KR102290958B1 - 고체 전해질 입자의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, Li 전구체, Zr 전구체, La 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 반응 용액을 제조하는 단계; 상기 반응 용액을 겔화 및 건조시켜 다공성 고체 산화물 전구체를 얻는 단계; 상기 다공성 고체 산화물 전구체를 비활성 분위기에서 1차 열처리 하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체를 산소 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 고체 전해질 입자의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

고체 전해질 입자의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질 입자{PREPARATION METHOD FOR SOLID ELECTROLYTE PARTICLES, AND SOLID ELECTROLYTE PARTICLES PREPARED BY THE SAME}
본 발명은 고체 전해질 입자의 제조 방법 및 이로부터 제조된 고체 전해질 입자에 관한 것이다.
휴대폰, 노트북, 캠코더 등의 휴대용 기기뿐만 아니라 전기 자동차에 이르기까지 충방전이 가능한 이차전지의 적용 분야가 날로 확대되고 있으며, 이에 따라 이차전지의 개발이 활발히 이루어지고 있다. 또한, 이차전지의 개발시 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위한 전지 설계에 대한 연구 개발도 진행되고 있다.
일반적으로, 전지의 안전성은 액체 전해질 < 겔 폴리머 전해질 < 고체 전해질 순서로 향상되나, 이에 반해 전지 성능은 감소하는 것으로 알려져 있다.
종래 전기 화학 반응을 이용한 전지, 전기 이중층 캐패시터 등의 전기 화학 소자용 전해질로는 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 유기 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다. 그러나 이와 같이 액체 상태의 전해질을 사용하면, 전극 물질이 퇴화되고 유기 용매가 휘발될 가능성이 클 뿐만 아니라, 주변 온도 및 전지 자체의 온도 상승에 의한 연소 등과 같은 안전성에 문제가 있다.
특히, 리튬 이차전지에 사용되는 전해질은 액체 상태로서 고온 환경에서 가연성의 위험이 있어 전기 자동차 적용에 적지 않은 부담 요인이 될 수 있다. 액체 상태의 리튬 전해질을 고체 상태의 전해질로 대체할 경우 이러한 문제를 해결할 수 있어 종래에 다양한 고체 전해질이 연구 개발되어 왔다.
그 중에서 Li0 . 33La0 . 66TiO3 (LLTO)의 화학식을 갖는 페로브스카이트(perovskite) 결정 구조의 산화물은 우수한 리튬 이온 전도도 뿐만 아니라 높은 화학적 안정성과 내구성을 가지고 있는 물질이다. 또한, Li7La3Zr2O12 (LLZO)의 화학식을 갖는 산화물은 LLTO계에 비해 넓은 전위창 특성 및 낮은 입계 저항에 따라 총 전도성이 높기 때문에 유망한 재료로 주목 받고 있다.
상기 LLZO계 고체 전해질은 큐빅(cubic) 및 테트라고날(Tetragonal) 구조를 가지고 있으며, 테트라고날 구조일 때보다 큐빅 구조일 때 이온전도도가 높은 특징이 있다. 상기 큐빅 구조는 가넷(garnet) 구조로도 지칭된다.
종래에는 LLZO계 고체 전해질을 제조할 때, 1200℃의 가량의 고온에서 소결을 진행하는 방법이 이루어졌으나 고온 및 장시간의 열처리 공정으로 인해 비용면에서 경제적이지 않을 뿐만 아니라 고체 전해질 내 리튬의 휘발이 일어나는 문제점이 있었다. 이에 전구체들을 에탄올에 특정 몰비로 용해한 용액을 산소/메탄 분위기에서 연소하여 합성하는 방법이 개발되었다. 그러나, 이러한 종래의 방법들은 제조된 입자의 크기가 상대적으로 크고 불균일하기 때문에 전해질 층의 두께를 줄이는데 한계를 갖는 문제가 있었다. 이 경우 분쇄에 의해 입경을 줄일 수는 있으나, 균일한 입경 분포를 구현하는 데에는 한계가 있으므로 후처리 공정에 어려움이 있었다.
따라서, 입자의 크기가 작고 균일한 산화물계 고체 전해질 입자를 제조할 수 있는 새로운 방법의 개발이 요구되고 있다.
일본등록특허 제6180852호
본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 입자의 크기가 작고 균일한 산화물계 고체 전해질 입자를 제조할 수 있는 고체 전해질 입자의 제조 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 고체 전해질 입자의 제조 방법에 의해 제조된 입자의 크기가 작고 균일한 산화물계 고체 전해질 입자를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 해결하고자 하는 과제는, 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, Li 전구체, Zr 전구체, La 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 반응 용액을 제조하는 단계; 상기 반응 용액을 겔화 및 건조시켜 다공성 고체 산화물 전구체를 얻는 단계; 상기 다공성 고체 산화물 전구체를 비활성 분위기에서 1차 열처리 하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체를 산소 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는, 고체 전해질 입자의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 다른 과제를 해결하기 위하여, Li, La, 및 Zr을 포함하며, 1차 입자 크기가 20 nm 내지 150 nm인 가넷(garnet) 구조의 고체 전해질 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
본 발명은 LLZO계 고체 전해질 입자 제조시 비활성 분위기에서의 1차 열처리 단계 및 산소 분위기에서의 2차 열처리 단계를 포함하므로, 입자의 크기가 작고 균일한 고체 전해질 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일례에 따른 제조방법에서의 1차 열처리 및 2차 열처리시의 온도 변화를 나타낸 그림이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 Li7La3Zr2O12에 대한 주사 전자 현미경 사진으로 Ar 분위기에서 500℃의 온도로 2시간, 공기 분위기에서 700℃의 온도로 2시간 순차적으로 열처리한 이후의 사진이다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 Li7La3Zr2O12에 대한 주사 전자 현미경 사진으로, 분쇄 이후의 사진을 도시하였다.
도 4는 비교예 1에서 제조된 Li7La3Zr2O12에 대한 주사 전자 현미경 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, "%"는 명시적인 다른 표시가 없는 한 중량%를 의미한다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 개수 누적량의 50%에 해당하는 입경을 의미하는 것이며. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 고체 전해질 입자의 제조 방법은 Li 전구체, Zr 전구체, La 전구체 및 킬레이트제(chelating agent)를 포함하는 반응 용액을 제조하는 단계; 상기 반응 용액을 겔화 및 건조시켜 다공성 고체 산화물 전구체를 얻는 단계; 상기 다공성 고체 산화물 전구체를 비활성 분위기에서 1차 열처리 하는 단계; 및 상기 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체를 산소 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는 것이다.
(1) Li 전구체, Zr 전구체, La 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 반응 용액을 제조하는 단계
상기 Li 전구체는 수산화 리튬, 산화 리튬, 염화리튬, 질산 리튬, 황산 리튬, 및 초산 리튬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 질산 리튬일 수 있다.
상기 Zr 전구체는 산화 지르코늄 등의 산화물, 염화 지르코늄 등의 할로겐화물, 옥소산염, 착염, 규산염, 질산 지르코늄, 및 지르코늄 유기산염으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 질산 지르코늄일 수 있다.
상기 La 전구체는 수산화 란탄, 염화 란탄, 초산 란탄, 산화 란탄 및 질산 란탄으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있고, 구체적으로 질산 란탄일 수 있다.
상기 Li 전구체, Zr 전구체 및 La 전구체로서 질산염(nitrate)이 사용될 경우, 상기 질산염은 이후의 겔화 및 건조 과정에서 가열에 의해 분해(decomposition)되면서 다공성 형태의 고체 산화물 전구체가 형성되도록 할 수 있다.
상기 Li 전구체, Zr 전구체 및 La 전구체는 필요에 따라 이들을 포함하는 금속염 용액 형태로 먼저 제조될 수 있고, 이때 용매로는 물, 또는 에탄올, 메탄올을 포함하는 유기용매가 사용될 수 있으며, 구체적으로는 물이 사용될 수 있다.
상기 Li 전구체, Zr 전구체 및 La 전구체와 킬레이트제를 선택적으로 용매의 존재 하에 혼합하거나, 상기 선 제조된 금속염 용액에 킬레이트제를 혼합하여 반응 용액을 제조할 수 있다.
상기 반응 용액은 상기 반응 용액은 상기 Li 전구체, Zr 전구체, 및 La 전구체에서 유래한 Li 이온, Zr 이온, 및 La 이온을 포함할 수 있고, 상기 Li 이온, Zr 이온 및 La 이온을 6~8 : 2~4 : 1~3의 몰비로 포함할 수 있다.
상기 킬레이트제는 2 이상의 카르복실기를 가지는 화합물일 수 있다. 상기 킬레이트제의 구체예로는 시트르산(citric acid), 타타르산(tartaric acid), 아스코르빈산(ascorbic acid) 등을 들 수 있고, 구체적으로는 시트르산일 수 있다. 상기 킬레이트제는 상기 Li 전구체, Zr 전구체, 및 La 전구체와의 리간드 교환 반응을 통하여 용매로 물이 사용될 경우 수용액에서의 안정성을 높여줄 수 있다.
상기 반응 용액에 포함되는 상기 킬레이트제의 함량은 상기 반응 용액에 포함되는 Li 이온에 대응하는 양일 수 있으며, 예컨대 상기 상기 반응 용액은 상기 Li 전구체에서 유래한 Li 이온과 상기 킬레이트제를 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함할 수 있고, 구체적으로 1:0.8 내지 1:1.2의 몰비, 더욱 구체적으로 1:1의 몰비로 포함할 수 있다.
(2) 반응 용액을 겔화 및 건조시켜 다공성 고체 산화물 전구체를 얻는 단계
상기 단계를 통하여 반응 용액을 제조한 후에는 상기 반응 용액을 겔화 및 건조시켜 다공성 고체 산화물 전구체를 얻는다.
상기 겔(gel)화는 상기 반응 용액을 가열하여 이루어질 수 있으며, 상기 가열은 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도로 수행될 수 있다.
또한, 상기 건조는 80 내지 160℃, 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃의 온도로 수행될 수 있으며, 상기 겔화 및 건조는 연속적으로 수행될 수 있다.
상기 겔화 및 건조는 1시간 내지 4시간, 구체적으로 1시간 내지 3시간 이루어질 수 있다.
본 단계에서 겔화 및 건조가 이루어지면 균질의 부풀어 오른 형태의 고체인 다공성 고체 산화물 전구체를 얻을 수 있다. 상기 겔화 및 건조를 통해 킬레이트제와 금속 전구체가 분해되면서 균질의 부풀어 오른 형태의 고체를 형성한다.
(3) 다공성 고체 산화물 전구체를 비활성 분위기에서 1차 열처리 하는 단계
상기 단계를 통하여 얻은 다공성 고체 산화물 전구체는 비활성 분위기에서 1차 열처리가 이루어진다. 상기 비활성 분위기에서의 1차 열처리를 통하여 상기 다공성 고체 산화물 전구체에 내에 존재하는 탄소를 탄화시켜 입자 크기의 성장을 억제할 수 있다.
상기 비활성 분위기는 상기 다공성 고체 산화물 전구체에 대한 열처리가 이루어지는 환경을 비활성 기체로 채워서 이루어질 수 있다. 상기 비활성 기체는 예컨대 N2 또는 Ar일 수 있으며, 상기 비활성 분위기는 산소가 배제된 분위기를 의미한다.
상기 1차 열처리는 300℃ 내지 600℃에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 400℃ 내지 600℃, 더욱 구체적으로 450℃ 내지 550℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 1차 열처리 온도가 낮으면 다공성 고체 산화물 전구체 내 탄소를 탄화시키지 못하여 비활성 기체에서의 열처리 효과가 부족할 수 있고, 높으면 탄소와의 부반응이 일어나거나 고체 산화물 전구체 1차 입자가 커지는 문제가 발생할 수 있으므로, 1차 열처리가 상기 온도 범위에서 이루어질 경우, 다공성 고체 산화물 전구체 내 탄소의 탄화가 이루어지면서도, 탄소와의 부반응을 방지하고 1차 입자의 크기 확대를 방지하여 더욱 적절한 열처리 효과가 얻어질 수 있다.
(4) 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체를 산소 분위기에서 2차 열처리하는 단계
상기에서 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체는 산소 분위기에서 2차 열처리 된다.
상기 산소 분위기는 상기 비활성 분위기와 대조적으로 산소를 포함하는 분위기를 의미하며, 예컨대 공기 분위기를 들 수 있다.
2차 열처리는 1차 열처리보다 상대적으로 높은 온도에서 이루어질 수 있으며, 상기 2차 열처리는 500℃ 내지 900℃에서 이루어질 수 있고, 구체적으로 600℃ 내지 800℃, 더욱 구체적으로 650℃ 내지 750℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 2차 열처리 온도가 낮으면 탄소가 고체 산화물 표면에 잔류하는 문제가 발생할 수 있고, 높으면 고체 전해질 입자가 가넷(garnet) 구조가 아닌 테트라고날 구조를 갖거나 입자 크기가 커지는 문제가 발생할 수 있으므로, 2차 열처리가 상기 온도범위에서 이루어질 경우, 탄소가 고체 산화물 표면에 잔류하지 않으면서도 고체 전해질 입자가 가넷 구조를 가지며, 입자 크기 확대를 방지하여 더욱 적절한 열처리 효과가 얻어질 수 있다.
상기 1차 열처리 및 2차 열처리는, 상기 1차 열처리 이후 비활성 분위기를 산소 분위기로 전환하면서 온도를 2차 열처리 온도로 조절하는 연속 공정에 의해 이루어질 수 있다. 상기 1차 열처리 이후 비활성 분위기를 산소 분위기로 전환하면서 온도를 2차 열처리 온도로 조절하는 과정은 10분 내지 3시간, 구체적으로 30분 내지 2시간 동안 이루어질 수 있다.
본 발명의 일례에 따른 제조방법에서의 1차 열처리 및 2차 열처리시의 온도 변화를 도 1에 예시하였다. 도 1을 참조하면, 상기 1차 열처리는 비활성 분위기에서 전술한 1차 열처리 온도로 승온시켜, 상기 1차 열처리 온도에 도달하면 전술한 1차 열처리 시간 동안 유지시켜 이루어질 수 있으며, 상기 2차 열처리는 비활성 분위기를 산소 분위기로 전환시킨 후, 전술한 2차 열처리 온도로 승온시켜, 상기 2차 열처리 온도에 도달하면 전술한 2차 열처리 시간 동안 유지시켜 이루어질 수 있다.
상기 2차 열처리하는 단계를 통해 얻어진 고체 전해질 입자는 추가적인 분쇄 과정을 통해 적절한 입자 크기를 가지도록 조절될 수 있다.
따라서, 본 발명의 고체 전해질 입자의 제조 방법은 상기 2차 열처리하는 단계 이후, 상기 2차 열처리된 다공성 고체 산화물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 분쇄는 당 분야에 알려진 방법이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 기계적 밀링을 통해 이루어질 수 있다.
상기 기계적 밀링은, 롤밀(roll-mill), 볼밀(ball-mill), 콘밀(cone-mill), 고에너지 볼밀(high energy ball mill), 유성 밀(planetary mill), 교반 볼밀(stirred ball mill), 진동밀(vibrating mill) 또는 제트 밀(jet-mill)을 이용하여 이루어질 수 있다.
이와 같은 제조 방법을 통하여 입자의 크기가 작고 균일한 고체 전해질 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.
본 발명은 또한, Li, La, 및 Zr을 포함하며, 1차 입자 크기(D50)가 20 nm 내지 150 nm인 가넷(garnet) 구조의 고체 전해질 입자를 제공한다.
상기 고체 전해질 입자는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
LixLayZrzO12
(6≤x≤9, 2≤y≤4, 1≤z≤3이다)
또한, 상기 고체 전해질 입자는 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Li7La3Zr2O12
상기 고체 전해질 1차 입자의 크기(D50)는 20 nm 내지 150 nm일 수 있고, 구체적으로 20 nm 내지 100 nm일 수 있다. 상기 고체 전해질 입자가 상기 크기(D50)의 1차 입자를 포함할 경우, 종래에 비해 상대적으로 줄어든 입자 크기 및 균일성에 따라 고체 전해질에 응용 시 활물질과의 접촉 면적이 넓어지고 더 얇은 박막의 제조가 가능하도록 할 수 있다.
또한, 상기 고체 전해질 입자는 입자 크기(D50)가 20 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 20 nm 내지 400 nm일 수 있으며, 더욱 구체적으로 50 nm 내지 300 nm일 수 있다.
본 발명은 또한 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 고체 전해질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질층을 함유하는 양극, 음극 활물질 층을 함유하는 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 고체 전해질 층을 포함하는 리튬 이차전지로서, 상기 고체 전해질 층은 상기 고체 전해질 입자를 포함하는 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 고체 전해질 층의 형성은 당 분야에 통상적으로 사용되는 방법으로 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 고체 전해질 입자를 바인더 및 유기 용매와 혼합한 후, 예를 들어 기판 상에 코팅 또는 스크린 인쇄 등을 이용하여 후막 형태로 제조한 후, 기판을 제거하여 고체 전해질 층을 제조할 수 있다.
상기 고체 전해질 층의 두께는 10 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 고체 전해질 층은 평균 입경이 작은 고체 전해질 입자를 포함하기 때문에 기존의 고체 전해질 층에 비해 두께가 30% 내지 50% 감소한 고체 전해질 층을 구현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극 활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전제, 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질을 사용할 수 있다.
양극 활물질은 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNi1 - yCoyO2, LiCo1-yMnyO2, LiNi1 - yMnyO2 (O≤y<1), Li(NiaCobMnc)O4 (0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4 (0<z<2), LiCoPO4 및 LiFePO4로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이러한 산화물 (oxide) 외에 황화물 (sulfide), 셀렌화물 (selenide) 및 할로겐화물 (halide) 등도 사용될 수 있다.
음극 활물질로는 통상적으로 리튬 이온이 흡장 및 방출될 수 있는 탄소재, 리튬 금속, 규소 또는 주석 등을 사용할 수 있다. 바람직하게는 탄소재를 사용할 수 있는데, 탄소재로는 저결정 탄소 및 고결정성 탄소 등이 모두 사용될 수 있다. 저결정성 탄소로는 연화탄소 (soft carbon) 및 경화탄소 (hard carbon)가 대표적이며, 고결정성 탄소로는 천연 흑연, 키시흑연 (Kish graphite), 열분해 탄소 (pyrolytic carbon), 액정피치계 탄소섬유 (mesophase pitch based carbon fiber), 탄소 미소구체 (meso-carbon microbeads), 액정피치 (Mesophase pitches) 및 석유와 석탄계 코크스 (petroleum or coal tar pitch derived cokes) 등의 고온 소성탄소가 대표적이다.
상기 양극 및/또는 음극은 바인더와 용매, 필요에 따라 통상적으로 사용될 수 있는 도전제와 분산제를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 집전체에 도포하고 압축하여 음극을 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치 (pouch)형 또는 코인 (coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 질산염(LiNO3), 란탄(III) 질산염(La(NO3)3·6H2O), 지르코늄 질산염(Zr(NO3)4)을 7:3:2의 몰비로 순차적으로 물에 녹인 후, 리튬과 같은 몰비의 시트르산을 넣고, 혼합하여 반응 용액을 제조하였다. 상기 반응 용액을 오븐에서 120℃의 온도로 2시간 겔화 및 건조 시켜 균질의 부풀어 오른 고체인 Li7La3Zr2O12의 전구체를 얻었다. 상기 Li7La3Zr2O12의 전구체를 Ar 분위기에서 500℃의 온도로 2시간, 공기 분위기에서 700℃의 온도로 2시간 순차적으로 열처리하여 반결정화(semi-crystalline)된 20 nm 내지 50 nm 크기의 1차입자로 이루어진 다공성 2차입자의 Li7La3Zr2O12를 제조하였다. 이를 분쇄하여 20 nm 내지 400 nm 크기를 가지는 Li7La3Zr2O12 입자를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1에서 Li7La3Zr2O12의 전구체 분말을 공기 분위기에서만 700℃의 온도로 2시간 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 Li7La3Zr2O12를 제조하였다.
실험예
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 Li7La3Zr2O12에 대하여 주사 전자 현미경 사진을 촬영하여, 도 2 및 3에 실시예 1을, 도 4에 비교예 1을 각각 나타내었다.
도 2는 실시예 1에 대한 Ar 분위기에서 500℃의 온도로 2시간 처리한 후의 입자의 사진 및 Ar 분위기에서 500℃의 온도로 2시간, 공기 분위기에서 700℃의 온도로 2시간 순차적으로 열처리한 이후의 사진이고, 도 3은 열처리한 입자를 분쇄한 후의 사진이다.
도 2, 3 및 4를 참조하면, 실시예 1에서 제조된 Li7La3Zr2O12는 비교예 1에서 제조된 Li7La3Zr2O12에 비하여 포함되어 있는 1차 입자의 크기가 매우 작음을 확인할 수 있다. 이를 통해, 다공성 고체 산화물 전구체를 비활성 분위기에서 1차 열처리 하고, 상기 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체를 산소 분위기에서 2차 열처리할 경우, 1차 입자의 크기가 작고 균일한 산화물계 고체 전해질 입자를 제조할 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.

Claims (14)

  1. Li 전구체, Zr 전구체, La 전구체 및 킬레이트제를 포함하는 반응 용액을 제조하는 단계;
    상기 반응 용액을 겔화 및 건조시켜 다공성 고체 산화물 전구체를 얻는 단계;
    상기 다공성 고체 산화물 전구체를 비활성 분위기에서 1차 열처리 하는 단계; 및
    상기 1차 열처리된 다공성 고체 산화물 전구체를 산소 분위기에서 2차 열처리하는 단계를 포함하는,
    1차 입자 크기(D50)가 20 nm 내지 150 nm인 가넷(garnet) 구조의 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리하는 단계 이후, 상기 2차 열처리된 다공성 고체 산화물을 분쇄하는 단계를 추가로 포함하는, 고체 전해질 입자의 제조 방법
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Li 전구체, Zr 전구체, 및 La 전구체는 각각 리튬 질산염, 지르코늄 질산염 및 란탄 질산염인, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 용액은 상기 Li 전구체, Zr 전구체, 및 La 전구체에서 유래한 Li 이온, Zr 이온, 및 La 이온을 포함하고, 상기 Li 이온, Zr 이온 및 La 이온을 6~8 : 2~4 : 1~3의 몰비로 포함하는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 킬레이트제는 2 이상의 카르복실기를 가지는 화합물인, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 반응 용액은 상기 Li 전구체에서 유래한 Li 이온과 상기 킬레이트제를 1:0.5 내지 1:1.5의 몰비로 포함하는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 건조는 90℃ 내지 150℃에서 이루어지는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 300℃ 내지 600℃에서 이루어지는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리를 통하여 상기 다공성 고체 산화물 전구체 내에 존재하는 탄소를 탄화하는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 500℃ 내지 900℃에서 이루어지는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리 및 2차 열처리는, 상기 1차 열처리 이후 비활성 분위기를 산소 분위기로 전환하면서 온도를 2차 열처리 온도로 조절하는 연속 공정에 의해 이루어지는, 고체 전해질 입자의 제조 방법.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
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