸류(Coking Value) 값과 낮은 불순물 함량 등의 특성을 나타낸다. 따라서, 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 탄소 섬유의 인장 강도, 및 인장 탄성률 등의 물성이 우수할 수 있다. 또한, 일 실시예로, 석유계 고연화점 피치를 사용하여 제조된 활성탄소는 비표면적 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.
일 실시예로, 본 발명의 석유계 고연화점 피치는 음극재(예컨대, 천연 흑연 음극재, 인조 흑연 음극재 등)의 바인더 물질 또는 코팅 물질로 사용될 수 있다.
일 실시예로, 석유계 고연화점 피치에 탄화 공정을 수행하여 탄소계 음극재 물질로 사용될 수 있고, 탄화 공정 및 흑연화 공정을 통해 탄소 섬유의 전구체 물질로 사용될 수 있다.
일 실시예로, 본 발명에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로 제조된 석유계 고연화점 피치를 이차전지 음극재의 원료로 사용할 경우, 제작된 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
이하에서는, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
석유계 잔사유로서, 방향족화 지수가 0.76이고, 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정된 증류곡선 상에 70%가 증류되었을 때의 끓는점이 320℃인 열분해연료유(PFO)를 원료로 하여, 산화반응기에서 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계를 수행하였다. 산화성 기체로 공기를 사용하였고, 유량은 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.5L/min의 유량으로 장입하였다. 산화 열처리 단계의 반응물의 온도는 320℃였고, 산화 열처리 공정은 6시간 동안 수행하였다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하고, 350℃에서 15시간 동안 감압 열처리 단계를 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 감압 열처리 단계에서 초기 5시간 동안의 반응물의 연화점 상승 속도를 14℃/h 로 조절하였다.
제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 242℃이었고, 코킹 밸류는 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 68wt%이었다.
실시예 2
석유계 잔사유로서, 방향족화 지수가 0.80이였고, 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정된 증류곡선 상에 70%가 증류되었을 때의 끓는점이 340℃인 열분해연료유(PFO)를 원료로 하여, 산화반응기에서 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계를 수행하였다. 산화성 기체로 공기를 사용하고 유량은 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.3L/min의 유량으로 장입하였다. 산화 열처리 단계의 반응물의 온도는 350℃였고, 산화 열처리 단계는 10시간 동안 수행하였다.
이후, 150 torr의 압력으로 감압하였고, 370℃에서 12시간 동안 감압 열처리 단계를 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 감압 열처리 공정 단계에서 초기 4시간 동안의 반응물의 연화점 상승 속도를 16℃/h 로 조절하였다.
제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 258℃이었고, 코킹 밸류는 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 74wt%이었다.
비교예 1
석유계 잔사유로 방향족화 지수가 0.68이고 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정된 증류곡선 상에 70%가 증류되었을 때의 끓는점이 310℃인 열분해연료유(PFO)를 원료로 하여, 산화반응기에서 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계를 수행하였다. 산화성 기체로 공기를 사용하고 유량은 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.3 L/min의 유량으로 장입하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 350℃였고, 산화 열처리 공정은 10시간 동안 수행하였다.
이후, 150 torr의 압력으로 감압하였고, 370℃에서 12시간 동안 감압 열처리 단계를 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 감압 열처리 단계에서 초기 4시간 동안의 반응물의 연화점 상승 속도를 16℃/h 로 조절하였다.
제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 245℃이었고, 코킹 밸류는 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 56 wt%이었다.
비교예 2
석유계 잔사유로서, 방향족화지수가 0.76이고 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정된 증류곡선 상에 70%가 증류되었을 때의 끓는점이 280℃인 열분해연료유(PFO)를 원료로 하여, 산화반응기에서 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계를 수행하였다. 산화성 기체로 공기를 사용하고 유량은 열분해연료유(PFO) 1 kg 대비 0.5 L/min의 유량으로 장입하였다. 산화 열처리 공정의 반응물의 온도는 320℃이고, 산화 열처리 공정은 6시간 동안 수행되었다.
이후, 80 torr의 압력으로 감압하였고, 350℃에서 15시간 동안 감압 열처리 공정을 수행하여 석유계 고연화점 피치를 제조하였다. 감압 열처리 공정 단계에서 초기 5시간 동안의 반응물의 연화점 상승 속도를 14℃/h 로 조절하였다.
제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 244℃이었고, 코킹 밸류는 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 55 wt%이었다.
비교예 3
상기 실시예 1와 동일하게 수행하되, 감압 열처리 단계에서 초기 5시간 동안의 반응물의 연화점 상승 속도를 14℃/h가 아닌 24℃/h 로 조절한 점에서만 차이점이 있다.
제조된 석유계 고연화점 피치의 연화점은 238℃이었고, 코킹 밸류는 상기 석유계 고연화점 피치의 총 중량 대비 53 wt%이었다.
상기 실시예 1 내지 상기 실시예 2 및 상기 비교예 1 내지 상기 비교예 3에서의 석유계 잔사유의 방향족화 지수, 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정한 의한 증류곡선 상에 70% 증류시 끓는점, 감압 열처리 단계에서의 초기 연화점 상승 속도 및 제조된 석유계 고연화점 피치의 물성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
| 석유계 잔사유의 방향족화 지수 | 0.76 | 0.80 | 0.68 | 0.76 | 0.76 |
| 석유계 잔사유 70% 증류시 끓는점 (℃) | 320 | 340 | 310 | 280 | 320 |
| 감압 열처리 초기 연화점 상승 속도 (℃/h) | 14 | 16 | 16 | 14 | 24 |
| 고연화점 피치의 연화점 (℃) | 242 | 258 | 245 | 244 | 238 |
| 고연화점 피치의 코킹밸류 (wt%) | 68 | 74 | 56 | 55 | 53 |
상기 표 1을 참조하면, 상기 실시예 1 및 2의 석유계 고연화점 피치는 200℃ 이상의 높은 연화점 및 58 wt% 이상의 높은 코킹밸류 값을 가짐을 확인할 수 있다.
반면에, 상기 비교예 1은 방향족화 지수가 0.68이고 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정한 증류곡선 상에 70% 증류시 끓는점이 310℃인 것을 열분해연료유(PFO)를 시작 원료로 사용한 결과, 석유계 원료의 방향족화지수가 낮음에 따라 제조된 석유계 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 2는 실시예 1과 동일한 방향족화 지수 값을 갖는 원료를 사용하였으나, 표준 ASTM D86법에 의거하여 측정한 증류곡선 상에 70%가 증류되었을 때의 끓는 점이 낮은 열분해연료유(PFO)를 시작 원료로 사용한 결과, 제조된 석유계 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 3은 상기 실시예 1과 동일한 석유계 잔사유를 원료로 사용하고, 동일한 운전 조건에서 산화 열처리 반응 공정을 수행하였다. 다만, 감압 열처리 공정 단계에서 초기 반응물의 연화점 상승 속도를 24 ℃/h 높여서 제조하는데 제조된 석유계 고연화점 피치의 코킹 밸류 값이 낮은 것을 확인할 수 있었다.
이상 본 명세서의 실시예 및 도면을 참조하여 더욱 상세하게 설명하였으나, 본 명세서는 반드시 이러한 실시예 및 도면에 국한되는 것은 아니며, 본 명세서의 기술사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양하게 변형 실시될 수 있다. 따라서, 본 명세서에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 그러므로, 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 명세서 및 본 발명의 보호 범위는 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 명세서 및 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
Claims (12)
- 석유계 고연화점 피치의 제조방법으로서,석유계 잔사유를 포함하는 원료에 산화성 기체를 장입하여 가열하는 산화 열처리 단계; 및상기 산화 열처리 단계의 결과물을 감압 조건에서 가열하는 감압 열처리 단계;를 포함하며,상기 석유계 잔사유는, 방향족화 지수 값이 0.73 이상이고, ASTM D86법에 의거하여 측정한 증류 곡선상에 70 vol%가 증류되었을 때의 끓는점은 300℃ 이상이고,상기 감압 열처리 단계에서, 전체 감압 열처리 반응 시간 중 1/3이 경과하는 동안의 상기 산화 열처리 단계의 결과물의 연화점 상승 속도가 10~20 ℃/h이고,상기 고연화점 피치는 연화점이 150~300℃이고, 코킹 밸류(coking value)가 58~85wt%인,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 고연화점 피치는 연화점이 200~300℃인,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 석유계 잔사유는, 열분해 연료유 (Pyrolysis Fuel Oil, PFO), 나프타분해 잔사유 (Naphtha Cracking Bottom Oil, NCB), 에틸렌 잔사유 (Ethylene Bottom Oil, EBO), FCC-DO (Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil), RFCC-DO (Residue Fluid Catalytic Cracking-Decant Oil) 및 방향족 추출물 (Aromatic Extract, AE)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 석유계 잔사유를 포함하는 원료는, 수소화처리된(hydrotreated) 석유계 잔사유를 포함하는,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화 열처리 단계의 공정 온도는 250~400℃이고,상기 산화 열처리 단계의 공정 시간은 1~20시간이고,상기 산화성 기체의 장입 유량은 상기 석유계 잔사유 1 kg 대비 0.01~2 L/min인,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화성 기체는, 공기, 산소 및 오존으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 산화성 기체는 희석용 불활성 기체를 더 포함하며,상기 희석용 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 감압 열처리 단계의 공정 압력은 1~300torr이고,상기 감압 열처리 단계의 공정 열처리 온도는 300~430℃이고,상기 감압 열처리 단계의 공정 시간은 4~20시간인,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 감압 열처리 단계 수행시 불활성 기체 또는 스팀(steam)을 혼입하고,상기 불활성 기체는 질소 및 아르곤으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항에 있어서,상기 감압 열처리 단계의 결과물을 상압 조건에서 열처리하는 상압 열처리 단계;를 더 포함하고,상기 상압 열처리 단계의 공정 열처리 온도는 300~430℃이고,상기 상압 열처리 단계의 공정 시간은 0.5~20시간인,석유계 고연화점 피치의 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조되는 석유계 고연화점 피치.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 석유계 고연화점 피치의 제조방법에 따라 제조되는 석유계 고연화점 피치를 포함하는 이차전지용 음극재.
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2022-0100883 | 2022-08-11 | ||
| KR20220100883 | 2022-08-11 | ||
| KR1020230066777A KR20240022396A (ko) | 2022-08-11 | 2023-05-24 | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 |
| KR10-2023-0066777 | 2023-05-24 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2024034928A1 true WO2024034928A1 (ko) | 2024-02-15 |
Family
ID=89852021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2023/010869 WO2024034928A1 (ko) | 2022-08-11 | 2023-07-26 | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| WO (1) | WO2024034928A1 (ko) |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150058009A (ko) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법 |
| JP2017524746A (ja) * | 2015-05-19 | 2017-08-31 | ユソン テレコム カンパニー、リミテッド | 高軟化点ピッチの製造方法、及びこの方法により製造された高軟化点ピッチ |
| KR20180051078A (ko) * | 2016-11-08 | 2018-05-16 | 한국화학연구원 | 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유 |
| KR20210012074A (ko) * | 2019-07-23 | 2021-02-03 | 오씨아이 주식회사 | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 |
| JP2022111062A (ja) * | 2021-01-18 | 2022-07-29 | オーシーアイ カンパニー リミテッド | 石油系高軟化点ピッチの製造方法 |
-
2023
- 2023-07-26 WO PCT/KR2023/010869 patent/WO2024034928A1/ko unknown
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20150058009A (ko) * | 2013-11-19 | 2015-05-28 | 에스케이이노베이션 주식회사 | 탄소섬유 제조용 등방성 피치의 제조방법 |
| JP2017524746A (ja) * | 2015-05-19 | 2017-08-31 | ユソン テレコム カンパニー、リミテッド | 高軟化点ピッチの製造方法、及びこの方法により製造された高軟化点ピッチ |
| KR20180051078A (ko) * | 2016-11-08 | 2018-05-16 | 한국화학연구원 | 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유 |
| KR20210012074A (ko) * | 2019-07-23 | 2021-02-03 | 오씨아이 주식회사 | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 |
| JP2022111062A (ja) * | 2021-01-18 | 2022-07-29 | オーシーアイ カンパニー リミテッド | 石油系高軟化点ピッチの製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2016186329A1 (ko) | 고연화점 피치의 제조방법 및 이 방법에 의해 제조된 고연화점 피치 | |
| CN114806621B (zh) | 用于制备具有高软化点的石油基沥青的方法 | |
| WO2018088765A1 (ko) | 고연화점 등방성 피치의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소 섬유 | |
| KR102477035B1 (ko) | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 | |
| WO2024034928A1 (ko) | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 | |
| CN115093874B (zh) | 一种低喹啉不溶物高软化点石油基包覆沥青的制备方法及系统 | |
| WO2019083184A1 (ko) | 초과열 증기를 활용한 고강도/고수율 활성탄소의 제조방법 | |
| WO2024034929A1 (ko) | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 | |
| WO2024071623A1 (ko) | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 | |
| KR20240022396A (ko) | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 | |
| WO2023106893A1 (ko) | 리튬이차 전지용 급속충전형 음극활물질, 이를 포함하는 리튬이차 전지의 제조방법 | |
| WO2021246588A1 (ko) | 고체산 물질을 이용한 고함량 염소 함유 폐유분의 염소 제거방법 | |
| KR20150118432A (ko) | 잔사유 유래 광학적 이방성 피치, 상기 피치 제조방법 및 상기 피치로 제조된 피치탄소섬유 | |
| CN115093872A (zh) | 一种包覆沥青及其制备方法和应用 | |
| KR20240044309A (ko) | 석유계 고연화점 피치의 제조방법 | |
| WO2022131695A1 (ko) | 리튬 이온 이차전지용 음극재, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차전지 | |
| WO2020179943A1 (ko) | 구리 산화물, 주석 산화물 및 납 산화물의 혼합물로부터 구리, 청동 및 납을 회수하는 방법 및 장치 | |
| WO2023195710A1 (en) | Method and device for producing waste plastic pyrolysis oil with reduced chlorine | |
| WO2023063647A1 (ko) | 음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 | |
| WO2023027382A1 (ko) | 리튬이차전지용 음극 소재 및 그 제조 방법 | |
| Romey et al. | Carbon fibres from coal-tar pitch | |
| WO2019209009A1 (ko) | 탄소섬유 제조용 전구체 섬유의 안정화 방법 및 이를 이용한 탄소섬유의 제조방법 | |
| WO2023018258A1 (ko) | 음극 활물질, 이를 포함하는 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 음극 활물질의 제조방법 | |
| KR101103222B1 (ko) | 리튬이차전지용 음극재의 제조방법과 이를 이용하여제조되는 리튬이차전지용 음극재 및 리튬이차전지 | |
| WO2024034930A1 (ko) | 석유계 고연화점 피치의 저장방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 23852809 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |