KR101902467B1 - 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예의 음극활물질에 따르면, 리튬티탄산화물(LTO)표면에 실리콘 산화물층이 코팅됨으로써, 상기 실리콘 산화물층은 리튬티탄산화물(LTO) 표면에서 발생하는 부반응을 억제시키는 부동태 막(passivation film) 역할을 할 수 있다. 특히, 이에 따라 기타 부반응 억제 및 구조적 안정성 향상을 통해 음극 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, 리튬티탄산화물(LTO) 표면에 티타늄 산화물층이 코팅됨으로써, 종래의 리튬티탄산화물 대비 높은 전기전도도 및 용량특성을 갖는 음극활물질을 제공할 수 있다.

Description

표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{Surface coated anode active material for lithium secondary battery, preparation method thereof, and lithum secondary battery comprising the same}
본 발명은 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 캠코더 등의 휴대용 기기의 발전에 따라 Ni-수소(Ni-NH) 이차전지나 리튬 이차 전지 등의 소형이차전지에 대한 수요가 높아지고 있다. 특히, 리튬과 비수용매 전해액을 사용하는 리튬 이차 전지는 소형, 경량 및 고에너지 밀도의 전지를 실현할 수 있는 가능성이 높아 활발하게 개발되고 있다. 일반적으로, 리튬 이차 전지의 양극(cathode) 재료로는 LiCoO2, LiMn2O4 등의 전이금속산화물이 사용되며, 음극(anode) 재료로는 리튬(Lithium) 금속 또는 탄소(Carbon) 등이 사용되고, 두 전극 사이에 전해질로서 리튬이온이 함유되어 있는 유기용매를 사용하여 리튬 이차 전지가 구성된다.
그러나, 금속 리튬을 음극으로 이용한 리튬 이차 전지는 충방전을 반복하는 경우에 수지상(dendrite)의 결정이 발생하기 쉽고, 이로 인한 단락 쇼트의 위험성이 크므로, 음극에 탄화 또는 흑연화된 탄소재료를 이용하고 리튬이온을 함유하는 비수용매를 전해질로 하는 리튬 이차 전지가 실용화되고 있다. 즉, 음극에 탄소재료를 사용하여 충전시 리튬이온이 탄소 내로 흡장되고 방전시 방출되도록 함으로써 화학적으로 활성인 리튬이온을 제어하여 안정적으로 사용하는 것을 가능하게 한 것이다. 음극활물질인 탄소재료는 천연흑연, 인조흑연, 피치계 탄소입자, 피치계 탄소섬유 및 난흑연계의 저온처리 소성품 등이 사용된다. 그러나, 탄소계 음극재료는 비가역용량이 크므로 초기 충방전효율이 낮고, 용량이 감소되는 문제점이 있다.
한편, 티타늄산화물(TiO2)이나 리튬티탄산화물(Lithium titanate, LTO)을 음극재료로서 사용하려는 시도가 있다. 이러한 리튬티탄산화물은 리튬 금속 기준으로 1.3~1.6V 의 전압으로 기존 탄소계 음극에 비해 높고 수명이 길다. 또한 시계용 리튬 이온 전지 중의 활물질로서 성공적으로 사용되어온 재료이고, 충전-방전시의 팽창 및 수축을 무시할 수 있으므로, 전지의 대형화 시대에 주목되는 전극재료이다. 이 재료는 양극재료로서 종래부터 사용되어 왔고, 음극재료로서도 활용될 수 있다.
그러나, 리튬티탄산화물(LTO)은 리튬 삽입에 따른 상변화에 의해 장수명의 안정적인 성능 구현을 위해 충방전 전압 범위가 1~2.5V 범위로 제한되며, 에너지 밀도 또한 다른 음극재에 비해 낮다. 또한 리튬 대비 1V 이하에서 리튬 삽입시 발생하는 상변화는 스피넬 상에서 Rock Salt 상의 가역적인 변화가 아닌 Quasi-Rock Salt 상을 만들어 내기 때문에 LTO 음극의 장기 수명의 열화를 촉진시키게 되는 문제점이 있다. 아울러, 리튬티탄산화물은 충방전 과정에서 가스 발생과 같은 부반응이 발생하여 수명특성이 저하되는 문제점이 있다.
따라서, LTO 의 장점을 유지하면서, 전지의 에너지 밀도를 증가시키고 음극의 특성을 개선할 수 있으며, 상기 리튬티탄산화물과 전해질간의 직접적인 접촉을 차단하여 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 LTO 전극 소재 개발이 요구되는 실정이다.
한국 공개특허 제10-2017-0047660호
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위한 것으로, 리튬티탄산화물(LTO) 의 장점을 유지하면서, 전지의 에너지 밀도를 증가시키고 음극의 특성을 개선할 수 있으며, 상기 리튬티탄산화물과 전해질간의 직접적인 접촉을 차단하여 전지의 수명특성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공하고자 한다.
아울러, 상술한 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법을 제공하고자 한다.
아울러, 상술한 리튬 이차 전지용 음극활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명의 일 실시예에서,
리튬티탄산화물 입자; 및
리튬티탄산화물 입자 표면을 둘러싸는 산화물층; 을 포함하며,
상기 산화물층은 티탄늄 산화물층 및 실리콘 산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
리튬티탄산화물 입자 및 실리콘 전구체 화합물을 용매에 도입하여, 상기 리튬티탄산화물 입자에 실리콘 전구체 화합물층이 코팅된 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물을 열처리하여, 리튬티탄산화물 입자 표면에 티타늄 산화물층과 실리콘 산화물층이 순차적으로 형성된 음극활물질을 제조하는 단계; 를 포함하는 음극활물질 제조방법를 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서,
양극;
음극; 및
상기 음극은 상기 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예의 음극활물질에 따르면, 리튬티탄산화물(LTO)표면에 실리콘 산화물층이 코팅됨으로써, 리튬티탄산화물(LTO) 표면에서 발생하는 부반응을 억제시키는 부동태 막(passivation film) 역할을 하여, 기타 부반응 억제 및 구조적 안정성 향상을 통해 음극 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
아울러, 리튬티탄산화물(LTO) 표면에 티타늄 산화물층이 코팅됨으로써, 종래의 리튬티탄산화물 대비 높은 전기전도도 및 용량특성을 갖는 음극활물질을 제공할 수 있다.
도 1는 본 발명의 실시예에서 제조되는 음극활물질의 중간화합물인 LTO_SQ 의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 음극활물질의 EDS-mapping 분석 결과를 나타내는 도면이다((a) 제조된 음극활물질의 표면 TEM 이미지, (b) O, (c) Si, (d) Ti).
도 3은 실시예 및 비교예에서 제조한 음극활물질의 라만 측정 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조한 음극활물질을 X-선 분광법(XRD)으로 분석한 그래프이다.
도 5는 비교예 1의 음극활물질(Bare LTO)을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 비교예 2의 음극활물질(LTO_SQ)을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7은 실시예 2의 음극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8은 실시예 5의 음극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 9는 음극활물질의 방전 용량 측정결과를 나타내는 그래프이다(도 9(a) 비교예 2, (b) 실시예 2, (c) 실시예 4 및 (d) 실시예 5).
도 10은 비교예와 실시예에서 제조한 음극활물질의 전기 화학적 특성평가를 나타낸 그래프이다((a) 전류밀도에 따른 비용량, (b) 사이클수에 따른 용량유지율).
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 발명에서, “포함한다” 또는 “가지다” 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 표면 코팅된 리튬 이차 전지용 음극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명에서 "음극활물질"은 리튬 이차 전지 충전 때 양극에서 나오는 리튬이온을 음극에서 받아들이는 소재로, 음극재(anode materials)를 의미한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 일 실시예에서,
리튬티탄산화물 입자; 및
리튬티탄산화물 입자 표면을 둘러싸는 산화물층; 을 포함하며,
상기 산화물층은 티타늄 산화물층 및 실리콘 산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질을 제공한다.
본 발명에서는 리튬티탄산화물(LTO) 입자 표면에 실리콘 산화물층이 코팅되며, 상기 실리콘 산화물은 리튬티탄산화물(LTO) 표면에서 발생하는 부반응을 억제시키는 부동태 막(passivation film) 역할을 하여, 기타 부반응 억제 및 구조적 안정성 향상을 통해 음극 특성을 개선시킬 수 있는 효과가 있다.
특히, 티타늄 산화물층은 리튬티탄산화물 입자 표면에 추가적으로 코팅하는 것이 아닌, 후술하게 되는 중간 생성물을 열처리함에 따라 중간 생성물의 리튬티탄산화물 입자에 실리콘 전구체 화합물층의 접합면이 상변이 하여 형성되는 것으로서, 티타늄 산화물층과 리튬티탄산화물 계면 접합성이 우수하며, 합성에 있어 용이하고 간편하게 상기 음극활물질을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬티탄산화물계 음극활물질에 있어서, 상기 리튬티탄산화물(LTO)은 당 업계에 알려진 통상적인 리튬티탄산화물을 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명이 리튬티탄산화물(Lithium titanate)은 LixTiyO4로 표현될 수 있고, 이때, 0.8 ≤ x ≤ 1.0, 1.2≤ y ≤ 1.3 이며, 그 일례로서 리튬 이차전지 재료로서 유용하다고 알려져 있는 LiTi2O4, Li1 . 33Ti1 . 66O4, Li0 . 8Ti2 . 2O4 등이 될 수 있으며, 일 예로 Li4Ti5O12 의 조성을 갖는 리튬티탄산화물 일 수 있다.
리튬티탄산화물 결정 내의 리튬과 티탄의 이온반경은 서로 매우 근접하므로, 합성방법 상의 약간의 차이에 의해 리튬과 티탄이 상호치환을 일으켜 X선 회절 분석한 경우 피크의 위치 및 세기에 차이를 일으키나, 상기와 같이 화학양론적으로 다른 조성을 갖더라도 실질적으로 유사한 결정형성과 전형적인 피크위치를 가지므로, 상기의 리튬티탄산화물들은 서로 유사한 결정구조, 즉 스피넬(spinel) 구조를 가진 것으로 알려져 있다. 다만, 제조상의 용이성 및 화학적 안정성, 그리고, 충방전용량의 측면을 볼 때, Li4Ti5O12 의 조성이 전극재료로서 가장 유리할 수 있다.
아울러, 본 발명의 리튬 이차 전지용 음극활물질에서 티타늄 산화물층의 두께는 평균 1 내지 50nm 일 수 있으며, 실리콘 산화물층의 두께는 평균 0.5 내지 10nm 일 수 있다.
보다 구체적으로, 리튬 이차 전지용 음극활물질에서 티타늄 산화물층의 두께가 1 내지 50nm, 2 내지 45nm, 3 내지 40nm, 5 내지 35nm, 6 내지 30nm 또는 7 내지 20nm, 또는 7 내지 10nm 일 수 있으며, 일 예로, 8nm 일 수 있다. 특히, 티타늄 산화물층의 두께가 7nm 미만인 경우, LTO와 전해액과의 접촉 차단 효과가 저해되어 수명특성이 퇴화될 수 있으며, 티타늄 산화물층의 두께가 10nm 를 초과하게 되면, 고온 열처리 공정에 의해 코어(core) 물질인 LTO 가 손상될 수 있으며, 복합소재(음극 활물질) 소재내에서 LTO에 의한 용량 발현이 작아지며, TiO2 에 의한 용량 발현이 커지게 되는데, 이는 TiO2 의 LTO 대비 상대적으로 높은 작동전압으로 인해 복합소재의 평균 작동전압이 향상하게 되어 셀의 에너지 밀도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
아울러, 실리콘 산화물층의 두께는 평균 0.5 내지 10nm 일 수 있으며, 구체적으로, 0.6 내지 9nm, 0.7 내지 8nm, 0.8 내지 7nm, 0.9 내지 6nm, 1.0 내지 6nm, 1.1 내지 6nm, 1.2 내지 5nm, 1.3 내지 4nm, 1.4 내지 3nm, 1.5 내지 2.5nm 일 수 있으며, 일 예로, 1nm 일 수 있다.
특히, 실리콘 산화물층의 두께가 평균 1.5 nm 미만인 경우, 실리콘 산화물층의 두께가 너무 얇아 리튬티탄산화물이 전해질과 직접적으로 접촉하게되는 문제가 발생할 수 있으며, 2.5nm 를 초과하게 되면, 소재의 전기전도도 및 이온전도도 저하에 의한 복합소재의 용량 및 고율 충방정 특성의 저하 문제가 발생할 수 있다.
이와 관련하여, 티타늄 산화물층은 음극활물질 전체 100중량부를 기준으로, 5 내지 95 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 음극활물질 전체 100중량부를 기준으로, 30 내지 85 중량부, 35 내지 75 중량부, 40 내지 65 중량부, 45 내지 60 중량부, 45 내지 50 중량부를 포함할 수 있다.
이는 상기의 티타늄 산화물층의 두께과 마찬가지로, 티타늄 산화물층이 음극활물질 전체 100중량부를 기준으로 30 중량부 미만인 경우, 티타늄 산화물의 양이 너무 적어, LTO와 전해액과의 접촉 차단 효과가 저해되어 수명특성이 퇴화될 수 있으며, 티타늄 산화물이 85 중량부를 초과하게 되면, 고온 열처리 공정에 의해 코어(core) 물질인 LTO 가 손상될 수 있으며, 복합소재(음극 활물질) 소재내에서 LTO에 의한 용량 발현이 작아지며, TiO2 에 의한 용량 발현이 커지게 되는데, 이는 TiO2 의 LTO 대비 상대적으로 높은 작동전압으로 인해 복합소재의 평균 작동전압이 향상하게 되어 셀의 에너지 밀도를 저하시키는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 실리콘 산화물층은 음극활물질 전체 100중량부를 기준으로, 0.5 내지 3 중량부를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 실리콘 산화물층은 음극활물질 전체 100중량부를 기준으로, 1.2 내지 2.8 중량부, 1.4 내지 2.6 중량부, 1.6 내지 2.6 중량부, 1.8 내지 2.4 중량부, 2.0 내지 2.2 중량부를 포함할 수 있다.
이는 상기의 실리콘 산화물층의 두께과 마찬가지로, 실리콘 산화물층이 음극활물질 전체 100중량부를 기준으로 0.5 중량부 미만인 경우, 실리콘 산화물의 양이 너무 적어 리튬티탄산화물이 전해질과 직접적으로 접촉하게 되는 문제가 발생할 수 있으며, 2.2 중량부를 초과하게되면, 소재의 전기전도도 및 이온전도도 저하에 의한 복합소재의 용량 및 고율 충방정 특성의 저하 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지용 음극활물질은 5000 사이클 후의 용량 유지율(capacity retention)이 70 내지 120% 범위일 수 있다.
아울러, 본 발명은 일 실시예에서,
리튬티탄산화물 입자 및 실리콘 전구체 화합물을 용매에 투입하여, 상기 리튬티탄산화물 입자에 실리콘 전구체 화합물층이 코팅된 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
상기 중간 생성물을 열처리하여, 리튬티탄산화물 입자 표면에 티타늄 산화물층과 실리콘 산화물층이 순차적으로 형성된 음극활물질을 제조하는 단계; 를 포함하는 음극활물질 제조방법를 제공한다.
참고로, 상기 리튬티탄산화물 입자와 실리콘 전구체를 산 분위기에서 반응시킬 경우, 상기 리튬티탄산화물 표면에 실리콘 전구체의 가수분해 반응에 의해 균일하게 석출되며, 이후 용매의 제거를 위하여 원심분리 과정을 거치면 상기 중간생성물이 제조될 수 있다.
아울러, 열처리 온도를 조절함으로써, 리튬티탄산화물 입자 표면을 둘러싸는 티타늄 산화물층과 실리콘 산화물층의 두께를 제어할 수 있는 효과가 있다. 특히, 티타늄 산화물층은 열처리 온도 조건에 의해 두께 조절이 가능하며, 실리콘 산화물층이 두께는 LTO와 실리콘 전구체 중량비 및 교반 시간 등을 조절함으로써 제어할 수 있다.
보다 구체적으로, 전극활물질 전구체 화합물을 1종 이상 포함하는 용액으로 리튬티탄산화물 입자 표면을 코팅함으로써, 활물질층과 산화물층의 상이한 격자 구조로 인해 발생되는 전극의 구조적 안정성 결여 등과 같은 문제점을 방지하고, 종래의 공정에 의해 제조된 산화물층보다 두꺼운 산화물층으로 인해 고용량의 전극을 제공할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 용매는 산용매로 염산(HCl) 일 수 있으며, 중간 생성물은 hydrogen silsesquioxane 일 수 있다.
이때, 실리콘 전구체 화합물은 Triethoxysilane, Triimetoxysilane, Triethoxymethlsilane 및 Trichlorosilane으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 일 예로, Triethoxysilane일 수 있다.
여기서, 용액에 포함되는 실리콘 전구체 화합물은 리튬티탄산화물 입자 100중량부 대비 10 내지 30 중량부일 수 있다. 일 예로, Triethoxysilane을 석출시킬 경우, 약 1/10정도 수득이 가능할 수 있으며, 이에 따라 상기 리튬티탄산화물 입자 대비 최대 5중량부 코팅될 수 있도록 상기 투입되는 실리콘 전구체 화합물의 양을 조절할 수 있다.
아울러, 상기 중간 생성물을 열처리함으로써, 리튬티탄산화물 입자 표면에 티타늄 산화물층과 실리콘 산화물층이 순차적으로 형성된 음극활물질을 제조할 수 있다.
이때, 열처리 온도는 200 내지 600℃ 일 수 있으며, 구체적으로, 300 내지 600℃, 400 내지 600℃ 또는 400 내지 500℃ 일 수 있다. 이와 관련하여, 열처리 온도가 400℃ 미만인 경우에는 열처리 온도가 낮아 전기전도도 및 이온전도도가 낮은 비정질 SQ가 존재하여 복합소재의 전기화학 특성을 저해할 수 있으며, 500℃를 초과하게 되면, 온도가 너무 높아 LTO의 결정구조 변화에 의한 전기화학적 특성 저하의 문제가 발생할 수 있다. 따라서, 중간 생성물은 400 내지 500℃의 온도에서 열처리하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 음극을 포함하는 이차 전지인 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 상술한 산화물 코팅층이 형성된 리튬티탄산화물(LTO)를 음극 성분으로 이용하는 것을 제외하고는 특별히 한정되지 않으며, 당 기술 분야에서 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있다.
예컨대, 양극과 음극 사이에 분리막을 넣고 비수 전해질을 투입하여 제조될 수 있다.
이때, 본 발명의 리튬 이차 전지는 음극, 양극, 분리막, 전해질을 전지 구성요소로 포함하는데, 여기서 상술한 음극을 제외한 양극, 분리막, 전해질과 필요한 경우 기타 첨가제의 구성요소에 관해서는 당 업계에 알려진 통상적인 리튬 이차 전지의 요소일 수 있다.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
실시예 1. 음극활물질 제조
리튬티탄산화물 입자인 Li4Ti5O12(이하, LTO, Sigma Aldrich)를 0.1M HCl 용액에 투입하여, 기계적 교반과 초음파를 이용한 분산 공정을 수행하였다. 그리고, 평균직경이 100nm 의 상기 LTO 입자가 분산된 HCl 용액에 하이드로겐실세스퀘옥산(Hydrogen silsesquioxane) 의 전구체인 Triethoxysilane (Sigma Aldrich) 을 투입하여, 500-1000rpm 으로 약 10-30분간 교반하여 반응시켜, 리튬티탄산화물 입자 표면에 하이드로겐실세스퀘옥산이 코팅된 중간 생성물(LTO_SQ)을 제조하였다. 이때, 투입된 Triethoxysilane는 Li4Ti5O12 입자의 100중량부 대비 40중량부였다. 그리고, 상기 침전물을 탈염수로 세척하고, 약 24시간 동안 진공 동결 건조하여 남아있는 수분을 제거하여 파우더 형태로 제조하였다.
이후 파우더 형태의 하이드로겐실세스퀘옥산(LTO_SQ)을 전기로에 넣고 N2 분위기에서 1시간동안 400℃에서 열처리하여 음극활물질을 제조하였다. 구체적으로, SiO2-TiO2-Li4Ti5O12 구조를 이루는 음극활물질을 제조하였다. 이때 가열속도는 20℃/min 으로 한다.
실시예 2. 음극활물질 제조
중간 생성물인 파우더 형태의 하이드로겐실세스퀘옥산을 500℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 음극활물질을 제조하였다.
실시예 3. 음극활물질 제조
중간 생성물인 파우더 형태의 하이드로겐실세스퀘옥산을 600℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 음극활물질을 제조하였다.
실시예 4. 음극활물질 제조
중간 생성물인 파우더 형태의 하이드로겐실세스퀘옥산을 700℃에서 열처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 음극활물질을 제조하였다.
<비교예>
비교예 1. 음극활물질 제조
추가 공정을 진행하지 않은 평균 직경이 40nm 의 리튬티탄산화물 입자인 Li4Ti5O12 (이하, LTO) 음극활물질이다.
비교예 2. 음극활물질 제조
열처리를 거치지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 음극활물질(LTO_SQ)을 제조하였다.
비교예 2의 음극활물질은 실시예 1의 중간 생성물인 파우더 형태의 하이드로겐실세스퀘옥산(LTO_SQ)이다.
<실험예>
실험예 1. 열분해 특성 평가
열중량분석기(TGA/DSC 1 instrument, Mettler Toledo 社)를 사용하여, 실시예 1에서 제조된 음극활물질의 열중량분석을 실시하였다. 보다 구체적으로, 열중량이분석 측정시 승온속도는 10/min 로 질소(N2) 분위기에서 25 에서 1000℃ 까지 승온하여 질량감소변화량(weight(%)/min)을 구하였다.
도 1는 본 발명의 실시예에서 제조되는 음극활물질의 중간화합물인 LTO_SQ 의 열중량분석(TGA) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 1을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 중간 생성물은 200℃부터 600℃까지 wt% 가 감소하였으며, 이는 온도 증가에 따라 열분해와 입자의 재배열에 의해서 열분해성 성분이 분해되는 것을 의미한다. 특히, 중간화합물인 하이드로겐실세스퀘옥산(LTO_SQ)이 열처리되면, 고온에서 SiOx 를 형성하게 되는데, 이때 반응에 의한 중량 감소로 판단된다.
한편, 도 1은 620℃ 이후부터는 wt% 의 변화가 없는 것을 볼 수 있으며, 이는 본 발명의 실시예에 따라 제조되는 음극활물질의 열처리 단계에서 620℃를 초과하게 되면 열분해성 성분이 모두 분해됨으로써, LTO의 표면에 형성된 TiO2 및 SiO2 의 배열이 변할 수 있어, 620℃ 온도를 초과하는 것은 바람직하지 않음을 보여준다.
실험예 2. 음극활물질의 EDS mapping 분석
실시예 1에서 제조된 음극활물질을 투과전자현미경(spherical aberration-corrected scanning transmission electron microscopy, Cs-corrected STEM; JEM-ARM 200F, JEOL Ltd.)을 이용하여 음극활물질에 대해 표면 관찰하고, 이와 동일한 영역에서의 각 원소별 EDM mapping 이미지를 관찰하였다 (도 2(b) O, 도 2(c) Si 및 도 2(d) Ti).
도 2의 TEM 이미지에서 제조된 음극 활물질을 관찰하였으며, 해당 면적에 대해 EDS mapping 을 실시한 결과, 도 2(b), (d) 에서 각각 O와 Ti는 core 구조 내 균일하게 분산되어 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2(c)를 참조하면, Si 입자는 주로 LTO 표면에 주로 위치하고 있는 것을 미루어, Si입자가 산화물 형태로 LTO 표면을 보호함으로써 전해액과의 접촉에 의한 상기 LTO 입자의 손상을 방지, 전기화학적 특성을 향상시킬 수 있음을 유추할 수 있다.
실험예 3. 음극활물질의 Raman spectra 측정
상기 실시예 및 비교예를 통해 제조된 음극활물질을 라만분광법(Raman spectroscopy, Jobin-Yvon Lab RAM HR, Horiba Ltd.)을 이용하여 관찰하였고, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3을 참조하면, 비교예 1의 음극활물질(LTO)과 비교예 2의 음극활물질(LTO/SQ)에 비해 실시예 1 내지 5를 통해 제조된 음극활물질이 더 높은 라만 강도(raman intensity)를 나타내고, 특히, 제조 온도가 높아질수록 피크가 왼쪽으로 이동하였음을 확인할 수 있었다. 이러한 이동은 음극활물질의 제조시 온도에 따라 코팅층(SQ)과 접촉한 LTO 표면에서부터 TiO2 로의 상변화에 의해 비롯된 것이다.
실험예 4. 음극 활물질의 XRD 측정
실시예 및 비교예에서 제조한 음극활물질을 X-선 회절 분석(X-ray diffraction, XRD, D/max 2200V/PC, Rigaku)을 통해 관찰하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타난 바와 같이, 실시예를 통해 제조된 음극활물질의 XRD 스페트럼은 비교예 1, 2를 통해 제조된 음극활물질에 비하여, 기존의 LTO 피크에 추가로 온도가 상승함에 따라 TiO2 에 의한 피크가 형성됨을 확인할 수 있었다.
아울러, 더 높은 각도에서 추가로 피크가 관찰됨을 확인할 수 있었다.
한편, 실시예 4와 실시예 5에서 제조된 음극활물질이 실시예 1 내지 3에서 제조된 음극활물질 보다 더 높은 각도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
이러한 이동은 음극활물질의 제조시 온도에 따라 코팅층(SQ)과 접촉한 LTO 표면에서부터 TiO2 로의 상변화에 의해 비롯된 것이다.
이러한 이동은 음극활물질의 제조시 온도에 따라 LTO 입자 주위에 적용된 스트레스(stress)로 인한 TiO2 anatase 상에서의 디스토선(distortion)으로부터 비롯된 것이다.
실험예 5. TEM 이미지 측정을 통한 구조 변화 확인
실험예 5-1. 비교예 1 의 음극활물질(Bare LTO) 의 구조 변화 확인
도 5는 비교예 1의 음극활물질(Bare LTO)을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5를 참조하면, 저배율 및 고배율 TEM 사진을 통해 비교예 1(Bare LTO)의 음극활물질은 약 50 내지 100nm 의 입자크기를 갖고 있으며, LTO의 면간거리는 0.483nm 의 결정이 형성되었음을 확인할 수 있었다(도 5(a) 저배율, 도 5(b) 고배율).
실험예 5-2. 비교예 2의 음극활물질(LTO_SQ) 의 구조 변화 확인
도 6은 비교예 2의 음극활물질(LTO_SQ)을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6을 참조하면, 저배율 및 고배율의 TEM 사진을 통해 비교예 2(LTO_SQ)의 음극활물질은 약 50 내지 100nm 의 입자크기를 갖고 있으며, LTO 의 면간거리는 0.154nm 로 결정이 잘 형성됨을 확인할 수 있었다.
아울러, 상술한 TEM 사진을 통해 LTO 표면에 실란화합물이 균일하게 코팅되었음을 확인할 수 있었다. 이때, 평균적으로 코팅된 실린화합물의 두께는 5nm 임을 확인할 수 있었다(도 6(a) 저배율, 도 6(b) 고배율).
실험예 5-3. 실시예 2의 음극활물질(SiO2-TiO2-Li4Ti5O12)의 구조 변화 확인
도 7은 실시예 2의 음극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 7을 참조하면, 고배율의 TEM 사진을 통해 실시예 2 (SiO2-TiO2-Li4Ti5O12)의 음극활물질은 평균 약 50 내지 100nm 의 입자크기를 갖고 있으며, LTO 의 면간거리는 0.483nm 로 결정이 잘 형성됨을 확인할 수 있었다.
아울러, LTO 표면에 티타늄 산화물층이 형성되고, 상기 티타늄 산화물층 표면에 실리콘 산화물층 형성된 것을 확인할 수 있었다. 이때, 상기 티타늄 산화물층의 면간거리는 0.362nm 의 결정이 형성됨을 확인할 수 있었으며, 티타늄 산화물층의 두께는 약 8nm 임을 확인할 수 있었다. 특히, 상기 티타늄 산화물층 표면의 실리콘층의 두께는 약 2nm 임을 확인할 수 있었다.
실험예 5-4. 실시예 5 의 음극활물질(SiO2-TiO2-Li4Ti5O12)의 구조 변화 확인
도 8은 실시예 5의 음극활물질을 투과전자현미경(TEM)으로 관찰한 사진이다.
도 8을 참조하면, 고배율의 TEM 사진을 통해 실시예 5 (SiO2-TiO2-Li4Ti5O12)의 음극활물질은 약 50 내지 100nm 의 입자크기를 갖고 있으며, LTO가 TiO2로 대부분 상변화 되었음을 확인된다. 이때 상변화에 의해 형성된 티타늄 산화물의 면간거리는 0.361nm로 결정이 형성됨을 확인할 수 있었다.
한편, 도 8를 참조하면, 실리콘 산화물 코팅층 및 티타늄 산화물 층이 구분되지 않으며, 이는 높은 온도에 의해서 LTO 가 대부분 TiO2 로 변화하였으며 이때, LTO 가 TiO2 로 변화되는 과정에서 실리콘 코팅층이 영향을 끼쳐 실리콘 코팅층은 소모되는 것으로 판단된다.
실험예 6. 음극 활물질의 방전 용량 측정
실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극활물질의 방전 용량 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 방식으로 셀을 제조한 후, 전압 범위(1 내지 2.5V) 내에서 방전 용량 특성을 평가하였다.
구체적으로, 하프셀 테스트(Half-cell test)를 수행하였고, 이 경우 2032 type coin cell test를 진행하였으며 전해액은 1M LiPf6 in EC:DMC (1:1 v:v) 용액, 전극물질은 실시예에서 제조한 음극 활물질, 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride), 도전재인 Carbon black powder를 85:10:5의 중량비로 제조하였다.
한편, 제조할 때는 휘발성 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 이용해 Mortar에서 1 시간 이상 grinding하여 Al 전극 기판에 Doctor blade를 이용해 12㎛ 두께로 바른 후, 90℃ 온도의 오븐에서 건조하여 전극을 제조하였다. 그 후, 직경 12mm의 원 모양으로 펀칭하여 원형 전극을 제조한 후에, 아르곤 분위기의 glove box 내에서 위의 전해질을 포함한 2032 type coin cell을 제작하였다.
상기 음극활물질을 포함하는 리튬이차전지의 방전 용량 측정결과를 도 9에서 1-2.6 vs. Li/Li+ 전위구의 충방전 프로파일에 나타내었다(도 9(a) 비교예 2, (b) 실시예 2, (c) 실시예 4 및 (d) 실시예 5).
도 9를 참조하면, 모든 샘플의 경우, LTO 의 작동전압인 1.55V 구간에서 용량 발현이 확인되었다. 이는 열처리 온도가 증가함에 따라 LTO 용량 발현 구간이 감소하게 되는데, 이는 고온 열처리에 의해 LTO 의 전기화학적 가역 용량 발현 구조가 영향을 받았음을 의미한다.
또한, 복합소재(음극 활물질) 내에 TiO2 층에 의해 2 내지 1.6V 구간에서 용량 발현이 확인되었다. 아울러, 열처리 온도가 증가함에 따라 TiO2 결정성 향상에 의해 TiO2 작동전압인 1.8V 구간에서 평탄전압이 명확히 확인되었다.
도 9는 적정온도의 열처리 공정을 통하여 복합소재(음극 활물질)은 종래의 LTO(비교예 2) 대비 향상된 용량 특성을 보였다.
실험예 7. 음극활물질의 전기 화학적 특성 평가
실시예 2, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 음극활물질의 전기화학적 특성을 평가하기 위하여, 하기와 같은 방식으로 셀을 제조한 후, 전압 범위(1 내지 2.5V) 내에서 전기 화학적 실험을 수행하였다.
구체적으로, 하프셀 테스트(Half-cell test)를 수행하였고, 이 경우 2032 type coin cell test를 진행하였으며 전해액은 1M LiPf6 in EC:DMC (1:1 v:v) 용액, 전극물질 제조는 실시예에 나온 전극 활물질과 바인더인 PVDF(Polyvinylidene fluoride), 도전재인 Carbon black powder를 무게비 85:10:5로 제조하였다. 제조할 때는 휘발성 용매인 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)를 이용해 Mortar에서 1 시간 이상 grinding하여 Al 전극 기판에 Doctor blade를 이용해 12㎛ 두께로 바른 후, 90℃ 온도의 오븐에서 건조하여 전극을 제조하였다. 그 후, 직경 12mm의 원 모양으로 펀칭하여 원형 전극을 제조한 후에, 아르곤 분위기의 glove box 내에서 위의 전해질을 포함한 2032 type coin cell을 제작하였다
또한, 상기 테스트 셀을 이용하여 실시예 2, 4 및 5, 비교예 1 및 2에 따른 음극활물질의 정전류 충방전 테스트를 수행하였고, 그 결과를 각각 도 10(a)에 도시하였고, 또한 하기 표 1에 수치적으로 표현하였다.
실시예 2 실시예 4 실시예 5 비교예 1 비교예 2
0.1A/g 180(mAh/g) 170(mAh/g) 80(mAh/g) - 140(mAh/g)
1A/g 150(mAh/g) 100(mAh/g) 40(mAh/g) 130(mAh/g) 100(mAh/g)
5A/g 80(mAh/g) 65(mAh/g) - 90(mAh/g) 40(mAh/g)
상기 표 1과 도면에서 알 수 있듯이, 실시예 2와 4에 따른 셀이 저율(0.1A/g) 내지 고율(10A/g) 테스트에서 비교예 1, 2 및 실시예 5 대비 우수한 비축전 용량값을 가짐을 확인할 수 있었다.
특히, 실시예 2와 4가 LTO와 SiO2 층 사이에 TiO2층이 형성됨으로써 비교예나 실시예 5보다 우수한 비축전 용량값을 갖는 것으로 판단된다.
아울러, 실시예 2와 비교예 1에서 제조한 음극활물질을 이용하여 사이클 성능을 측정하였다. 구체적으로, 구체적으로 사이클 특성의 경우, galvanostatic charge-discharge를 통해 진행하였으며, 전류밀도의 경우 1A/g 을 인가하였고 전압범위는 1.0V에서 2.5V 사이에서 충방전 사이클을, 1 내지 5,000 사이클을 반복 수행한 후 용량 유지율을 측정하였다. 그 결과는 하기 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 비교예 1(Bare LTO)은 5000회 사이클을 반복한 후에 비축전 용량 유지율이 50프로 이하인 반면, 본 발명의 실시예 2는 3500회 사이클을 반복한 후에도 비축전 용량 유지율이 75% 이상으로 비교예 1 대비 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 리튬티탄산화물 입자; 및
    리튬티탄산화물 입자 표면을 둘러싸는 산화물층; 을 포함하며,
    상기 산화물층은 티타늄 산화물층 및 실리콘 산화물층이 순차적으로 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    리튬티탄산화물은
    0.8 ≤ x ≤ 1.0, 1.2≤ y ≤ 1.3 조성을 갖는 LixTiyO4로 표현되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    리튬티탄산화물 입자의 평균 입경은 50 내지 100nm범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    티타늄 산화물층의 두께는 평균 1 내지 50nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    실리콘 산화물층의 두께는 평균 0.5 내지 10nm 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  6. 제1항에 있어서,
    음극활물질 전체 100중량부를 기준으로,
    상기 음극활물질에 포함되는 티타늄 산화물은 5 내지 95 중량부인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  7. 제1항에 있어서,
    음극활물질 전체 100중량부를 기준으로,
    상기 음극활물질에 포함되는 실리콘 산화물은 1 내지 3 중량부인 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  8. 제1항에 있어서,
    리튬 이차 전지용 음극활물질은
    5000사이클 후의 용량 유지율(capacity retention)이 70 내지 120% 범위인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용 음극활물질.
  9. 리튬티탄산화물 입자 및 실리콘 전구체 화합물을 용매에 도입하여 반응시켜, 상기 리튬티탄산화물 입자에 실리콘 전구체 화합물층이 코팅된 중간 생성물을 제조하는 단계; 및
    상기 중간 생성물을 열처리하여, 리튬티탄산화물 입자 표면에 티타늄 산화물층과 실리콘 산화물층이 순차적으로 형성된 음극활물질을 제조하는 단계; 를 포함하는 음극활물질 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 중간 생성물에 열처리하여,
    리튬티탄산화물 입자와 실리콘 전구체 화합물층 사이의 접합면에 상기 리튬티탄산화물의 상변화에 의해서, 티타늄 산화물층이 형성되는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    실리콘 전구체 화합물은
    Triethoxysilane, Triimetoxysilane, Triethoxymethlsilane 및 Trichlorosilane으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 음극활물질 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    중간 생성물을 200 내지 600℃의 온도에서 열처리하는 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    용매에 투입되는 실리콘 전구체 화합물은
    리튬티탄산화물 입자 100중량부 대비 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 음극활물질 제조방법.
  14. 양극;
    음극; 및
    상기 음극은 제1항에 따른 음극활물질을 포함하는 것인 리튬 이차 전지.
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200069098A (ko) * 2018-12-06 2020-06-16 삼화콘덴서공업주식회사 이차전지
WO2020218739A1 (ko) * 2019-04-23 2020-10-29 한양대학교 산학협력단 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN113363419A (zh) * 2021-06-23 2021-09-07 天津市捷威动力工业有限公司 一种负极极片及其制备方法和应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004039620A (ja) * 2002-01-24 2004-02-05 Wilson Greatbatch Technologies Inc リチウム電気化学電池の中に組み込むための金属酸化物の被膜を有するカソード活物質

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004039620A (ja) * 2002-01-24 2004-02-05 Wilson Greatbatch Technologies Inc リチウム電気化学電池の中に組み込むための金属酸化物の被膜を有するカソード活物質

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200069098A (ko) * 2018-12-06 2020-06-16 삼화콘덴서공업주식회사 이차전지
KR102151074B1 (ko) * 2018-12-06 2020-09-02 삼화콘덴서공업 주식회사 이차전지
WO2020218739A1 (ko) * 2019-04-23 2020-10-29 한양대학교 산학협력단 음극 활물질, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
CN113363419A (zh) * 2021-06-23 2021-09-07 天津市捷威动力工业有限公司 一种负极极片及其制备方法和应用
CN113363419B (zh) * 2021-06-23 2023-01-20 天津市捷威动力工业有限公司 一种负极极片及其制备方法和应用

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