KR102526171B1 - 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 양극소재 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 양극소재 전구체를 분쇄하여 양극소재 분쇄 전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 양극소재 분쇄 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 양극소재를 제조하는 단계;를 포함하는 양극소재의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법은 양극 전구체를 분쇄함으로써 충방전시 부피변화가 작은 양극소재를 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극 전구체를 분쇄함으로써 충방전시 단위격자의 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극 전구체를 분쇄함으로써 충방전시 단위격자의 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지을 제공하는 데 있다.
또한 공침법을 활용하여 생산현장에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능한 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 양극소재 전구체를 제조하는 단계; (b) 상기 양극소재 전구체를 분쇄하여 양극소재 분쇄 전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 양극소재 분쇄 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 양극소재를 제조하는 단계;를 포함하는 양극소재의 제조방법이 제공된다.
상기 단계 (b)에서, 상기 분쇄가 플래니터리 믹서(Planetary Mixer)를 이용한 분쇄일 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 분쇄가 5 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 양극소재 분쇄 전구체의 크기가 1 nm 내지 10 μm일 수 있다.
상기 양극소재의 크기가 1 nm 내지 10 μm일 수 있다.
상기 니켈염이 니켈탄산염, 니켈질산염, 니켈황산염 또는 그의 수화물이고, 상기 코발트염이 코발트탄산염, 코발트질산염, 코발트황산염 또는 그의 수화물이고, 상기 망간염이 망간탄산염, 망간질산염, 망간황산염 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고, 상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)일 수 있다.
단계 (a)에서 상기 공침 반응이 pH 10 내지 12의 조건에서 수행될 수 있다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, (1) 상기 양극소재의 제조방법에 따라 제조된 양극소재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법이 제공된다.
상기 전고체 리튬이차전지의 충전 및 방전에 따른 상기 양극소재의 단위격자부피 변화가 1% 미만일 수 있다.
상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixTapLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 양극이 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-Nvinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬을 포함할 수 있다.
본 발명의 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법은 양극 전구체를 분쇄함으로써 충방전시 결정의 단위격자의 부피변화가 작은 양극소재를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명은 공침법을 활용하여 생산현장에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
또한, 본 발명은 고용량 양극소재의 제조방법에 따라 제조된 양극소재를 리튬이차전지에 적용함으로써 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극소재의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3a는 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체의 XRD 분석 그래프이고, 도 3b는 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체의 SEM 분석 이미지이다. 또한 도 3c는 비교예 1의 양극소재 전구체의 SEM 분석 이미지이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 XRD 분석 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다. 또한 도 4c는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다.
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성 곡선이다.
도 6a 및 6b는 초기 충전/방전 사이클 중 비교예 1에 따른 양극소재 결정구조 변화를 측정한 In-situ XRD 패턴 및 격자상수의 변화를 나타낸 결과이고, 도 6c 및 6d는 초기 충전/방전 사이클 중 실시예 1에 따른 양극소재 결정구조 변화를 측정한 In-situ XRD 패턴 및 격자상수의 변화를 나타낸 결과이다.
도 7a 및 7b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 9a 및 9b는 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 10b는 소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 전지의 율특성에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 3a는 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체의 XRD 분석 그래프이고, 도 3b는 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체의 SEM 분석 이미지이다. 또한 도 3c는 비교예 1의 양극소재 전구체의 SEM 분석 이미지이다.
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 XRD 분석 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다. 또한 도 4c는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다.
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 초기 충방전 특성 곡선이다.
도 6a 및 6b는 초기 충전/방전 사이클 중 비교예 1에 따른 양극소재 결정구조 변화를 측정한 In-situ XRD 패턴 및 격자상수의 변화를 나타낸 결과이고, 도 6c 및 6d는 초기 충전/방전 사이클 중 실시예 1에 따른 양극소재 결정구조 변화를 측정한 In-situ XRD 패턴 및 격자상수의 변화를 나타낸 결과이다.
도 7a 및 7b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선이다.
도 9a 및 9b는 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 10a 및 10b는 소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 전지의 율특성에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 본 발명에 따른 양극소재의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 리튬이차전지의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
먼저, 니켈염, 코발트염, 망간염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 양극소재 전구체를 제조한다(단계 a).
상기 니켈염이 니켈탄산염, 니켈질산염, 니켈황산염 또는 그의 수화물이고, 상기 코발트염이 코발트탄산염, 코발트질산염, 코발트황산염 또는 그의 수화물이고, 상기 망간염이 망간탄산염, 망간질산염, 망간황산염 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 착화제는 수산화암모늄(NH4·OH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 pH 조절제는 상기 혼합물의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있고, 수산화나트륨(NaOH)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (a)에서 상기 공침 반응이 pH 10 내지 12의 조건에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 pH 10.5 내지 11.5의 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 pH 11인 조건에서 수행될 수 있다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행될 수 있다.
도 2는 쿠에트 테일러 와류 반응기의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 쿠에트 테일러 와류 반응을 수행할 수 있는 쿠에트 테일러 와류 반응기는 외부고정원통과 그 내부에서 회전하는 내부회전원통을 포함하여 이루어진다. 내부회전원통은 외부고정원통의 종축과 일치하는 회전축을 갖는다. 내부회전원통과 외부고정원통은 소정의 간격으로 서로 이격되도록 설치되어 내부회전원통과 외부고정원통 사이에는 반응액체가 흐르는 유체통로가 형성된다. 내부회전원통이 회전하면 유체통로에서 내부회전원통 쪽에 위치하고 있던 유체가 원심력에 의해 외부고정원통 방향으로 나가려는 경향을 가지게 되고 이로 인하여 유체는 불안정하게 되어 회전축을 따라 규칙적이며 서로 반대방향으로 회전하는 고리쌍 배열의 와류가 형성된다. 이를 테일러 혹은 쿠에트 테일러 와류하고 한다. 쿠에트 테일러 와류는 공침 반응을 촉진시킴으로서 종래의 공침 반응기보다 더 유리하게 전구체를 제조할 수 있다.
이 때 쿠에트-테일러 반응기는 무차원 변수인 테일러 넘버 (Taylor number, Ta)를 사용하여 유체흐름의 특징을 구별하고 각 특징 별로 해당 영역에 대한 정의를 나타낼 수 있다. 테일러 넘버(Ta)는 레이놀즈 넘버 (Reynolds number, Re)의 함수로 나타내어지며 아래와 같이 식 1로 표현된다.
[식 1]
식 1에서 w는 내부실린더의 각속도를 의미하고, ri는 내부실린더의 반지름, d는 두 실린더 사이의 평행한 거리, v는 동점도를 나타낸다. 일반적으로 내부실린더의 각속도로 표현되는 분당 회전수(RPM)을 이용하여 테일러 넘버(Ta)의 값을 조절한다. 일반적으로 두 평판 사이에 유체가 흐르는 경우 전단응력에 의해 쿠에트 흐름이 발생하게 되고 이와 마찬가지로 두 실린더 사이에서도 낮은 RPM의 경우 쿠에트 흐름이 발생한다. 하지만 내부실린더의 RPM이 일정 임계값을 넘어서게 되면 쿠에트 흐름은 새로운 정상상태인 쿠에트-테일러 흐름이 되고, 쿠에트 흐름에서 볼 수 없었던 테일러 와류가 발생하게 된다. 테일러 와류는 두 개의 와류가 한 쌍으로 이루어져 선대칭의 특징을 가지고 트로이달(toroidal) 방향으로 위치하게 된다. 따라서 시계방향으로 회전하는 와류의 양 옆에는 반 시계 방향으로 회전하는 와류가 존재하게 되어 각각의 와류에 서로 영향을 미치게 된다. 쿠에트-테일러 흐름에서 일정 크기의 RPM을 증가시키면 테일러 와류의 불안정성의 증가로 인해 새로운 흐름으로 변모하게 되고 이때 테일러 와류는 방위각 파수(azimuthal wavenumber)를 가지게 된다. 이 흐름은 Wavy 와류 흐름이라고 불리고, 이 때의 혼합 효과는 쿠에트-테일러 흐름보다 증가할 수 있다.
다음으로, 상기 양극소재 전구체를 분쇄하여 양극소재 분쇄 전구체를 제조한다(단계 b).
상기 단계 (b)에서, 상기 분쇄가 플래니터리 믹서(Planetary Mixer)를 이용한 분쇄일 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 분쇄가 5 내지 60분 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 10 내지 30분 동안 수행될 수 있다.
상기 단계 (b)에서, 상기 분쇄가 200 내지 600rpm 으로 수행될 수 있고, 바람직하게는 300 내지 500 rpm 으로 수행될 수 있다.
상기 양극소재 분쇄 전구체의 크기가 1 nm 내지 10 μm일 수 있고, 바람직하게는 50 nm 내지 1μm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 양극소재 분쇄 전구체의 크기가 1 nm 미만이면 양극전극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지용량이 감소하여 바람직하지 않고, 10 μm 초과이면 양극소재의 비표면적이 저하되어, 양극활물질과 전고체 전지의 접촉면이 감소하여 전지의 출력특성 저하로 인해 바람직하지 않다.
마지막으로, 상기 양극소재 분쇄 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 양극소재를 제조한다(단계 c).
상기 양극소재의 크기가 1 nm 내지 10 μm일 수 있고, 바람직하게는 50 nm 내지 1μm 일 수 있고, 더욱 바람직하게는 80 nm 내지 300 nm 일 수 있다. 상기 양극소재의 크기가 1 nm 미만이면 양극전극의 충전 밀도가 저하되어, 용적당의 전지용량이 감소하여 바람직하지 않고, 10 μm 초과이면 양극소재의 비표면적이 저하되어, 양극활물질과 전고체 전지의 접촉면이 감소하여 전지의 출력특성 저하로 인해 바람직하지 않다.
단계 (c)에서, 상기 열처리가 600 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 700 내지 900℃의 온도에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 750 내지 850℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (c)에서, 상기 열처리가 5 내지 15시간 동안 수행되고, 바람직하게는8 내지 12시간 동안 수행될 수 있다.
상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 리튬 소스의 리튬 함량은 하소 또는 소결시 증발하는 리튬량을 고려하여 과잉으로 첨가될 수 있다.
상기 양극소재가 Li1+aNi0.4Co0.2Mn0.4O2, Li1+aNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1+aNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, Li1+aNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 양극소재가Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)을 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 (1) 상기 양극소재의 제조방법에 따라 제조된 양극소재를 포함하는 양극을 제조하는 단계; (2) 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및 (3) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 전고체 리튬이차전지의 충전 및 방전에 따른 상기 양극소재의 단위격자부피 변화가 1% 미만일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1%일 수 있다. 충전 및 방전에 따른 단위격자 부피 변화가 작은 양극소재를 전지에 적용함으로써, 싸이클 특성을 개선할 수 있는 효과가 있다.
상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)일 수 있다.
[화학식 1]
LixTapLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
단계 (2)가 (2') 고체전해질을 분쇄하여 분쇄된 고체전해질을 제조하는 단계; (2") 상기 분쇄된 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 단계 (2')에서, 상기 분쇄가 플래니터리 믹서(Planetary Mixer)를 이용한 분쇄일 수 있다.
상기 분쇄된 고체전해질의 크기가 1 nm 내지 10 μm일 수 있다.
상기 양극이 도전재를 추가로 포함할 수 있다.
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
상기 바인더가 폴리에틸렌옥사이드(polyethyleneoxide), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리프로필렌옥사이드(polypropyleneoxide), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리비닐리덴카보네이트(polyvinylidenecarbonate) 및 폴리비닐피롤리디논(polyvinyl pyrrolidinone)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 리튬염을 추가로 포함할 수 있다.
상기 리튬염이 리튬퍼클로레이트(LiClO4), 리튬비스플루오로설포닐이미드(Lithium bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSI), 리튬트리플레이트(LiCF3SO3), 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬테트라플루오로보레이트(LiBF4) 및 리튬트리플루오로메탄설포닐이미드(LiN(CF3SO2)2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 음극이 리튬을 포함할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[양극소재의 제조]
실시예 1: 양극소재(NCM811-N)의 제조
니켈황산염(NiSO4·6H2O, SAMCHUN), 코발트황산염(CoSO4·7H2O, SAMCHUN), 망간황산염(MnSO4·H2O, SAMCHUN)을 Ni:Co:Mn의 몰비율이 0.8:0.1:0.1가 되도록 증류수에 용해시켜 2몰 농도의 금속염 수용액(NipCoqMnrOH, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)을 제조하였다. 이어서 상기 금속염 수용액, 착화제(NH4OH) 및 pH 조절제(NaOH, 4M)를 포함하는 혼합물을 쿠에트 테일러 와류 반응기에 투입하여 pH가 11로 조절되도록 하고, 반응온도는 50℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 양극소재 전구체 슬러리를 토출하였다. 이후 상기 양극소재 전구체 슬러리를 정제수로 세척 및 110℃에서 24시간 건조하여 양극소재 전구체를 제조하였다.
이어서, 상기 양극소재 전구체를 플래네터리 믹서를 이용하여 400rpm으로 20분 동안 분쇄하여 분쇄된 양극소재 전구체(크기 약 100 nm)를 제조하였다.
다음으로, 상기 분쇄된 양극소재 전구체 5g과 수산화리튬 수화물(LiOHH2O) 2.467g(5wt% of Li excess)을 혼합하고, 산소분위기 하에서 500℃ (2℃/min) 조건으로 10시간 동안 하소하였다. 이후 800℃ (5℃/min) 조건으로 10시간 동안 소결하여 양극소재 (NCM811-N, 크기 약 100 nm)를 제조하였다.
비교예 1: 양극소재(NCM811)의 제조
실시예 1에서 플래네터리 믹서를 이용하여 400rpm으로 20분 동안 분쇄하여 분쇄된 양극소재 전구체를 제조하는 대신에 플래네터리 믹서를 이용하여 400rpm으로 20분 동안 분쇄하여 분쇄된 양극소재 전구체를 제조하지 않고, 양극소재 전구체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극소재(NCM811, 크기 약 10 ㎛)를 제조하였다.
[양극소재를 포함하는 양극의 제조]
실시예 2: 로딩량이 5mg/cm
2
인 양극의 제조
실시예 1에 따라 제조된 양극소재(NCM811-N), Al-LLZO (Li6.75La3Zr2Al0.25O12, TOSIMA) 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량비가 70:5:5:20이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 NCM811-N 양극소재 100 중량부를 기준으로, Al-LLZO 고체전해질 7.14 중량부, 도전재 Super-P 7.14 중량부 및 PEO 바인더 28.57 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 PEO(Mn = 200K, Sigma-Aldrich)와 LiClO4(99.99%, Sigma-Aldrich) 를 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염(LiClO4)의 몰비가 [EO]: [LiClO4] = 20 : 1 이 되도록 하였고, ACN을 혼합하여 적절한 점도로 조절하였다.
구체적으로, 먼저 NCM811-N, Al-LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 20분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1,500rpm으로 5분 동안 1회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 2mm 지르콘 볼을 넣은 후 1,500rpm으로 5분씩 3회 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 25℃ 조건에서 건조 한 후, 압연하여 양극을 제조하였다. 이 때 로딩량이 약 5mg/cm2인 양극을 제조하였다.
실시예 3: 로딩량이 10mg/cm
2
인 양극의 제조
실시예 2에서 양극의 로딩량이 5mg/cm2인 대신에 양극의 로딩량이 10mg/cm2인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 4: 로딩량이 15mg/cm
2
인 양극의 제조
실시예 2에서 양극의 로딩량이 5mg/cm2인 대신에 양극의 로딩량이 15mg/cm2인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2: 양극소재(NCM811) 포함 양극의 제조
실시예 2에서 실시예 1에 따라 제조된 양극소재를 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극소재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 로딩량이 약 5mg/cm2인 양극을 제조하였다.
[고체전해질층의 제조]
실시예 5: 고체전해질층의 제조
Ta-LLZO (Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12, TOSHIMA) 고체전해질을 플래네터리 믹서를 이용하여 400rpm으로 20분 동안 분쇄하여 Ta-LLZO 고체전해질을 제조하였다.
상기 분쇄 Ta-LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 상기 분쇄 Ta-LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 리튬염 LiClO4을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4] = 20 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 상기 분쇄 Ta-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 1,500rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 1,500rpm으로 5분 동안 3회 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 고체전해질층을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지 제조]
소자실시예 1
실시예 2에 따라 제조된 양극과 실시예 5에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø19 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 80℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 2
소자실시예 1에서 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 3에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 3
소자실시예 1에서 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 4에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1
소자실시예 1에서 실시예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 양극소재 전구체의 XRD 및 SEM 분석
도 3a는 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체의 XRD 분석 그래프이고, 도 3b는 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체의 SEM 분석 이미지이다. 또한 도 3c는 비교예 1의 양극소재 전구체의 SEM 분석 이미지이다.
도 3a 내지 3c에 따르면, 마이크로 사이즈인 비교예 1의 양극소재 전구체에 비해 전구체 분쇄 공정을 거친 실시예 1의 분쇄된 양극소재 전구체가 100 nm 정도 크기의 나노 사이즈로 분쇄되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: 양극소재의 XRD 분석
도 4a는 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 XRD 분석 그래프이고, 도 4b는 실시예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다. 또한 도 4c는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다.
도 4a 내지 4c에 따르면, 나노사이즈로 분쇄된 양극소재 전구체에 Li을 고용하고 열처리 후에도 약간의 입자 성장이 있긴 하지만, 실시예 1에 따라 제조된 양극소재는 비교적 100 nm 정도 크기의 나노입자를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한 비교예 1에 따라 제조된 양극소재의 경우 10 ㎛ 정도 입자크기를 확인할 수 있었다.
시험예 3: 전지의 충방전 특성
도 5는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전고체 리튬이차전지의 충방전 특성 곡선이다. 측정 조건은 전압 범위 2.5~4.0V, L/W 5mg/cm2, CC 모드로 70℃에서 측정하였다.
도 5에 따르면, 소자실시예 1과 소자비교예 1의 초기 충방전 용량을 비교한 결과 130~140mAh/g 정도로 유사한 것을 알 수 있었다. 다만, 초기 충전시 소자실시예 1에 따른 전지의 경우 저항이 줄어드는 장점이 있었다.
시험예 4: 양극소재의 결정구조 변화 분석
도 6a 및 6b는 초기 충전/방전 사이클 중 비교예 1에 따른 양극소재 결정구조 변화를 측정한 In-situ XRD 패턴 및 격자상수의 변화를 나타낸 결과이고, 도 6c 및 6d는 초기 충전/방전 사이클 중 실시예 1에 따른 양극소재 결정구조 변화를 측정한 In-situ XRD 패턴 및 격자상수의 변화를 나타낸 결과이다.
또한 하기 표 1 및 2에 충방전에 따른 비교예 1 및 실시예 1의 격자상수의 변화를 기재하였다. 여기서 Point number는 충전과 방전 동안 XRD pattern을 얻은 지점을 의미한다.
| 충방전 | point number | A-axis (Å) | C-axis (Å) | Volume (Å3) |
| 비교예 1 충전 |
1 | 2.89433 | 14.16355 | 102.75101 |
| 2 | 2.8853 | 14.19917 | 102.36767 | |
| 3 | 2.87673 | 14.2339 | 102.00936 | |
| 4 | 2.86984 | 14.23862 | 101.55496 | |
| 5 | 2.87305 | 14.23998 | 101.792 | |
| 6 | 2.86819 | 14.24341 | 101.47235 | |
| 7 | 2.86908 | 14.24424 | 101.54125 | |
| 8 | 2.86805 | 14.27755 | 101.70564 | |
| 9 | 2.86486 | 14.29128 | 101.5771 | |
| 10 | 2.86779 | 14.30359 | 101.87266 | |
| 11 | 2.85475 | 14.35452 | 101.30776 | |
| 12 | 2.84939 | 14.3576 | 100.94935 | |
| 13 | 2.84407 | 14.3429 | 100.46977 | |
| 비교예 1 방전 |
14 | 2.84738 | 14.3677 | 100.87789 |
| 15 | 2.8509 | 14.3706 | 101.14787 | |
| 16 | 2.85517 | 14.34817 | 101.29275 | |
| 17 | 2.8668 | 14.34817 | 102.11962 | |
| 18 | 2.87865 | 14.3677 | 103.10575 | |
| 19 | 2.88102 | 14.3677 | 103.27559 | |
| 20 | 2.88472 | 14.3429 | 103.36231 | |
| 21 | 2.88778 | 14.30359 | 103.29782 | |
| 22 | 2.891 | 14.28807 | 103.41598 | |
| 23 | 2.89627 | 14.26056 | 103.59351 | |
| 24 | 2.89672 | 14.26056 | 103.62571 | |
| 25 | 2.88941 | 14.24772 | 103.01053 | |
| 26 | 2.89364 | 14.23931 | 103.25137 | |
| 27 | 2.89229 | 14.22164 | 103.02705 | |
| 28 | 2.89228 | 14.23091 | 103.09349 | |
| 29 | 2.89354 | 14.2109 | 103.03825 |
| 충방전 | point number | A-axis (Å) | C-axis (Å) | Volume (Å3) |
| 실시예 1 충전 |
1 | 2.8774 | 14.2442 | 102.1406 |
| 2 | 2.8759 | 14.2591 | 102.0904 | |
| 3 | 2.8762 | 14.2547 | 102.1281 | |
| 4 | 2.8716 | 14.2649 | 101.8736 | |
| 5 | 2.8708 | 14.2772 | 101.9074 | |
| 6 | 2.8698 | 14.2807 | 101.8566 | |
| 7 | 2.8681 | 14.2862 | 101.7757 | |
| 8 | 2.866 | 14.2904 | 101.6613 | |
| 실시예 1 방전 |
9 | 2.8664 | 14.2996 | 101.7519 |
| 10 | 2.8668 | 14.2919 | 101.8367 | |
| 11 | 2.8704 | 14.28481 | 101.9292 | |
| 12 | 2.8791 | 14.28813 | 102.1493 | |
| 13 | 2.8745 | 14.2665 | 102.0933 | |
| 14 | 2.8749 | 14.2446 | 102.1048 | |
| 15 | 2.875 | 14.2613 | 102.0921 | |
| 16 | 2.8753 | 14.2593 | 102.098 | |
| 17 | 2.8754 | 14.258 | 102.097 | |
| 18 | 2.8762 | 14.2584 | 102.1513 | |
| 19 | 2.8761 | 14.2576 | 102.1429 | |
| 20 | 2.8762 | 14.258 | 102.1517 | |
| 21 | 2.8765 | 14.2561 | 102.1601 | |
| 22 | 2.8765 | 14.2561 | 102.1582 |
도 6a 내지 6d, 표 1 및 2에 따르면, 초기 충방전 시 양극소재의 결정구조가 변화하는 과정을 실시간으로 분석한 결과, 나노 사이즈인 실시예 1의 경우, 결정의 부피 변화가 1% 이내지만, 마이크로 사이즈인 비교예 1의 경우 3% 이상의 부피 변화가 확인되었다.
시험예 5: 사이클 특성 비교
도 7a 및 7b는 소자실시예 1 및 소자비교예 1에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 특성 평가는 70℃, 0.2C 충방전 전류로 2.5~4.0V 구간에서 약 50 cycle 실시하였다.
도 7a 및 7b를 참조하면, 0.2C 전류로 50 사이클 특성을 비교한 결과 부피변화가 작은 나노 입자 전구체를 적용한 소자실시예 1의 경우 소자비교예 1보다 20% 이상 사이클 특성이 개선되었음을 보여준다.
시험예 6: 로딩량에 따른 충방전 용량
도 8은 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선이다. 특성 평가는 70℃, 0.1C 충방전 전류로 2.5~4.0V 구간에서 실시하였다.
도 8을 참조하면, 초기 충방전 용량의 경우, 가장 로딩량(L/W)이 낮은 5mg/cm2인 양극을 적용한 소자실시예 1이 약간 높은 134mAh/g 정도의 용량을 구현하였다.
시험예 7: 수명특성 분석
도 9a 및 9b는 소자실시예 1 내지 3에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 특성 평가는 70℃, 0.2C 충방전 전류로 2.5~4.0V 구간에서 약 50 cycle 실시하였다.
도 9a 및 9b를 참조하면, 로딩량(L/W)에 따른 수명특성을 확인한 결과, 소자실시예 2(L/W= 10mg/cm2) 정도에서도 초기용량 110mA/g을 구현하고 50사이클 후에도 80% 정도 용량을 유지하였다. 하지만 로딩량(L/W)이 15mg/cm2로 매우 높은 경우(소자실시예 3)에는 유지율은 우수하지만 초기용량이 매우 낮은상태에서 유지되고 있었다.
시험예 8: C-rate에 따른 수명특성 분석
도 10a 및 10b는 소자실시예 1 및 2에 따라 제조된 전지의 율특성에 따른 방전용량 및 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 특성 평가는 소자실시예 1 및 2에 대하여 70℃, 2.5~4.0V 구간에서 0.1C, 0.2C, 0.3C, 0.5C의 고율특성을 평가하였다.
도 10a 및 10b를 참조하면, 로딩량(L/W)이 15mg/cm2인 경우 시험예 5에서 보여준 바와 같이 0.2C 용량도 매우 낮아 고율특성을 평가하는 의미가 없으며, 소자실시예 1 및 2를 비교하였다. 일반적으로 로딩량(L/W)이 높아질 경우 고율특성이 저하되는 현상을 보이지만, 충방전 시 부피변화가 적은 나노입자를 적용하는 경우 고 로딩인 소자실시예 2 (L/W=10mg/cm2)는 0.3C까지 소자실시예 1 (L/W= 5mg/cm2)에 비해 10% 정도 열위인 수준으로 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (18)
- (a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 양극소재 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 양극소재 전구체를 분쇄하여 양극소재 분쇄 전구체를 제조하는 단계; 및
(c) 상기 양극소재 분쇄 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 양극소재를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 분쇄가 플래니터리 믹서(Planetary Mixer)를 이용한 분쇄이고,
상기 양극소재의 크기가 80 nm 내지 300 nm인 것인, 양극소재의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (b)에서,
상기 분쇄가 5 내지 60분 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 양극소재 분쇄 전구체의 크기가 80 nm 내지 300 nm인 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 니켈염이 니켈탄산염, 니켈질산염, 니켈황산염 또는 그의 수화물이고,
상기 코발트염이 코발트탄산염, 코발트질산염, 코발트황산염 또는 그의 수화물이고,
상기 망간염이 망간탄산염, 망간질산염, 망간황산염 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 착화제가 수산화암모늄(NH4·OH)이고,
상기 pH 조절제가 수산화나트륨(NaOH)인 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)에서 상기 공침 반응이 pH 10 내지 12의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 반응기에서 수행되는 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 양극소재의 제조방법. - (a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 테일러 와류 상태에서 공침 반응시켜 양극소재 전구체를 제조하는 단계;
(b) 상기 양극소재 전구체를 분쇄하여 양극소재 분쇄 전구체를 제조하는 단계;
(c) 상기 양극소재 분쇄 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 양극소재를 제조하는 단계;
(1) 상기 양극소재를 포함하는 양극을 제조하는 단계;
(2) 고체전해질을 포함하는 고체 전해질층을 제조하는 단계; 및
(3) 상기 양극과 상기 고체전해질층과, 음극을 적층하여 전고체 리튬이차전지를 제조하는 단계;를 포함하고,
상기 분쇄가 플래니터리 믹서(Planetary Mixer)를 이용한 분쇄이고,
상기 양극소재의 크기가 80 nm 내지 300 nm인 것인, 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 전고체 리튬이차전지의 충전 및 방전에 따른 상기 양극소재의 단위격자 부피 변화가 1% 미만인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 고체전해질이 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO)인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
[화학식 1]
LixTapLayZrzO12(5≤x≤9, 0≤p≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3) - 제11항에 있어서,
상기 양극이 도전재를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제14항에 있어서,
상기 도전재가 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유, 탄소 나노튜브, 및 그래핀으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 양극 및 상기 고체전해질층이 각각 바인더를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제16항에 있어서,
상기 바인더가 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-Nvinylpyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide) 및 폴리이미드(polyimide)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법. - 제11항에 있어서,
상기 음극이 리튬을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법.
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| KR1020210164405A KR102526171B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 |
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| KR1020210164405A KR102526171B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 |
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| KR102526171B1 true KR102526171B1 (ko) | 2023-04-26 |
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ID=86099417
Family Applications (1)
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| KR1020210164405A KR102526171B1 (ko) | 2021-11-25 | 2021-11-25 | 부피변화가 작은 고용량 양극소재의 제조방법 및 그를 포함하는 전고체 리튬이차전지의 제조방법 |
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| KR (1) | KR102526171B1 (ko) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170092262A (ko) * | 2016-02-03 | 2017-08-11 | 한국생산기술연구원 | Llzo 고체전해질을 포함하는 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법 |
| CN112531158A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-03-19 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种高镍三元单晶材料及其制备方法 |
| KR20210124181A (ko) * | 2018-11-23 | 2021-10-14 | 재단법인 포항산업과학연구원 | 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2021
- 2021-11-25 KR KR1020210164405A patent/KR102526171B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (3)
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