WO2023063647A1 - 음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 - Google Patents

음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법 Download PDF

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이헌영
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송현준
권기민
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김가은
이재현
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(주)포스코케미칼
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Definitions

  • It relates to a carbon raw material for an anode active material, a cathode active material, a lithium secondary battery including the same, and a method for manufacturing the anode active material.
  • High-capacity batteries are progressing due to the increase in power consumption due to the high performance and function integration of portable electronic devices such as mobile phones and tablet PCs, and high-output power sources for power tools, especially HEV (hybrid vehicles) and EV (electric vehicles).
  • HEV hybrid vehicles
  • EV electric vehicles
  • the need for a secondary battery having high output characteristics with excellent charging and discharging speed is greatly increasing.
  • the charge/discharge cycle of the battery decreases, so the battery cycle life is required to be significantly improved, and the minimization of the change in volume (expansion and contraction) of the battery due to the deterioration of the battery material is also emerging as a key required characteristic. It is becoming.
  • lithium secondary batteries are widely used due to advantages such as high energy density and high voltage, and commercial lithium secondary batteries generally employ metal oxide-based positive electrode active materials and carbon-based negative electrode active materials such as graphite.
  • Graphite an anode active material
  • Graphite is an artificial product obtained by processing and high-temperature heat treatment of natural graphite mined in a mine and processed through physical screening and high-purification, and coke, a carbon material obtained by heat treatment of organic matter such as coal or petroleum residue. classified as graphite.
  • natural graphite-based anode materials are advantageous in constructing high-capacity batteries, but have a problem in that the degree of capacity reduction according to the progress of charge/discharge cycles is inferior.
  • natural graphite generally has an impression (plate shape) form, it is generally processed and used in a spheroidized form to increase packing density and improve output characteristics during electrode manufacturing.
  • milling is generally used. Due to the increase in stress and defects in the graphite particles caused by the process, the capacity decreases during the repeated charging and discharging process of the battery, resulting in a decrease in lifespan. It is known that the properties deteriorate.
  • artificial graphite has the disadvantage of being slightly inferior to natural graphite in capacity and high price due to manufacturing process cost, but has the advantage of relatively excellent lifespan characteristics, and is in the limelight as a material for portable electronic devices emphasizing long lifespan characteristics. It is rapidly replacing natural graphite.
  • coal or petroleum residues or pitch which is a processed product, are produced through carbonization and high-temperature heat treatment (graphitization) processes, and a small amount of a material capable of catalytic graphitization is added to increase capacity to produce graphite. A heat treatment process is applied.
  • a composite anode material in the form of a mixture of natural graphite and artificial graphite is sometimes used to compensate for the disadvantages of both materials.
  • a process for manufacturing an anode material having high capacity, high power, and long lifespan through a catalytic graphitization heat treatment using a catalytic material added after combining spheroidized natural graphite and artificial graphite powder has been proposed.
  • a process of preparing an anode material by mixing coke, which is a raw material of artificial graphite, and spheroidized natural graphite, and then compounding and final graphitization heat treatment has been proposed.
  • a method of manufacturing a composite negative electrode material has been proposed by coating natural graphite and artificial graphite with a pitch material, carbonizing them to form a carbonaceous layer on the surface, adding and mixing catalysts, and then performing a final graphitization heat treatment.
  • the graphitization heat treatment temperature is maintained high to increase the degree of graphitization or heat treatment is performed by adding a catalyst material to induce a catalytic graphitization reaction.
  • the exposure of the graphite edge on the surface of the particle is minimized through artificial graphite surface coating or particle grinding to prevent excessive formation of a passivated film generated through the decomposition of the electrolyte. It may also use suppression methods.
  • artificial graphite may irregularly adjust the mutual orientation of graphite particles in a workpiece or introduce a carbonaceous coating on the particle surface.
  • the anode material is formed in the form of secondary particles by aggregating or assembling the individual graphite particles, and the particle diameters of the primary and secondary particles are reduced.
  • a method for manufacturing an artificial graphite anode active material by controlling, adding additional carbon raw materials to primary and secondary particles, or forming tertiary particles by additionally processing primary and secondary particles has been applied for a patent in Korea 10 -2018-0165645, 10-2018-0116043, 10-2015-0186817 and the like are disclosed.
  • a negative active material has a problem in that productivity is lowered and production cost is increased due to the addition of an assembly process.
  • An anode active material having high discharge capacity, high charge output, and excellent discharge output characteristics and a carbon raw material therefor are provided.
  • anode active material having a high graphitization degree, a low orientation degree, and a low interplanar distance and a carbon raw material therefor are provided.
  • a carbon raw material for an anode active material includes a carbon raw material having a total fibrous index (TFI) of 0.58 to 0.78.
  • the carbon raw material may include one or two or more selected from the group consisting of petroleum-based pitch coke, petroleum-based isotropic coke, petroleum-based needle coke, coal-based pitch coke, coal-based isostatic coke, and coal-based needle coke.
  • the carbon raw material may be of a green type or a calcined type.
  • One embodiment of the manufacturing method of the present invention includes a pulverization step of pulverizing the carbon raw material for an anode active material according to one embodiment of the present invention; a grinding step of grinding the pulverized carbon raw material; It provides a method for producing a negative electrode active material comprising a; graphitization step of preparing a graphite material by graphitizing the ground carbon raw material.
  • the manufacturing method of the negative electrode active material may further include a coating step of coating a carbon layer on the surface of the graphite material particle.
  • Another embodiment of the present invention provides an anode active material prepared by the method for preparing the anode active material of the present invention described above.
  • Another embodiment of the present invention is an anode; cathode; and an electrolyte; and the negative electrode provides a lithium secondary battery including the negative active material according to another embodiment of the present invention described above.
  • the particle size (D50) of the negative electrode active material is preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the graphitization degree of the negative electrode active material is preferably 89 to 94%.
  • the degree of orientation of the negative electrode active material is preferably 6.0 or less.
  • the d (002) spacing of the negative electrode active material is preferably in the range of 3.360 to 3.363 ⁇ .
  • an anode active material having high discharge capacity, high charge and discharge efficiency, and excellent charge output and discharge output characteristics is provided.
  • the method for manufacturing an anode active material using a carbon raw material can manufacture a cathode active material with excellent performance without an assembly process by selecting a raw material having an appropriate anisotropic optical structure, thereby reducing raw material cost and production. Cost can be reduced and productivity is excellent.
  • FIG. 1 is a schematic flow chart of a method for manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic flow chart of a conventional manufacturing method of an anode active material.
  • Example 3 is a polarized light micrograph of the microstructure of coke used in Example 1 and Comparative Example 1.
  • Example 4 is a polarized light micrograph of the microstructure of the coke used in Example 2.
  • Example 5 is a polarized light micrograph of the microstructure of the coke used in Example 3.
  • Example 6 is a polarized light micrograph of the microstructure of the coke used in Example 4.
  • Example 7 is a polarized light micrograph of the microstructure of the coke used in Example 5.
  • Example 8 is a polarized light micrograph of the microstructure of the coke used in Example 6.
  • FIG. 1 schematically shows a flowchart of a method for manufacturing an anode active material according to an embodiment of the present invention.
  • the flowchart of the manufacturing method of the negative electrode active material of FIG. 1 is only for illustrating the present invention, and the present invention is not limited thereto. Therefore, the manufacturing method of the negative electrode active material may be modified in various ways.
  • a carbon source for an anode active material is pulverized, the pulverized carbon source is ground, and the ground carbon source is graphitized. It consists of a process for producing graphite material.
  • a coating step of coating a carbon layer on the surface of the graphite material particle may be additionally performed, if necessary.
  • This assembly process is a process of manufacturing an artificial graphite negative electrode material having a secondary particle form by intentionally aggregating or assembling primary particles, and the reason for carrying out such an assembly process is to improve the charging output of the negative electrode active material .
  • the assembly process is performed in this way, there is a problem in that the discharge capacity is lowered.
  • the present inventors While researching a method for manufacturing an anode active material, the present inventors selected a carbon raw material having a Total Fibrosity Index (TFI) of 0.58 to 0.78 as a carbon raw material for the anode active material, and a negative electrode with excellent charge output and excellent discharge capacity. It was confirmed that the active material could be prepared.
  • TFI Total Fibrosity Index
  • TFI Total Fibrosity Index
  • a cylindrical specimen with a diameter of 30 mm and a height of 25 mm is made through a process of hardening by adding epoxy resin and a hardener.
  • the size of the coke piece and the final specimen is not limited to the above values and can be freely changed.
  • An area having the same color consecutively on the image is defined as one domain, and the size and area of each domain are measured.
  • Table 1 the measured domain size is divided into tissue types through the relationship between width (W) and length (L) to width (W), and a fibrous index (Wi) is assigned according to the type.
  • a fraction (X i ) is obtained by dividing the area of the corresponding domain by the area of the entire image.
  • the area fraction of all domains visible on the image is measured and recorded.
  • the total fibrous index (TFI) is multiplied by the fibrous index (W i ) and the area fraction (X i ), and the values of all domains are added. ) can be obtained.
  • the D50 particle size means the particle size when the particles in which various particle sizes are distributed are accumulated up to 50% in volume ratio.
  • the Total Fibrosity Index (TFI) of the carbon raw material for the negative electrode active material according to the present invention is preferably 0.58 to 0.78, and when the TFI is too high, the charging output is reduced, and when the TFI is too low, the discharge capacity is reduced. is reduced
  • the carbon raw material one or more selected from the group consisting of petroleum-based pitch coke, petroleum-based isotropic coke, petroleum-based needle coke, coal-based pitch coke, coal-based isostatic coke, and coal-based needle coke may be used.
  • the carbon raw material may be of a green type or a calcined type.
  • green coke (green coke) can be produced through a coking reaction of coal or petroleum residue, or pitch, which is a processed product, under high-pressure and high-temperature conditions.
  • Such green-type coke is obtained immediately after the coking process and does not undergo heat treatment such as calcination or carbonization, and thus contains a certain percentage of volatile matter.
  • calcined coke may be prepared by calcining or carbonizing green coke to remove volatile components.
  • anisotropic or needle coke with a high degree of orientation of carbonaceous tissue in the uniaxial direction can be obtained, or isotropic or pitch coke with a low degree of orientation of carbonaceous tissue. is obtained
  • the D50 particle diameter of the pulverized coke particles is preferably 5 to 30 ⁇ m. If the D50 particle diameter of the coke particles is too large, the particle diameter of the negative electrode active material produced may cause an excessive increase in particle diameter, and if it is too small, the specific surface area of the negative electrode active material may excessively increase or tap density and electrode density may decrease. problem may appear.
  • a pulverizer for pulverizing the carbon raw material is not particularly limited. Specifically, an impact mill, a jet mill, a roller mill, or a general type of continuous or batch grinding device that can perform air classification simultaneously with grinding. (pulverizer) can be used.
  • the pulverized coke Since the pulverized coke has a very rough surface, it undergoes a grinding step to smooth it. Coke properly ground has a high tap density and has excellent processability in electrode manufacturing processes such as slurry formation and current collector coating.
  • the device for such a grinding process is not particularly limited, and a shaping mill, a spheroidization mill, or a modified pulverizer capable of improving spheroidization effect and classifying fine powder may be used.
  • the ground carbon raw material particles are graphitized to produce a graphite material.
  • This process may be performed at a temperature of approximately 2800 to 3200 °C.
  • Equipment for performing this is not particularly limited and an Acheson furnace may be used.
  • graphitization can be performed according to the operation method of an Acheson furnace without using a separate atmospheric gas, but when using an atmospheric gas, an inert gas can be used and it can be performed in a nitrogen or argon atmosphere. This process can be performed for 10 minutes to 10 hours.
  • the negative active material for a secondary battery manufactured through an embodiment of the present invention preferably has a particle size (D50) of 5 to 30 ⁇ m. If the particle diameter of the negative electrode active material is less than the above range, the specific surface area increases and the charge/discharge efficiency decreases, and the tap density decreases, which may cause problems in electrode manufacturing process and energy density decrease. If the particle size exceeds the above range, electrode resistance is increased. There may be a problem in that high-speed charging and discharging is difficult.
  • the graphitization degree of the negative electrode active material is preferably 89 to 94%.
  • the degree of graphitization has a close relationship with the discharge capacity, so if the degree of graphitization of the negative electrode active material is less than the above range, there may be a problem in that the discharge capacity is excessively lowered. There may be a problem.
  • the degree of orientation of the negative electrode active material is preferably 6.0 or less.
  • the degree of orientation of the negative electrode active material exceeds the above range, there may be a problem in that the charge/discharge output is greatly reduced.
  • an anode; cathode; and an electrolyte; and the negative electrode provides a lithium secondary battery including the negative electrode active material prepared by the method described above.
  • the characteristics of the carbon raw material, the negative electrode active material, and the resulting lithium secondary battery are as described above. Other battery configurations except for the negative electrode active material are generally known. Therefore, a detailed description will be omitted.
  • coke having a TFI of 0.84 was used as a carbon source.
  • a photograph of the structure obtained by observing the microstructure of the coke through a polarizing microscope is shown in FIG. 3.
  • the coke was pulverized and classified so that the D50 was 8 ⁇ m using an impact mill.
  • the pulverized coke particles were put into a shaping mill and pulverized for 5 minutes.
  • the ground particles were charged into an Echison-type heat treatment furnace, subjected to graphitization heat treatment at a temperature of about 3,000 ° C, and naturally cooled to room temperature to prepare an anode active material.
  • the particle size of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization had a D50 of 9.2 ⁇ m and a graphitization degree of 94.2%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.70 was used as a carbon source in Example 1.
  • a photograph of the structure obtained by observing the microstructure of the coke through a polarizing microscope is shown in FIG. 4.
  • the particle diameter of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 9.5 ⁇ m in D50, and the degree of graphitization was 91.9%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.39 was used as a carbon source in Example 1.
  • a photograph of the structure obtained by observing the microstructure of the coke through a polarizing microscope is shown in FIG. 5.
  • the particle diameter of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 11.5 ⁇ m in D50, and the degree of graphitization was 88.4%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.74 was used as a carbon source in Example 1.
  • a photograph of the structure obtained by observing the microstructure of the coke through a polarizing microscope is shown in FIG. 6.
  • the degree of graphitization of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 91.9%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.78 was used as a carbon source in Example 1.
  • the degree of graphitization of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 93.0%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.64 was used as a carbon source in Example 1.
  • a microstructure of the coke obtained by observing the microstructure through a polarizing microscope is shown in FIG. 7 .
  • the degree of graphitization of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 90.7%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.58 was used as a carbon source in Example 1.
  • the degree of graphitization of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 90.7%.
  • An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that coke having a TFI of 0.45 was used as a carbon source in Example 1.
  • the structure picture obtained by observing the microstructure of the coke through a polarizing microscope is shown in FIG. 8.
  • the degree of graphitization of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization was 86%.
  • coke having a TFI of 0.84 was used in the same manner as in Example 1.
  • the structure picture obtained by observing the microstructure of the coke through a polarizing microscope is shown in FIG. 3 of Example 1.
  • the coke was pulverized and classified so that the D50 was 8 ⁇ m using an impact mill.
  • the pulverized coke particles were put into a shaping mill and pulverized for 5 minutes.
  • the ground coke powder and pitch are mixed at a weight ratio of 87:13, charged into the assembly equipment, stirred under a nitrogen atmosphere, and heated to 275°C at a heating rate of 2°C/min, and maintained at that temperature for 1 hour.
  • the granulated/carbonized coke particles were charged into an Echison-type heat treatment furnace, subjected to graphitization heat treatment at a temperature of about 3,000 ° C, and naturally cooled to room temperature to prepare an anode active material.
  • the particle size of the final artificial graphite anode active material obtained after graphitization had a D50 of 12.7 ⁇ m and a graphitization degree of 91.9%.
  • the negative electrode active material slurry After applying the negative electrode active material slurry to a copper (Cu) current collector, it was dried at 100° C. for 10 minutes and compressed using a roll press. Then, vacuum drying was performed in a vacuum oven at 100° C. for 12 hours to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the electrode density of the negative electrode was set to 1.5 to 1.7 g/cc.
  • the negative electrodes prepared in (2) above are used as the negative electrode, lithium metal (Li-metal) is used as the counter electrode, and the electrolyte is ethylene carbonate (EC, Ethylene Carbonate): Dimethyl Carbonate (DMC) A solution obtained by dissolving 1 mole of a LiPF 6 solution in a mixed solvent having a ratio of 1:1 was used.
  • EC Ethylene Carbonate
  • DMC Dimethyl Carbonate
  • Example 1 0.84 94.2 8.4 3.359 356.5 15
  • Example 2 0.70 91.9 2.5 3.361 347.7 27
  • Example 3 0.39 87.2 1.6 3.365 324.1 29
  • Example 4 0.74 91.9 3.9 3.361 347.4 25
  • Example 5 0.78 93.0 6.0 3.360 352.9 22
  • Example 6 0.64 90.7 2.7 3.362 344.2 27
  • Example 7 0.58 90.7 2.2 3.362 340.1
  • Example 8 0.45 86.0 1.7 3.366 320.3 28
  • Comparative Example 1 0.84 91.9 2.4 3.361 348.6 27
  • the degree of orientation is a value obtained by dividing the area of the (004) peak on the XRD graph by the area of the (110) peak, and is a value related to the output and lifespan of the negative electrode active material. The higher the degree of orientation, the worse the output and lifespan.
  • Example 1 having a high TFI had a high degree of orientation
  • Comparative Example 1 had a low orientation due to the assembly process
  • Examples 2-4 and 6-8 did not undergo an assembly process, but the orientation was similar to that of Comparative Example 1. was confirmed to be low.
  • d (002) is an index representing the interplanar distance of the graphene layer, and the lower the value, the higher the crystallinity and graphitization. It can be seen that, as the TFI decreases, the interlayer distance value increases, and in the case of Examples 3 and 8, which have the lowest TFI of 0.39 and 0.45, the graphitization degree is 87.2% and 86.0%, which are very low values.
  • Example 1 exhibits a higher capacity than Examples 2-8, which is considered to be because the higher the TFI, the higher the graphitization degree and the higher the discharge capacity. Comparative Example 1 shows a lower capacity than Example 1 even though the TFI is the same as Example 1, which is believed to be because Comparative Example 1 performed the assembly process.
  • Example 3 and Example 8 show very low discharge capacities of 324.1 mAh/g and 320.3 mAh/g, respectively. This is because the TFI is low (0.6 or less) and the degree of graphitization is low, resulting in poor capacity expression when applied as an anode material. is understood to be
  • the charge output is a value expressed as a percentage of SOC (State of Charge) when a lithium layer is formed on the surface of the negative electrode when the battery is charged with a high-speed current of 3 C-rate. The higher the number, the higher the charge output.
  • Example 1 67.6
  • Example 2 84.4
  • Example 3 85.9
  • Example 4 83.0
  • Example 5 77.2
  • Example 6 89.6
  • Example 7 87.1
  • Example 8 88.8 Comparative Example 1 86.6
  • Example 2-8 While the sample of Comparative Example 1 showed a high retention rate of around 85% at 2.0 C and 5 charge/discharge cycles, Example 1 showed a lower capacity retention rate than the other samples, which is 2.0 C-rate as well as 1.0 C It was confirmed that the capacity retention rate was low even at the -rate, indicating very poor discharge output characteristics. In the case of Comparative Example 1, the TFI of the carbon raw material was 0.84, the same as that of Example 1, but it was found that the output characteristics were improved through the assembly process.
  • Examples 2-8 are found to exhibit the same high output characteristics as Comparative Example 1, which is an assembled product, even though they did not undergo an assembly process.

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Abstract

방전 용량이 높으면서도 충전 출력이 높고, 방전 출력 특성 또한 우수한 음극 활물질 및 이를 위한 탄소 원료를 제공한다. 본 발명의 일 구현예에 의한 음극 활물질용 탄소 원료는, 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.58 내지 0.78인 탄소 원료를 제공한다.

Description

음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법
음극 활물질용 탄소 원료, 음극 활물질, 이를 포함하는 리튬 이차 전지 및 음극 활물질의 제조 방법에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 태블릿피씨 등의 포터블 전자기기의 고성능화 및 기능 집적화에 따른 소비전력의 증가 등에 의해 전지의 고용량화가 진행되고, 전동 공구, 특히 HEV(하이브리드 자동차), EV(전기자동차)용 고출력 전원이 필요함에 따라 충방전 속도가 우수한 고출력 특성을 지닌 이차 전지의 필요성이 크게 증가하고 있다. 또한 사용 시간의 증대에 따라 전지의 충전/방전 주기가 감소하여 전지 사이클 수명의 대폭적인 향상이 요구되고 있으며 전지 소재의 열화에 의한 전지의 부피 변화(팽창 및 수축)의 최소화 또한 주요한 필요 특성으로 부각되고 있다.
이차 전지 중 고에너지 밀도, 고전압 등의 장점으로 인해 리튬 이차 전지가 폭넓게 사용되고 있으며, 상용 리튬 이차 전지에는 일반적으로 금속산화물계의 양극 활물질 및 흑연 등의 탄소계 음극 활물질이 채용되고 있다.
음극활물질인 흑연은 광산에서 채굴하여 물리적 선별 및 고순도화를 거쳐 가공된 천연흑연과, 석탄 혹은 석유 잔사(residue) 등의 유기물을 열처리하여 얻어진 탄소체인 코크스(coke)를 가공 및 고온 열처리하여 얻은 인조흑연으로 구분된다.
천연흑연계 음극재는 인조흑연에 비해서 고용량의 전지 구성에 유리하나 충전/방전 사이클 진행에 따른 용량 감소 정도가 열위한 문제점을 지니고 있다. 천연흑연은 일반적으로 인상(판상)의 형태를 지니기 때문에 전극 제조시 충진밀도의 증가, 출력 특성의 개선을 위해 일반적으로 구상화(spheroidization)한 형태로 가공하여 사용되고 있다. 천연흑연을 구상화 가공시 일반적으로 밀링(milling) 등을 사용하는데, 해당 공정에 기인하여 발생하는 흑연 입자 내부의 응력 증대 및 결함(defect)으로 인해 반복되는 전지의 충방전 과정중 용량이 감소하여 수명 특성이 열화되는 것으로 알려져 있다.
한편 인조흑연은 용량이 천연흑연에 비해 다소 열위하고 제조 공정 비용으로 인해 가격이 높은 단점이 있지만 수명 특성이 상대적으로 우수한 장점이 있어, 장수명 특성이 강조되는 포터블 전자기기용 전지의 소재로 각광받으며, 빠른 속도로 천연흑연을 대체하고 있다. 일반적으로 인조흑연 음극재를 제조하기 위해 석탄 혹은 석유계 잔사 혹은 가공품인 피치를 탄화 및 고온열처리(흑연화) 공정을 통해 제조하며, 용량 증가를 위해 촉매 흑연화 반응이 가능한 물질을 소량 첨가하여 흑연화 열처리하는 공정을 적용하고 있다.
응용 목적에 따라 양 소재가 지닌 단점을 보완하기 위해 천연흑연과 인조흑연을 혼합한 형태의 복합 음극재가 사용되기도 한다. 예를 들어 구상화 천연흑연과 인조흑연 분말을 복합한 후 첨가한 촉매물질을 이용한 촉매 흑연화 열처리를 통해 고용량, 고출력, 장수명 특징을 지닌 음극재를 제조하는 공정이 제안되었다. 또한, 인조흑연의 원료가 되는 코크스 및 구상화된 천연흑연을 혼합한 후 복합화하고 최종 흑연화 열처리를 통해 음극재를 제조하는 공정이 제안되었다. 천연흑연과 인조흑연을 각각 피치 물질로 코팅한 후 탄화하여 표면에 탄소질 층을 형성하고 촉매를 첨가하여 혼합한 후 최종 흑연화 열처리를 통해 복합 음극재를 제조하는 방법이 제안되었다.
일반적으로 인조흑연 소재의 고용량화를 위해서는 흑연화 열처리 온도를 높게 유지하여 흑연화도를 증가시키거나 촉매흑연화 반응 유도를 위해 촉매 물질을 첨가하여 열처리한다. 충방전 효율 개선을 위해서는 인조흑연 표면 코팅 혹은 입자 마쇄(grinding) 등을 통해 입자 표면의 흑연 에지(edge)부의 노출을 최소화하여 전해액의 분해 등을 통해 생성되는 부동태막(passivated film)의 과도한 형성을 억제하는 방법을 사용하기도 한다. 고속 충방전 성능 개선을 위해서 인조흑연는 가공품 내 흑연 입자들의 상호간 배향을 불규칙하게 조절하거나, 입자 표면에 탄소질 코팅을 도입하는 경우도 있다. 충방전에 따른 인조흑연 소재 및 전극 부피 변화를 감소시키기 위해서는 인조흑연 가공품 내 흑연 입자들의 상호간 배향이 불규칙적 형태로 제조하거나 소재 자체의 강도를 높여 충방전 반응시 치수 안정성을 개선하는 방법을 사용하기도 한다.
언급한 사례 외에도 인조흑연의 전지소재 성능을 개선하기 위한 다양한 기술 개발이 이뤄지고 있으나, 일반적으로 성능 간에 트레이드오프(trade-off) 관계가 존재하여 특정 성능을 개선할 경우, 다른 성능이 감소하는 문제가 생기게 된다. 예를 들어 용량 증대를 위해 촉매를 제조 공정 중 도입하여 촉매 흑연화 열처리를 하는 경우, 촉매의 열분해시 생성되는 기공 등에 의해 인조흑연 내부 및 표면의 기공 분율이 증가하고, 이로 인한 소재 비표면적 및 전해액과의 부반응성 증대로 인해 전지 수명 특성의 열화가 진행되는 부작용이 발생하게 된다. 인조흑연 입자의 크기를 감소시켜 리튬 이온의 확산거리를 단축시키는 경우 고속 충방전 특성을 개선할 수 있으나, 작은 입자 크기에서 유래한 비표면적 증가로 인해 전지 수명이 역시 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
충방전중 발생하는 소재 및 전극 부피의 변화를 억제하기 위해서 입경이 작은 입자를 일정한 크기로 응집 및 복합화한 2차 입자 형태의 음극재를 형성하는 경우, 2차 입자 내의 불규칙한 배향성을 지닌 1차 입자들로 인하여 충방전에 따른 소재 부피 변화가 상쇄되어 전극 전체 부피 변화가 감소하는 장점이 있다. 하지만 단위 1차 입자의 가공 형태나 2차 입자화 공정 조건에 따라 입자의 불규칙한 배향도가 충분하지 않고, 비표면적이 증가하거나 2차 입자 형상이 고르지 않아 충방전에 따른 소재 및 전극 팽창률의 감소가 충분하지 않고, 전지 수명이 감소하는 등의 부작용이 생길 수 있다.
또한 최근 높아진 전기자동차의 급속 충전 및 장수명 수요를 충족시키기 위해, 상기한 개별 흑연 입자를 응집 또는 조립하여 2차 입자 형태로 음극재를 형성하는 것에서 더 나아가, 1차 입자와 2차 입자의 입경을 조절하거나, 1차 입자와 2차 입자에 추가적인 탄소 원료를 첨가하거나, 1차 입자와 2차 입자를 추가적으로 가공하여 3차 입자를 형성하는 방법으로 인조흑연 음극 활물질을 제조하는 방법이 대한민국 특허 출원 10-2018-0165645, 10-2018-0116043, 10-2015-0186817 등에 개시되어 있다. 그러나 이러한 음극 활물질은 조립 공정의 추가 등으로 인하여 생산성이 낮아지고 생산 비용이 증가하는 문제점이 있다.
방전 용량이 높으면서도 충전 출력이 높고, 방전 출력 특성 또한 우수한 음극 활물질 및 이를 위한 탄소 원료를 제공한다.
아울러 흑연화도가 높고 배향도가 낮으며 면간 거리가 낮은 음극 활물질 및 이를 위한 탄소 원료를 제공한다.
또한 조립 공정 없이도 고성능의 인조흑연 음극 활물질을 제공할 수 있는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 음극 활물질용 탄소 원료는 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.58 내지 0.78인 탄소 원료를 포함한다.
상기 탄소 원료는 석유계 피치코크스, 석유계 등방코크스, 석유계 침상코크스, 석탄계 피치코크스, 석탄계 등방코크스, 석탄계 침상코크스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 탄소 원료는 그린형 또는 하소형일 수 있다.
본 발명의 제조 방법의 일 구현예는 본 발명의 일 구현예에 의한 음극 활물질용 탄소 원료를 분쇄하는 분쇄 단계; 상기 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하는 마쇄 단계; 상기 마쇄된 탄소 원료를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 흑연화 단계;를 포함하는 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
상기 음극 활물질의 제조 방법은 상기 흑연재 입자 표면에 탄소층을 코팅하는 코팅 단계를 더욱 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예는 상기한 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법에 의하여 제조된 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은, 상기한 본 발명의 다른 일 구현예에 의한 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 음극 활물질의 입경(D50)은 바람직하게는 5 ~ 30 ㎛이다.
상기 음극 활물질의 흑연화도는 바람직하게는 89 ~ 94 %이다.
상기 음극 활물질의 배향도는 바람직하게는 6.0 이하이다.
상기 음극 활물질의 d(002) 간격은 바람직하게는 3.360 ~ 3.363Å 범위이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 원료를 사용하면, 높은 방전 용량, 높은 충방전 효율, 우수한 충전 출력 및 방전 출력 특성을 갖는 음극 활물질을 제공한다.
또한 본 발명의 일 구현예에 따른 탄소 원료를 이용하여 음극 활물질을 제조하는 방법은 적절한 이방성의 광학 조직을 가진 원료를 선정함으로써 조립 공정 없이도 우수한 성능의 음극 활물질의 제조할 수 있어, 원료 비용 및 생산 비용을 절감할 수 있으며, 생산성도 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 종래의 음극 활물질의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 4는 실시예 2에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 5는 실시예 3에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 6은 실시예 4에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 7는 실시예 5에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
도 8은 실시예 6에서 사용한 코크스의 미세 조직의 편광 현미경 사진이다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 그러나 도 1의 음극 활물질의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 음극 활물질의 제조 방법은 다양하게 변형될 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질의 제조 방법은, 음극 활물질용 탄소 원료를 분쇄하고, 상기 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하고, 상기 마쇄된 탄소 원료를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 공정으로 이루어져 있다. 아울러 본 발명에 따른 음극 활물질 제조시에, 필요에 따라서, 흑연재 입자 표면에 탄소층을 코팅하는 코팅 단계를 추가적으로 실시할 수 있다.
한편 도 2에 도시한 종래의 음극 활물질의 제조 방법에 따르면, 도 1에 도시한 본 발명의 음극 활물질의 제조 방법에서 마쇄 단계 이후, 수 ㎛ 수준 입경을 갖는 개별 흑연 입자를 조립시키는 공정을 추가적으로 실시하고 있다. 이와 같은 조립 공정은 1차 입자를 의도적으로 응집 또는 조립하여 2차 입자 형태를 가진 인조흑연 음극재를 제조하는 공정으로, 이와 같은 조립 공정을 실시하는 이유는 음극 활물질의 충전 출력을 향상시키기 위함이다. 그러나 이와 같이 조립 공정을 실시할 경우 방전 용량이 낮아지는 문제점이 있다.
본 발명자들은 음극 활물질의 제조 방법을 연구하던중, 음극 활물질용 탄소 원료로서 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)를 0.58 내지 0.78인 탄소 원료를 선택할 경우 충전 출력이 우수하면서도 방전 용량이 우수한 음극 활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.
그리고 이와 같이 본 발명에 따라 조립 공정을 실시하지 않고 음극 활물질을 제조하는 경우, 생산 비용 절감과 생산성 향상도 함께 달성할 수 있다.
본 명세서에서 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)는 광학 조직 정량화 지표로 활용되는 것으로서 다음과 같이 측정한다(International Journal of Coal Geology 139 (2015) 184-190 및 ASTM D5061-07 참조).
가로 세로 높이 약 10 x 10 x 10 mm의 코크스 조각을 일정 크기의 몰드(mold)에 고정한 후 에폭시 레진 및 경화제를 넣어 굳히는 과정을 통해 직경 30 mm, 높이 25 mm의 원기둥 형태의 시편을 만든다. 이때 코크스 조각 및 최종 시편의 크기는 상기 수치에 한정되는 것은 아니고 자유롭게 변경할 수 있다. 시편이 완전히 굳은 것을 확인하고 몰드에서 시편을 떼어낸 후 시편의 관찰 면을 매끈하게 연마한다. 500x 배율의 편광현미경으로 시편을 관찰하여 가로 세로 1280 ㎛ x 950 ㎛ 크기의 조직 이미지를 얻는다.
이미지 상에서 연속되는 동일한 색깔을 가지는 구역을 하나의 도메인으로 규정하고 각 도메인의 크기 및 면적을 측정한다. 측정된 도메인 크기를 아래의 표 1에 나타낸 바와 같이 너비(W)와, 길이(L) 대 너비(W)의 관계를 통해 조직 유형을 구분하고 유형에 따른 섬유성 지수(Wi)를 부여한다.
조직 유형 도메인 크기 섬유성 지수(Wi)
너비 (W, ㎛) 길이(L) 대 너비(W) 관계
Isotropic 0.0 - 0.00
Incipient 0.5 L = W 0.13
Circular fine 0.5-1.0 L = W 0.19
Circular medium 1.0-1.5 L = W 0.24
Circular coarse 1.5-2.0 L < W 0.43
Lenticular fine 1.0-3.0 L ≥2W, L < 4W 0.61
Lenticular medium 3.0-8.0 L > 2W, L < 4W 0.63
Lenticular coarse 8.0-12.0 L > 2W, L ≤4W 0.64
Ribbon fine 2.0-12.0 L > 4W 0.65
Ribbon medium 12.0-25.0 L > 4W 0.77
Ribbon coarse 25.0 + L > 4W 0.85
면적의 경우 해당 도메인의 면적을 이미지 전체의 면적으로 나누어 분율(Xi) 한다. 이미지 상에 보이는 모든 도메인의 면적 분율을 측정하여 기록한다.하기의 식과 같이 각 도메인의 섬유성 지수(Wi)와 면적분율(Xi)을 곱하고 전체 도메인의 값을 더하여 총섬유성지수(TFI) 값을 구할 수 있다.
TFI = ΣXiWi
TFI: 총섬유성지수
Wi: 도메인별 섬유성지수, 최소=0, 최대=0.85
Xi: 도메인별 면적 분율, ΣXi=1
아울러, 본 명세서에서 D50 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
본 발명에 따른 음극 활물질용 탄소 원료의 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)는 0.58 내지 0.78인 것이 바람직하며, TFI가 너무 높을 경우, 충전 출력이 감소되며, 상기 너무 낮을 경우에는 방전 용량이 감소된다.
탄소 원료로는 석유계 피치코크스, 석유계 등방코크스, 석유계 침상코크스, 석탄계 피치코크스, 석탄계 등방코크스, 석탄계 침상코크스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것이 사용될 수 있다. 또한 탄소 원료는 그린형 또는 하소형일 수 있다.
탄소 원료중 그린형 코크스(green coke)는 석탄 또는 석유계 잔사, 또는 가공품인 피치를 고압 및 고온 조건에서 코킹 반응을 통하여 제조할 수 있다. 이와 같은 그린형 코크스는 코킹 공정 직후 얻어진 상태로 하소 (calcination) 또는 탄화 (carbonization) 등의 열처리를 거치지 않아 일정한 분율의 휘발분을 포함하고 있다. 그리고 하소형 코크스(calcined coke)는 그린형 코크스를 하소 또는 탄화하여 휘발분을 제거하여 제조할 수 있다. 원료의 조성 및 코킹 공정 조건에 따라서 일축 방향으로 탄소질 조직 배향성도가 높은 이방성 또는 침상 코크스(anisotropic or needle coke)가 얻어지거나, 또는 탄소질 조직 배향도가 낮은 등방성 혹은 피치 코크스(isotropic or pitch coke)가 얻어진다.
분쇄된 코크스 입자의 D50 입경은 5 ~ 30㎛이 바람직하다. 코크스 입자의 D50 입경이 너무 크면, 제조된 음극 활물질의 입자의 입경이 과도하게 증가하는 문제가 발생할 수 있고, 너무 작으면 제조된 음극 활물질의 비표면적이 과도하게 증가하거나 탭밀도 및 전극밀도가 감소하는 문제가 나타날 수 있다.
탄소 원료를 분쇄하기 위한 분쇄기는 특별히 제한되지 아니한다. 구체적으로 충격 분쇄기(impact mill), 제트 밀(jet mill), 롤러 밀(roller mill) 또는 분쇄와 동시에 기상 분급 (air classification)을 할 수 있는 일반적인 형태의 연속식 혹은 배치(batch)식의 분쇄 장치(pulverizer)를 사용할 수 있다.
분쇄된 코크스는 매우 거친 표면을 가지기 때문에 이를 매끄럽게 다듬기 위하여 마쇄 단계를 거친다. 마쇄가 적절히 된 코크스는 탭밀도가 높아지며, 슬러리 형성 및 집전체 코팅 등 전극 제조 공정에 우수한 공정성을 가지게 된다. 이와 같은 마쇄 공정을 위한 장치는 특별히 제한되지 아니하며, 성형 분쇄기 (shaping mill), 구상 분쇄기(spheroidization mill) 또는 구상화 효과 개선 및 미분 분급이 가능한 개조 분쇄 장비 (modified pulverizer)를 사용할 수 있다.
다음으로, 마쇄된 탄소 원료 입자를 흑연화하여 흑연재를 제조한다. 이 공정은 대략 2800 내지 3200℃의 온도에서 수행할 수 있다. 이를 수행하는 장비는 특별히 제한되지 아니하며 에치슨(Acheson) 로를 사용할 수 있다. 일반적으로 별도의 분위기 가스 사용 없이 에치슨(Acheson) 로의 조업 방식에 의거 흑연화를 수행할 수 있으나 분위기 가스를 사용할 경우 불활성 가스를 사용할 수 있으며, 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행할 수 있다. 이 공정은 10 분 내지 10시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 이차 전지용 음극 활물질은 입경(D50)이 5 ~ 30㎛인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 입경이 상기 범위 미만인 경우 비표면적이 높아져 충방전 효율이 떨어지고, 탭밀도가 감소하여 전극 제조 공정성 악화 및 에너지 밀도 하락의 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 전극 저항을 증가시켜 고속 충방전이 어렵게 되는 문제가 있을 수 있다.
또한 음극 활물질의 흑연화도는 89 ~ 94%인 것이 바람직하다. 흑연화도는 방전용량과 밀접한 관계를 가져 음극 활물질의 흑연화도가 상기 범위 미만인 경우 방전용량이 과도하게 낮아지는 문제가 있을 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 경우 내부 확산 저항이 높아져 고속 충방전이 어려워지는 문제가 있을 수 있다.
또한 음극 활물질의 배향도는 6.0 이하인 것이 바람직하다. 음극 활물질의 배향도가 상기 범위를 초과하는 경우 충·방전 출력이 크게 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
탄소 원료, 음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가를 위한 실험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(1) 음극 활물질의 제조
실시예 1
탄소 원료로서, TFI가 0.84인 코크스를 사용하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 3과 같다. 상기 코크스를 충격 분쇄기(impact mill)를 이용하여 D50이 8㎛가 되도록 분쇄분급을 실시하였다. 분쇄된 코크스 입자를 마쇄기(shaping mill)에 투입하여 5분간 마쇄를 실시하였다. 마쇄된 입자를 에치슨 방식의 열처리로에 장입하여 약 3,000℃의 온도에서 흑연화 열처리를 실시하고, 상온으로 자연 냉각하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 9.2㎛ 이었으며, 흑연화도는 94.2%이었다.
실시예 2
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.70인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 4와 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 9.5㎛ 이었으며, 흑연화도는 91.9%이었다.
실시예 3
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.39인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 5와 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 11.5㎛ 이었으며, 흑연화도는 88.4%이었다.
실시예 4
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.74인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 6과 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 91.9%이었다.
실시예 5
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.78인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 93.0%이었다.
실시예 6
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.64인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 7과 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 90.7%이었다.
실시예 7
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.58인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 90.7%이었다.
실시예 8
실시예 1에서 탄소 원료로서, TFI가 0.45인 코크스를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 도 8과 같다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 흑연화도는 86%이었다.
비교예 1
탄소 원료로서, 실시예 1과 동일하게 TFI가 0.84인 코크스를 사용하였다. 상기 코크스의 미세 조직을 편광 현미경을 통해 관찰하여 얻은 조직 사진은 실시예 1의 도 3과 같다. 상기 코크스를 충격 분쇄기(impact mill)를 이용하여 D50이 8㎛가 되도록 분쇄분급을 실시하였다. 분쇄된 코크스 입자를 마쇄기(shaping mill)에 투입하여 5분간 마쇄를 실시하였다. 마쇄된 코크스 분말과 피치를 중량비 87:13의 비율로 혼합하여 조립 장비에 장입하고, 질소 분위기하에서 교반과 동시에 2℃/min의 승온 속도로 275℃의 온도까지 승온한 후 해당 온도에서 1 시간 유지하였다. 이어서 탄화를 위해 2.6℃/min의 속도로 675℃까지 승온한 후 해당 온도에서 3 시간 유지한 후, 상온으로 냉각하였다. 조립/탄화된 코크스 입자를 에치슨 방식의 열처리로에 장입하여 약 3,000℃의 온도에서 흑연화 열처리를 실시하고, 상온으로 자연 냉각하여 음극 활물질을 제조하였다. 흑연화 후 얻어진 최종 인조 흑연 음극 활물질의 입경은 D50이 12.7㎛ 이었으며, 흑연화도는 91.9%이었다.
(2) 음극의 제조
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 음극 활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, Super P 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다.
상기 음극 활물질 슬러리를 구리(Cu) 집전체에 도포한 후, 100℃에서 10분 동안 건조하여 롤 프레스에서 압착하였다. 이후, 100℃ 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 음극을 제조하였다.
진공 건조 후 음극의 전극 밀도는 1.5 내지 1.7g/cc가 되도록 하였다.
(3) 이차 전지의 제조
음극으로는 상기 (2)에서 제조한 음극들을, 상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 각 구성 요소를 사용하여, 통상적인 제조방법에 따라 2032코인 셀 타입의 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
실험예 1: 물성 분석 및 충방전 특성 측정
상기 실시예 1 내지 실시예 8 및 비교예 1에 따라 제조한 음극 활물질, 이로부터 제조한 음극, 그리고 이를 이용하여 제조한 이차 전지에 대하여, 흑연화도, 배향도, 층간거리 d(002), 방전 용량, 충전 출력을 측정하여 하기 표 2에 정리하였다.
TFI 흑연화도 (%) 배향도 d(002)
(Å)		 방전용량 (mAh/g) 충전출력
실시예1 0.84 94.2 8.4 3.359 356.5 15
실시예2 0.70 91.9 2.5 3.361 347.7 27
실시예3 0.39 87.2 1.6 3.365 324.1 29
실시예4 0.74 91.9 3.9 3.361 347.4 25
실시예5 0.78 93.0 6.0 3.360 352.9 22
실시예6 0.64 90.7 2.7 3.362 344.2 27
실시예7 0.58 90.7 2.2 3.362 340.1 27
실시예8 0.45 86.0 1.7 3.366 320.3 28
비교예1 0.84 91.9 2.4 3.361 348.6 27
[흑연화도]흑연화도는 수치가 높을 수록 결정성이 높음을 의미하는데, TFI가 높은 실시예 1-2, 실시예 4-6, 및 비교예 1의 흑연화도가 높음을 확인하였다.
[배향도]
배향도는 XRD 그래프 상의 (004) 피크 면적을 (110) 피크 면적으로 나눈 값으로 음극 활물질의 출력 및 수명과 관계되는 수치로서, 배향도가 높을 수록 출력 및 수명이 나쁨을 의미한다. TFI가 높은 실시예 1의 배향도가 높았고, 비교예 1은 조립 공정을 실시하여 배향도가 낮았으며, 실시예 2-4, 실시예 6-8은 조립 공정을 거치지 않았음에도 불구하고 비교예 1처럼 배향도가 낮음을 확인하였다.
[층간 거리 d(002)]
d(002)는 그래핀층의 면간 거리를 나타내는 지표로서, 수치가 낮을 수록 결정성 및 흑연화도가 높음을 의미하는데, TFI가 높은 실시예 1의 경우 수치가 낮아 흑연화도가 94.2%로 높음을 알 수 있고, TFI가 낮아짐에 따라 층간거리 값이 커져, TFI가 0.39 및 0.45로 가장 낮은 실시예 3 및 실시예 8의 경우 흑연화도는 87.2% 및 86.0%로 매우 낮은 값을 보임을 알 수 있다.
[방전 용량]
실시예 1이 실시예 2-8에 비하여 높은 용량을 나타내고 있는데, 이는 TFI가 높으면 흑연화도가 높아져 높은 방전 용량을 발현하기 때문인 것으로 파악된다. 비교예 1은 TFI가 실시예1과 동일함에도 불구하고 실시예 1 보다 낮은 용량을 나타내고 있는데, 이는 비교예 1이 조립 공정을 실시하였기 때문인 것으로 파악된다. 실시예 3 및 실시예 8은 방전용량이 각각 324.1 mAh/g, 320.3 mAh/g으로 매우 낮게 나타내고 있는데, 이는 TFI가 낮아(0.6 이하) 흑연화도가 떨어져 음극재로 적용시 용량 발현이 잘 되지 않는 것으로 파악된다.
[충전 출력]
충전 출력은 3 C-rate의 고속 전류량으로 전지를 충전할 때 음극 표면에 리튬 층이 형성되는 시점을 SOC (State of charge) 백분율로 나타낸 값으로, 수치가 높을 수록 충전 출력이 높음을 의미한다.
탄소 원료의 TFI가 높은 경우 방전 용량은 높으나 충전 출력이 떨어지는 문제가 있다. 그러나 동일한 TFI를 갖는 비교예 1과 실시예 1에 있어서, 비교예 1의 충전 출력이 27로 실시예 1의 충전 출력 15에 비하여 높게 나타나고 있는데, 이는 조립 공정을 실시하여 음극 활물질의 배향도를 낮추고 충전 출력을 높였기 때문인 것으로 파악된다. 실시예 2-8의 경우 조립 공정이 없음에도 충전 출력이 실시예 1 보다 높고 비교예 1과 유사한 높은 수준을 나타내는데, 이는 TFI 수준을 적절하게 선택하였기 때문인 것으로 파악된다. 실시예 3 및 실시예8의 경우 충전 출력은 29과 28로 높으나 방전 용량이 크게 떨어지는 것으로 나타났는데, 이는 TFI가 낮기 때문인 것으로 파악된다.
실험예 2: 방전 출력 특성 측정
상기 실시예 1-8 및 비교예 1에 따라 제조한 이차 전지에 대하여, 방전 전류량(C-rate)을 저속(0.2C)에서부터 고속(2.0C)까지 변화시키면서 그에 따른 용량 유지율을 측정하고, 고속(2.0C)에서의 결과를 하기 표 3에 정리하였다. 각 C-rate 별 5회 충방전을 시행하였다.
방전 출력(%)
실시예1 67.6
실시예2 84.4
실시예3 85.9
실시예4 83.0
실시예5 77.2
실시예6 89.6
실시예7 87.1
실시예8 88.8
비교예1 86.6
일반적으로 방전 속도가 빨라질수록 전지내 저항이 많이 걸려 용량이 감소하게 되며 이 때의 감소율이 작을수록(용량 유지율이 높을 수록) 높은 방전 출력 성능을 가진다.상기 표 3의 결과에서는 실시예 2-8 및 비교예 1의 시료가 2.0C, 5회 충방전에서 85% 전후의 높은 유지율을 보인 반면, 실시예 1은 다른 시료들에 비해 낮은 용량 유지율을 보였으며, 이는 2.0 C-rate 뿐만 아니라 1.0 C-rate에서도 낮은 용량 유지율을 보여 매우 저조한 방전 출력 특성을 나타냄을 확인할 수 있었다. 비교예 1의 경우 탄소 원료의 TFI가 0.84로 실시예 1과 동일하나, 조립 공정을 거쳐 출력 특성이 개선된 것으로 파악된다.
그러나 실시예 2-8은 조립 공정을 거치지 않았음에도 불구하고 조립 제품인 비교예 1과 동일한 수준의 높은 출력 특성을 나타내는 것으로 파악된다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 음극 활물질용 탄소 원료로서, 총섬유성지수(Total Fibrosity Index: TFI)가 0.58 내지 0.78인 탄소 원료.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 석유계 피치코크스, 석유계 등방코크스, 석유계 침상코크스, 석탄계 피치코크스, 석탄계 등방코크스, 석탄계 침상코크스로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 포함하는 탄소 원료.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 그린형 또는 하소형인 탄소 원료.
  4. 제1항 내지 제3항중 어느 한 항의 탄소 원료를 분쇄하는 분쇄 단계;
    상기 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하는 마쇄 단계;
    상기 마쇄된 탄소 원료를 흑연화하여 흑연재를 제조하는 흑연화 단계;를
    포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 흑연재 입자 표면에 탄소층을 코팅하는 코팅 단계를 더욱 포함하는 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질은,
    89 ~ 94%의 흑연화도를 만족하고,
    6.0 이하의 배향도를 가지고,
    d(002) 간격이 3.360 ~ 3.363Å 범위인, 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입경(D50)은 5 ~ 30㎛인 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 89 ~ 94%의 흑연화도를 만족하고,
    6 이하의 배향도를 가지고,
    d(002) 간격이 3.360 ~ 3.363Å 범위인, 음극 활물질.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 음극 활물질의 입경(D50)은 5 ~ 30㎛인 음극 활물질.
  10. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제8항 또는 제9항의 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2894505A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-15 Instytut Chemicznej Przeróbki Wegla The method for determining the morphology of cokes and chars
KR20170007140A (ko) * 2015-07-09 2017-01-18 주식회사 엘지화학 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지
KR20180116043A (ko) 2017-04-14 2018-10-24 한국원자력연구원 절단 공정 소요 시간 산출 장치 및 방법
KR20180125235A (ko) * 2017-05-15 2018-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR20210079995A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2894505A1 (en) * 2014-01-08 2015-07-15 Instytut Chemicznej Przeróbki Wegla The method for determining the morphology of cokes and chars
KR20170007140A (ko) * 2015-07-09 2017-01-18 주식회사 엘지화학 혼합 흑연을 포함하는 음극 활물질, 이를 포함하는 음극 및 상기 음극을 이용한 리튬 이차전지
KR20180116043A (ko) 2017-04-14 2018-10-24 한국원자력연구원 절단 공정 소요 시간 산출 장치 및 방법
KR20180125235A (ko) * 2017-05-15 2018-11-23 에스케이이노베이션 주식회사 리튬 이차 전지용 음극 및 리튬 이차 전지
KR20210079995A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 주식회사 포스코 리튬 이차전지용 음극 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
GRAY R.J., DEVANNEY K.F.: "Coke carbon forms: Microscopic classification and industrial applications", INTERNATIONAL JOURNAL OF COAL GEOLOGY, vol. 6, no. 3, 1 September 1986 (1986-09-01), AMSTERDAM, NL, pages 277 - 297, XP093056903, ISSN: 0166-5162, DOI: 10.1016/0166-5162(86)90005-4 *
INTERNATIONAL JOURNAL OF COAL GEOLOGY, vol. 139, 2015, pages 184 - 190

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