WO2016175426A1 - 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지 Download PDF

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lithium cobalt
lithium
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강용묵
민설희
조미루
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Definitions

  • the present invention relates to a surface treatment method of lithium cobalt oxide, and more particularly, to a surface treatment method of lithium cobalt oxide that can improve the electrochemical properties of lithium cobalt oxide and a lithium cobalt oxide prepared using the same.
  • Representative anode materials satisfying the high energy density of medium and large-sized batteries are typically layered LiCoO 2 , and LiCoO 2 is most commonly used because of its ease of manufacture and easy mass production.
  • Patent Document 1 Korean Patent Application No. 10-2012-0012913
  • Patent Document 2 Domestic Registered Patent No. 10-2012-0028276
  • the present invention is to replace the phosphorus (P) in the place of lithium (Li) between the CoO 2 layer through the surface treatment of LiCoO 2 , to suppress the structural deformation during charge and discharge
  • An object of the present invention is to provide a cathode material for a lithium secondary battery that can be used at a high voltage and a method of manufacturing the same.
  • (S2) provides a method for surface treatment of lithium cobalt oxide, comprising the; step of calcining the mixture prepared in step (S1) by heat treatment.
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1) or Li x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1) may be used as the lithium cobalt oxide.
  • LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 may be preferably used.
  • the organic phosphoric acid compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate, trithionate and aminophosphonates This can be preferably used.
  • the organophosphate compound is preferably mixed 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium cobalt oxide.
  • the ratio of cobalt (Co) -based phosphorus (P) is 0.0001 to 0.0010 in the molar ratio with respect to the lithium cobalt oxide.
  • the heat treatment temperature of the step (B) is preferably 300 ⁇ 700 °C.
  • the said heat processing atmosphere is an inert gas atmosphere.
  • a gas typically selected from helium, nitrogen, argon, neon, and xenon may be used.
  • the present invention also provides a lithium cobalt oxide prepared using the surface treatment method.
  • the present invention also provides a lithium secondary battery comprising the lithium cobalt oxide as a positive electrode active material.
  • the present invention also provides
  • (S2) provides a method of manufacturing a positive electrode active material of a lithium secondary battery comprising a; step of sintering by heating the mixture prepared in the step (S1).
  • LiCoO 2 may be preferably used for the lithium cobalt oxide.
  • the organic phosphoric acid compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate, trithionate and aminophosphonates This can be preferably used.
  • the organophosphate compound is preferably mixed 5 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the lithium cobalt oxide.
  • the heat treatment temperature of the step (B) is preferably 300 ⁇ 700 °C.
  • the present invention also provides a cathode active material of a lithium secondary battery comprising lithium cobalt oxide, wherein some of the lithium is substituted with phosphorus.
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1) or Li x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1) may be used as the lithium cobalt oxide.
  • the ratio of cobalt (Co) -based phosphorus (P) is 0.0001 to 0.0010 in the molar ratio with respect to the lithium cobalt oxide.
  • the surface treatment method of the present invention is simpler and more reproducible than the existing surface coating and doping process technology, and can enhance electrochemical properties by enhancing the structural stability of lithium cobalt oxide.
  • LiCoO 2 prepared by the surface treatment method of the present invention is structurally stable and unnecessary phase transition does not occur because the charge / discharge phase transition is suppressed, the life characteristics are improved.
  • the surface treatment method of the present invention is not only easy to mass production but also uniform surface treatment.
  • the lithium cobalt oxide prepared through this is expected to be used as a cathode material for the next-generation lithium secondary battery because it provides excellent electrochemical characteristics by changing the surface properties while preventing the deformation of bulk.
  • FIG. 3 is a view showing the results of inductively coupled plasma-element analysis (ICP-AES) of lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1.
  • ICP-AES inductively coupled plasma-element analysis
  • FIG. 4 is a view showing results of performing Raman spectroscopy of lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a view showing results of performing Raman spectroscopy of lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1.
  • 5 and 6 are views showing the results of X-ray photoelectron analysis (XPS depth profiling) using the vertical distribution method of lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1.
  • Example 7 and 8 show a half cell using lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1 as a positive electrode active material, respectively, and the C half at 2.5 V to 4.3 V and 2.5 V to 4.5 V, respectively.
  • 11 and 12 show a half cell using lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1, respectively, as a positive electrode active material, and C / 10, C at 2.5 V to 4.3 V and 2.5 V to 4.5 V for the half cell. It is a figure showing the rate characteristic evaluation result to examine the change of the discharge capacity according to the change of current density by charging and discharging at / 2, 1 C, 2 C, 5 C and 10 C.
  • FIG. 13 and 14 show the results of performing Ex-situ X-ray diffraction analysis to specifically analyze the change in crystal structure of each voltage of lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1.
  • FIG. 13 and 14 show the results of performing Ex-situ X-ray diffraction analysis to specifically analyze the change in crystal structure of each voltage of lithium cobalt oxide according to Example and Comparative Example 1.
  • the surface treatment method of the lithium cobalt oxide of the present invention comprises the steps of mixing the lithium cobalt oxide with an organic phosphoric acid compound (S1); And calcining by heating the mixture prepared in step (S1) (S2).
  • lithium cobalt oxide is mixed with an organic phosphoric acid compound (S1).
  • Li x CoO 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1) or Li x Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (0.5 ⁇ x ⁇ 1) may be used as the lithium cobalt oxide.
  • LiCoO 2 or LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 may be preferably used.
  • the organic phosphoric acid compound is one or a mixture of two or more selected from the group consisting of trioctylphosphine, trioctylphosphine oxide, triphenylphosphine, triphenylphosphate, trithionate and aminophosphonates It may be used alone or in combination.
  • the organic phosphate compound is preferably added 5 to 20 based on 100 parts by weight of the lithium cobalt oxide.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the amount of the organophosphate compound is more than 20 parts by weight, phosphorus is replaced with too much amount of lithium cobalt oxide, resulting in phase change and impurities, as well as changes in the reaction mechanism, which adversely affects electrochemical properties. If it is less than the phosphorus is not substituted uniformly over the entire surface of the lithium cobalt oxide, there is a problem that the surface treatment effect is insufficient, which is not preferable.
  • the ratio of the lithium cobalt oxide prepared in the present invention is based on cobalt (Co) as 1 as the molar ratio
  • the ratio of phosphorus (P) is preferably 0.0001 ⁇ 0.0010 is substituted.
  • the present invention is not limited thereto.
  • substitution ratio of phosphorus (P) exceeds 0.0010, the phosphorus (P) is substituted in too much amount in the lithium site, resulting in phase change.
  • the phosphorus (P) is less than 0.0001, the degree of substitution of phosphorus (P) is small, resulting in insufficient structural stability effect. There is a problem and is undesirable.
  • step (S2) the mixture prepared in step (S1) is calcined by heat treatment (S2).
  • the heat treatment is preferably performed for 2 to 5 hours at a temperature of 300 to 700 °C in an inert gas atmosphere.
  • trioctyl phosphine is not completely decomposed, so that side reactions may occur during electrochemical reactions due to residues. It is undesirable because there is a problem that the area reacting with the electrolytic solution is reduced.
  • the inert gas for example, a gas selected from helium, nitrogen, argon, neon, and xenon is preferably used.
  • the surface treatment method of the present invention by controlling the phosphate framework from the oxygen framework of the existing surface by replacing the phosphorus (P) in the lithium (Li) site existing between the CoO 2 layer, the structure deformation during charging and discharging to suppress the high voltage It can improve the structural stability and electrochemical properties.
  • the surface treatment method of the lithium cobalt oxide of the present invention can be effectively utilized as a method for producing a cathode active material of a lithium secondary battery.
  • lithium cobalt oxide 0.5 g was mixed with 0.07 ml of trioctylphosphine to obtain a uniform mixed slurry.
  • the mixed slurry was heat-treated at 600 ° C. for 2 hours in an inert atmosphere of Ar, thereby completing lithium cobalt oxide having phosphorus bonded to the surface.
  • lithium cobalt oxide (Comparative Example 1) was used.
  • the heat treatment was performed for 2 hours at 600 ° C. with lithium cobalt oxide while maintaining an inert atmosphere of Ar.
  • the layered lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of Comparative Example 1 is 18.854 degrees (003), 37.396 degrees (006), 38.385 degrees (101), 39.063 degrees (102), 45.215 degrees ( 104), 49.427 degrees (106), 59.583 degrees (107), 65.417 degrees (108), 66.250 degrees (110), 69.688 degrees (113).
  • the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the Example also showed a characteristic peak of the layered lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) without the impurity peak, like the lithium cobalt oxide of Comparative Example 1.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • X-ray diffraction data The lithium cobalt oxide prepared in the above Example was confirmed by the Rietveld method that phosphorus (P) is substituted in the lithium (Li) ion position existing between the CoO 2 interlayer. Accordingly, metal oxides (CoO 2 ) The spacing between layers decreased from 14.0526 to 14.0514 due to the strong covalent bonds of oxygen and substituted phosphorus in the layers.
  • ICP-AES Inductively Coupled Plasma-Elemental Analysis
  • Li and Co corresponding to lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) in Comparative Example 1 and Example were confirmed, in particular, in the case of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared in the above example, P was added. It was confirmed.
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide
  • Example lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the present invention was formed with a phosphate (PO 4 ) framework consisting of a bond of phosphorus and oxygen on the surface.
  • Li1s, Co2p, O1s, and C1s corresponding to lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) were confirmed in Comparative Example 1 and Example.
  • P2p was further confirmed.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared in the above embodiment may be confirmed that phosphorus (P) is substituted to a depth of about 20 nm on the surface to form a phosphate (PO 4 ) framework.
  • the surface was modified from oxygen framework to PO 4 framework by partially replacing phosphorus (P) in the lithium sites of the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared according to the present invention.
  • the substituted phosphorus (P) is covalently bonded to the metal oxide layer (CoO 2 ) is expected to effectively suppress the structural collapse due to the charge, discharge.
  • Each half cell was prepared using the positive electrode active materials of Examples, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 prepared in the present invention, and the half cells were C / 10 at 2.5 V to 4.3 V and 2.5 V to 4.5 V. Charge and discharge were performed respectively, and the measurement results of the charge and discharge characteristics are shown in FIGS. 7 and 8, respectively. In addition, 100 cycle charging and discharging was performed at 2.5 V to 4.3 V and 2.5 V to 4.5 V at C / 10, and the results of the charging and discharging characteristics are shown in FIGS.
  • Comparative Example 2 in which lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was simply heat-treated in an inert atmosphere (Ar) also showed such oxidation / reduction.
  • Comparative Example 2 in which lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was simply heat-treated in an inert atmosphere (Ar) also showed such oxidation / reduction.
  • the lithium ion half cell manufactured by using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared in Examples according to the present invention at 2.5 V to 4.3 V as a cathode active material is charged and discharged at C / 10.
  • the capacity retention rate was 75.4% after 100 cycles, and the retention rate was superior to that of lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared in Comparative Example 1 and Comparative Example 2.
  • the lithium ion half cell manufactured by using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared in Examples according to the present invention at 2.5 V to 4.3 V as a positive electrode active material has a high current density of C even at 10 C. It shows a retention of 54% compared to / 10 and Comparative Example 1 and Comparative Example 2 was confirmed that as the current density increases from C / 10 to 10 C greatly reduced in capacity (capacity) or the battery is not driven.
  • the lithium ion half cell manufactured using lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared in Examples according to the present invention at 2.5 V to 4.5 V as a cathode active material was increased from C / 10 to 10 C.
  • Comparative Example 1 and Comparative Example 2 confirmed that as the current density increases from C / 10 to 10 C, the capacity (capacity) is greatly reduced or the battery is not driven.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) prepared according to the present invention was substituted with phosphorus (P) in place of lithium (Li) present between CoO 2 layers, and the substituted phosphorus was partially oxygenated.
  • the framework was replaced with PO 4 framework to suppress unnecessary phase transition during charging and discharging at high voltage and to reduce side reaction with electrolyte solution.
  • Figure 13 (a) shows the results measured by voltage at 2.5 V to 4.3 V
  • Figure 10 (b) shows the results measured by voltage at 2.5 V to 4.5 V.
  • Comparative Example 1 The peak showing the characteristic H2 phase around 18.8 degrees when the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was charged up to 4.3 V was more clearly seen when charging up to 4.5 V. It was confirmed that it appeared, and when the discharge was proceeded to 2.5 V again, it was confirmed that it did not reversibly return to the H1 phase. Unlike this, when the lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the present invention was charged to 4.5 V, new characteristic peaks other than the H1 phase could not be confirmed, and after discharge to 2.5 V, the H1 phase was again discharged. It was confirmed that the phase was maintained.
  • Example lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) of the present invention is structurally stable during charging and discharging through the surface treatment process and suppresses unnecessary phase transition.

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Abstract

본 발명은 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법에 관한 것으로서, (S1) 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및 (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하여 이루어진다. 본 발명의 표면처리법은 기존의 표면코팅 및 도핑 공정기술보다 간단하고 재현성이 높으며, 리튬 코발트 산화물의 구조적 안정성을 강화시켜 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 표면처리법으로 제조된 LiCoO2는 충/방전 시 구조적으로 안정하고 불필요한 상전이(phase transition)가 발생하지 않으므로 우수한 수명특성을 갖는다.

Description

리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
본 발명은 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 리튬 코발트 산화물의 전기화학특성을 향상시킬 수 있는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법 및 그를 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물에 관한 것이다.
최근 중, 대형기기에 대한 수요가 지속적으로 증가함에 따라 높은 에너지 밀도를 가진 에너지 저장 장치의 필요성이 증대되었다. 그 중 리튬 이차 전지는 안전성뿐만 아니라 높은 에너지 밀도를 갖고 있기 때문에 연구가 활발히 진행되고 있다.
하지만, 중, 대형기기에 사용되는 리튬 이차 전지의 경우 더욱 강화된 사양이 요구되기 때문에 안전성 및 에너지 밀도의 개선이 불가피하다.
중, 대형 전지의 높은 에너지 밀도를 만족하는 양극재료로서 대표적으로 층상형 LiCoO2가 있으며, LiCoO2는 제조가 쉬워 대량 생산이 용이하기 때문에 가장 많이 사용되고 있다.
LiCoO2의 약 4 V의 높은 전압을 나타내며, 방전 전압이 시간에 따라 크게 변하지 않아 충방전 효율이 우수하며, 안정된 수명 특성을 나타낸다는 장점을 갖는다.
그러나, 4.3 V 이상의 고전압으로 갈수록 일부가 능면정계(Rhomboheral)에서 단사정계(monoclinic) 구조로 상전이 될 뿐만 아니라 층간 간격이 팽창되기 때문에 구조적 안정성이 떨어지게 되며, 전기화학 특성이 퇴화하게 된다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국특허출원 제10-2012-0012913호
(특허문헌 2) 국내등록특허 제10-2012-0028276호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 LiCoO2 의 표면처리를 통해 CoO2 층간 사이에 재하는 리튬(Li) 자리에 인(P)을 치환시킴으로써, 충방전시 구조 변형을 억제하여 고전압에서 사용가능한 리튬 이차 전지용 양극소재 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은,
(S1) 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법을 제공한다.
상기 리튬 코발트 산화물은 LixCoO2 (0.5< x ≤ 1) 또는 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0.5< x ≤1)이 사용될 수 있다. 대표적으로 LiCoO2 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 리튬 코발트 산화물에 대하여 몰비율로 코발트(Co) 기준 인(P)의 비율이 0.0001 ~ 0.0010 가 치환되는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계의 열처리 온도는 300~700℃인 것이 바람직하다.
상기 열처리 분위기는 불활성 가스 분위기인 것이 바람직하다.
상기 불활성 가스로는 대표적으로 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스가 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 표면처리 방법을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
본 발명은 또한,
(S1) 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및
(S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법을 제공한다.
상기 리튬 코발트 산화물은 LiCoO2이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 혼합되는 것이 바람직하다.
상기 (B) 단계의 열처리 온도는 300~700℃인 것이 바람직하다.
본 발명은 또한, 리튬 코발트 산화물을 포함하며, 상기 리튬 중 일부가 인으로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질을 제공한다.
상기 리튬 코발트 산화물은 LixCoO2 (0.5< x ≤1) 또는 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0.5< x ≤1)이 사용될 수 있다.
상기 리튬 코발트 산화물에 대하여 몰비율로 코발트(Co) 기준 인(P)의 비율이 0.0001 ~ 0.0010 가 치환되는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리법은 기존의 표면코팅 및 도핑 공정기술보다 간단하고 재현성이 높으며, 리튬 코발트 산화물의 구조적 안정성을 강화시켜 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 표면처리법으로 제조된 LiCoO2는 충/방전 상전이를 억제되기 때문에 구조적으로 안정하고 불필요한 상전이(phase transition)가 발생하지 않으므로 수명특성이 향상되었다.
본 발명의 표면처리법은 간단하여 대량생산이 용이할 뿐 아니라, 균일한 표면처리가 가능하다. 또한, bulk의 변형을 방지하면서 표면의 특성을 바꿔 우수한 전기화학적 특성을 부여하므로, 이를 통해 제조된 리튬 코발트 산화물은 차세대 리튬이차전지용 양극소재로 사용될 것으로 기대된다.
도 1 및 2는 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 X선 회절 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 유도 결합 플라즈마-원소 분석(ICP-AES) 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 라만 분광법 수행 결과를 나타낸 도면이다.
도 5 및 6은 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 수직 분포분석법을 이용한 X선 광전자분석(XPS depth profiling) 수행 결과를 나타낸 도면이다.
도 7 및 8은 각각 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 하여 반쪽전지를 제조하고, 이 반쪽전지에 대하여 2.5 V 내지 4.3 V와 2.5 V 내지 4.5V에서 C/10로 각각 충방전을 실시하여 충방전 특성의 측정결과를 나타낸 도면이다.
도 9 및 10은 각각 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 하여 반쪽전지를 제조하고, 이 반쪽전지에 대하여 2.5 V 내지 4.3 V와 2.5 V 내지 4.5 V에서 C/10로 100사이클 충방전을 실시하여 충방전 특성의 결과를 나타낸 도면이다.
도 11 및 12는 각각 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 하여 반쪽전지를 제조하고, 이 반쪽전지에 대하여 2.5 V 내지 4.3 V와 2.5 V 내지 4.5 V에서 C/10, C/2, 1 C, 2 C, 5 C 및 10 C로 충방전을 실시하여 전류 밀도 변화에 따른 방전 용량의 변화를 살펴보기 위하여 율속 특성 평가 결과를 나타낸 도면이다.
도 13 및 14는 실시예 및 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 전압별 결정구조 변화를 구체적으로 분석하기 위하여 Ex-situ X선 회절 분석을 수행한 결과를 나타낸 도면이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.
본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.
본 발명의 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법은, 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계(S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계(S2);를 포함한다.
이하, 본 발명의 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법을 단계별로 상세히 설명한다.
먼저, 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합한다(S1).
상기 리튬 코발트 산화물은 LixCoO2 (0.5< x ≤1) 또는 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0.5< x ≤1)이 사용될 수 있다. 대표적으로 LiCoO2 또는 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
리튬 코발트 산화물과 유기 인산 화합물의 혼합시 유기 인산 화합물은 리튬 코발트 산화물 100중량부를 기준으로 5 ~ 20를 첨가하는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기 인산 화합물의 첨가량이 20 중량부를 초과하는 경우 인이 리튬 코발트 옥사이드에 너무 많은 양이 치환되어 상의 변화와 불순물이 발생하는 문제뿐만 아니라 반응기구가 바뀌어 전기화학 특성에 나쁜 영향을 미치며, 5 중량부 미만인 경우 인이 리튬 코발트 산화물의 표면 전체에 균일하게 치환되지 않아 표면처리 효과가 미비해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
본 발명에서 제조된 리튬 코발트 산화물의 비율은 몰비율로 코발트(Co)를 1로 기준 하였을 때, 인(P)의 비율은 0.0001 ~ 0.0010 가 치환되는 것이 바람직하다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
인(P)의 치환비율이 0.0010를 초과하는 경우 인(P)이 리튬 자리에 너무 많은 양이 치환되어 상의 변화가 나타나며, 0.0001 미만인 경우 인(P)의 치환정도가 작아 구조적 안정성 효과가 미비해지는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
다음으로, (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소한다(S2).
상기 열처리는 불활성 가스 분위기에서 300 내지 700℃의 온도로 2 내지 5시간 동안 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 열처리 온도가 300 ℃미만의 경우 트리옥틸 포스핀의 분해가 완벽하게 이루어지지 않아 잔여물에 의해 전기화학 반응 시 부반응이 발생될 수 있으며, 700 ℃이상일 경우 입자의 조대화가 진행되어 전기화학 반응시 전해액과 반응하는 면적이 줄어드는 문제가 있어 바람직하지 못하다.
상기 불활성 가스는 예를 들어 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면처리 방법에 따르면, CoO2 층간 사이에 존재하는 리튬(Li) 자리에 인(P)을 치환시킴으로써 기존 표면의 oxygen framework에서 phosphate framework로 제어함에 따라, 충방전시 구조 변형를 억제하여 고전압에서 구조적 안정성과 전기화학 특성을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법은 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법으로서 효과적으로 활용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<실시예>
리튬 코발트 산화물 0.5 g을 0.07 ml의 트리옥틸포스핀(Trioctylphosphine)과 혼합하여 균일한 혼합 슬러리를 얻었다.
그 후, 상기 혼합된 슬러리는 Ar의 불활성 분위기에서 600℃에서 2시간 동안 열처리함으로써 표면에 인이 결합된 리튬 코발트 산화물을 완성하였다.
<비교예 1>
앞서 제조한 실시예와의 비교를 위하여 표면 처리과정을 거치지 않은 리튬 코발트 산화물(비교예 1) 을 사용하였다.
<비교예 2>
앞서 제조한 실시예와의 비교를 위하여 열처리된 리튬 코발트 산화물(비교예 2)을 사용하였다.
열처리는 리튬 코발트 산화물을 Ar의 불활성 분위기를 유지하고 600℃에서 2시간 동안 진행하였다.
<시험예> X선 회절 분석 및 Rietveld 법(Rietveld refinement)
상기 실시예, 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 구조를 구체적으로 분석하기 위하여 X선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 비교예 1의 층상형 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 18.854도(003), 37.396도(006), 38.385도(101), 39.063도(102), 45.215도(104), 49.427도(106), 59.583도(107), 65.417도(108), 66.250도(110), 69.688도(113)에서 특징적인 피크가 나타났다.
또한, 실시예의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 역시 비교예 1의 리튬 코발트 산화물과 같이 불순물 피크가 없는 층상형 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 특징적인 피크가 나왔다.
X-선회절 자료를 사용하여 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 구조를 검증하기 위해서 Rietveld 구조해석법을 사용하였다. 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물은 CoO2 층간 사이에 존재하는 리튬(Li) 이온 위치에 인(P)이 치환된 것을 Rietveld법을 통해 확인하였다. 이에 따라 금속 산화물(CoO2) 층에 존재하고 있는 산소와 치환된 인의 강한 공유결합력에 의해 층사이의 간격이 14.0526에서 14.0514로 감소하였다.
상기 결과로부터 금속 산화물(CoO2) 층간사이가 P-O의 강한 공유결합으로 이루어져 충, 방전 시 구조적으로 안정할 것으로 사료된다.
<시험예> 유도 결합 플라즈마-원소 분석법(ICP-AES)
상기 실시예, 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 원소를 분석하기 위하여 유도 결합 플라즈마 원소 분석법을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예에서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 해당하는 Li, Co가 확인되었으며, 특히 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우 P가 추가로 확인되었다.
또한 몰비율로 코발트(Co)를 1로 기준 하였을 때, 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에서 인(P)은 0.0003 임을 확인하였다.
상기 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에서 리튬자리에 일부가 인(P)으로 비교적 소량 치환되었다는 것을 확인하였다.
<시험예> 라만 분광법(Raman spectra)
상기 실시예, 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물의 표면 구조를 분석하기 위하여 라만 분광법을 수행하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 모두 R3m(Rhombohedral)구조를 확인할 수 있는 스펙트럼이 확인되었다. 이는 Co-O를 나타내는 A1g 피크와 O-Co-O를 나타내는 Eg 피크가 지배적으로 나타남으로부터 확인할 수 있다. 하지만, 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트계 산화물(LiCoO2)의 경우 층간 간격이 줄어들게 되어 A1g, Eg의 피크의 위치가 고각 쪽으로 이동하였다.
또한, 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에서 표면에 인산염(PO4)이 존재함을 나타내는 특징적인 피크가 513cm-1,1120cm-1에서 나타났으며, 인과 산소가 결합하고 있는 P-O-P가 존재함을 나타내는 특징적인 피크가 690cm-1에서 나타났다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 표면에 인과 산소의 결합으로 이루어진 인산염(PO4) 프레임웍(framework)가 형성된 것을 확인하였다.
<시험예> 수직 분포분석법을 이용한 X선 광전자분석 (XPS depth profiling)
상기 실시예, 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 표면에 치환된 인(P)에 의해 형성된 인산염(PO4) 프레임웍(framework)의 두께를 분석하기 위하여 X선 광전자분석법을 이용한 수직 분포분석(XPS depth profiling)을 수행하였고, 그 결과를 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 5 및 도 6에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예에서 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 해당하는 Li1s, Co2p, O1s, C1s가 확인되었다. 특히 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 경우 P2p가 추가로 확인 되었다.
또한 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 표면에서 약 20nm의 깊이 까지 인(P)이 치환되어 인산염(PO4) 프레임웍(framework)이 형성된 것을 확인 할 수 있다.
상기 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 리튬 자리에 인(P)이 일부 치환됨으로써 표면이 oxygen framework에서 PO4 framework으로 변형된 것을 확인하였다. 결과적으로, 치환된 인(P)이 금속산화물 층(CoO2)과 공유 결합을 하게 되어 충, 방전에 따른 구조적 붕괴를 효과적으로 억제 할 것으로 예상된다.
<시험예> 전기화학 특성 분석(충방전 특성, 쿨롱 효율 분석 및 율속 특성)
본 발명에서 제조된 실시예, 비교예 1, 비교예 2의 양극 활물질을 사용하여 각각의 반쪽전지를 제조하였고, 이 반쪽전지에 대하여 2.5 V 내지 4.3 V와 2.5 V 내지 4.5 V에서 C/10로 각각 충방전을 실시하여, 그 충방전 특성의 측정결과를 각각 도 7, 도 8에 나타내었다. 또한 2.5 V 내지 4.3 V와 2.5 V 내지 4.5 V에서 C/10으로 100사이클 충방전을 실시하였고, 그 충방전 특성의 결과를 도 9,도 10에 나타내었고, 2.5 V 내지 4.3 V와 2.5 V 내지 4.5 V에서 C/10, C/2, 1 C, 2 C, 5 C, 및 10 C으로 충방전을 실시하였고, 전류 밀도 변화에 따른 방전 용량의 변화를 살펴보기 위하여 율속 특성 평가 측정결과를 도 11, 도 12에 나타내었다.
도 7를 참조하면, 2.5 V내지 4.3 V에서 본 발명에 따라 실시예에서 제조한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 비교예 1과 같은 산화/환원반응을 나타내었다. 또한, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 불활성 분위기(Ar)에서 단순히 열처리한 비교예 2도 이와 같은 산화/환원을 보이고 있음을 나타내었다.
도 8를 참조하면, 2.5 V내지 4.5 V에서 본 발명에 따라 실시예에서 제조한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 비교예 1과 같은 산화/환원반응을 나타내었다. 또한, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 불활성 분위기(Ar)에서 단순히 열처리한 비교예 2도 이와 같은 산화/환원을 보이고 있음을 나타내었다.
도 9를 참조하면, 2.5 V내지 4.3 V에서 본 발명에 따른 실시예에서 제조한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 사용하여 제조된 상기 리튬이온 반쪽전지는 C/10로 충방전을 진행한 경우, 100사이클 후에 75.4%의 용량 유지율을 보였고, 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 비해 우수한 유지율을 나타내었다.
도 10을 참조하면, 2.5 V내지 4.5 V에서 본 발명에 따라 실시예에서 제조한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 사용하여 제조된 상기 리튬이온 반쪽전지는 C/10로 충전을 한 경우에 100 사이클 후에 58%로 비교예 1과 비교예 2에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)에 비해 개선된 용량 유지율을 나타내었다.
도 11을 참조하면, 2.5 V내지 4.3 V에서 본 발명에 따라 실시예에서 제조한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 사용하여 제조된 상기 리튬이온 반쪽전지는 높은 전류밀도인 10 C에서도 C/10대비 54%의 유지율을 보이고 있으며 비교예 1과 비교예 2는 전류 밀도가 C/10에서 10 C로 증가함에 따라 용량(capacity)에 크게 감소하거나 전지가 구동되지 않는 것을 확인하였다.
도 12를 참조하면, 2.5 V내지 4.5 V에서 본 발명에 따라 실시예에서 제조한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 양극활물질로 사용하여 제조된 상기 리튬이온 반쪽전지는 C/10에서 10 C로 증가함에도 전지가 구동되었지만, 비교예 1과 비교예 2는 전류 밀도가 C/10에서 10 C로 증가함에 따라 용량(capacity)에 크게 감소하거나 전지가 구동되지 않는 것을 확인하였다.
상기 결과로부터 본 발명에 따라 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 CoO2층간 사이에 존재하는 리튬(Li)자리에 인(P)이 치환된 것을 확인하였고, 치환된 인은 표면의 일부를 oxygen framework에서 PO4 framework으로 대체되어 고전압에서 충방전시 불필요한 상전이(phase transition)를 억제하고 전해액과의 부반응을 감소시켜 우수한 수명 특성 및 율속 특성이 나타나는 것을 확인하였다.
<시험예> Ex-situ X선 회절 분석(Ex-situ XRD)
상기 실시예, 비교예 1에 따른 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)의 전압별 결정구조 변화를 구체적으로 분석하기 위하여 Ex-situ X선 회절 분석을 수행하였고, 그 결과를 도 13 및 도 14에 나타내었다. 또한, 비교예 1과 실시예의 리튬 코발트 산화물(LiCoO2) 모두 18도에서 23도 구간을 확대하여 나타내었다.
도 13 (a)은 2.5 V 내지 4.3 V에서 전압별로 측정한 결과를 나타낸 것이고, 도 10(b)은 2.5 V 내지 4.5 V에서 전압별로 측정한 결과를 나타낸 것이다.
도 13 (a)에서 보이는 바와 같이, 비교예 1에서, 19도 부근에서 H1 상(phase)을 나타내는 특징적인 피크가 나타났으며, 이를 4.3 V까지 충전시켰을 때 새로운 H2 상(phase)을 나타내는 특징적인 피크가 18.8도 부근에서 나타났다. 또한, 비교예 1과 마찬가지로 상기 실시예에서 제조된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)도 19도 부근에서 H1 상(phase)을 나타내는 특징적인 피크가 나타났으며, 이를 4.3 V까지 충전시켜도 새로운 피크가 나타나지 않았다.
도 14 (b)을 참고하면, 비교예 1 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)를 4.3 V까지 충전시켰을 때 나타났던 특징적인 18.8도 부근의 H2 상(phase)을 나타내는 피크가 4.5 V까지 충전 시 더욱 뚜렷하게 나타남을 확인하였으며, 다시 2.5 V까지 방전을 진행 하였을 시 H1 상(phase)으로 가역적으로 돌아오지 않음을 확인하였다. 이와 다르게 본 발명의 실시예 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 4.5 V까지 충전을 진행하였을 시 H1 상(phase)외의 새로운 특징적인 피크를 확인할 수 없었으며, 다시 2.5 V까지 방전을 진행한 후에 H1 상(phase)을 유지함을 확인하였다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)은 표면 처리 공정을 통해 충방전 시 구조적으로 안정하게 유지하고 불필요한 상전이(phase transition) 발생을 억제하는 것으로 확인하였다.

Claims (18)

  1. (S1) 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물은 LixCoO2 (0.5< x ≤1) 또는 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0.5< x ≤1)인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물에 대하여 몰비율로 코발트(Co) 기준 인(P)의 비율이 0.0001 ~ 0.0010 가 치환되는 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리 온도는 300~700℃인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 분위기는 불활성 가스 분위기인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 불활성 가스는 헬륨, 질소, 아르곤, 네온, 크세논 중에서 선택되는 가스인 것을 특징으로 하는 리튬 코발트 산화물의 표면처리 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 한 항의 표면처리 방법을 이용하여 제조된 리튬 코발트 산화물.
  10. 제9항의 리튬 코발트 산화물을 양극 활물질로 포함하는 리튬이차전지.
  11. (S1) 리튬 코발트 산화물을 유기 인산 화합물과 혼합하는 단계; 및
    (S2) 상기 (S1) 단계에서 제조된 혼합물을 열처리하여 하소하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물은 LiCoO2인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 트리옥틸포스핀, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀, triphenylphosphate (트리페닐 인산), 파라티온, aminophosphonates (아미노 포스포네이트)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 유기 인산 화합물은 상기 리튬 코발트 산화물 100 중량부에 대하여 5 ~ 20 중량부가 혼합되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 (B) 단계의 열처리 온도는 300~700℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질 제조방법.
  16. 리튬 코발트 산화물을 포함하며,
    상기 리튬 중 일부가 인으로 치환된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물은 LixCoO2 (0.5< x ≤1) 또는 LixNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (0.5< x ≤1)인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 코발트 산화물에 대하여 몰비율로 코발트(Co) 기준 인(P)의 비율이 0.0001 ~ 0.0010 가 치환되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지의 양극 활물질.
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