JP5231631B2 - リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池 Download PDF

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Description

本発明は、安全性に優れるリチウム二次電池用正極活物質、その製造方法、これを含むリチウム二次電池の正極、及びリチウム二次電池に関する。より詳しくは、リチウムイオン二次電池あるいはリチウムイオンポリマー電池用正極活物質の改善において、安全性、特に熱安全性、過充電特性などを向上できる正極活物質及びその製造方法に関する。
電子、通信、コンピューター産業の急速な発展に伴い、カムコーダー、携帯電話、ノートパソコンなどが目覚しく発展している。それに伴って、これら携帯用電子通信機器を駆動できる動力源としてリチウム二次電池の需要が日々増加している。特に、環境にやさしい動力源として、電気自動車、無停電電源装置、電動工具、及び人工衛星などの応用に関し、韓国はもちろん日本、欧州、及び米国などで研究開発が活発に行われている。
リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が主に使われたが、現在は他の層状正極活物質としてリチウムニッケル酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ａｌ）Ｏ２）、リチウム複合金属酸化物（Ｌｉ（Ｎｉ‐Ｃｏ‐Ｍｎ）Ｏ２）なども使われ、その他にも低コスト高安定性のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）及びオリビン型リン酸鉄リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）も注目を集めている。
しかし、リチウムコバルト酸化物やリチウムニッケル酸化物、リチウム複合金属酸化物などを使ったリチウム二次電池は、基本的な電池特性は優れるが、安全性、特に熱安全性、過充電特性などは十分ではない。これを改善するために隔離膜のシャット−ダウン機能、電解液の添加剤、保護回路やＰＴＣ（正温度係数素子）のような安全素子などの多様な安全機構が導入されているが、これら機構も正極活物質の充填性があまり高くない状況下で設計されたものである。それ故に、高容量化に対する要求に応えようと正極活物質の充填性を高めれば、多様な安全機構の作動が不十分になる恐れがあり、安全性がさらに低下する問題がある。
また、スピネル型リチウムマンガン系電池が携帯電話に適用されたこともあるが、高機能を最優先する最近の携帯電話市場では、そのエネルギー密度が徐々に減少するという特性を備えているため、低コスト、高安定性という長所を活かすことができない。
さらに、オリビン型リン酸鉄リチウム化合物は低コスト、高安定性特性を持つが、電子伝導性が非常に低く優れた電池特性を期待できず、平均作動電位が低く高容量化に対する要求に応えることができない。
上記のような問題点を解決するために多様な研究が行われたが、現在まで効果的な解決策が提示されていないのが実情である。
例えば、特許文献１は、リチウムコバルト酸化物とリチウムマンガン酸化物とを混合した正極活物質を開示している。しかし、単に安全性に優れるリチウムマンガン酸化物を混合しただけのものであって、電池としての特性の改善効果は十分ではない。
また、特許文献２は、組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物を２層に形成した正極活物質を提案している。しかし、特許文献２では、組成の異なるリチウムニッケル複合酸化物を２層に形成した正極活物質を採用しているに過ぎず、根本的に過充電に対する安全性を十分向上させるとは言えない。
特許文献３には、過充電特性を向上させることを目的として２層以上の正極活物質層を持つ正極を採用し、正極電流集電体に接する層をオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物やスピネル型マンガン酸リチウム酸化物から構成したものが提案されている。しかし、過充電特性の向上に対する改善効果は期待できるが、これら酸化物層の厚さがその平均粒径以下、すなわち、数μｍ程度であり、これらの酸化物層には導電材や導電助剤が含まれていない状態であるため、高電流放電特性が十分であるとは言えない。
特許文献４には、リチウムニッケル酸化物の耐久性を改善することを目的として二次粒子の表面をリチウム塩やリチウム酸化物などでコーティングする技術が開示されている。しかし、個々の正極活物質二次粒子の表面全体を一定厚さでコーティングするのは困難であるため、リチウムニッケル酸化物の耐久性に関する改善効果が明らかではなく、湿式コーティング工程と乾燥工程などが付け加えられ、生産性が大幅に低下するという問題点がある。
特許文献５には、リチウムニッケル酸化物の安全性を向上させることを目的として二次粒子の表面をリチウムコバルトジルコニウム酸化物でコーティングしたものなどが提案されている。しかし、特許文献５においても、リチウムニッケル酸化物二次粒子の表面をリチウムコバルトジルコニウム酸化物でコーティング工程は、湿式コーティング工程を採用しているため、安全性に関する改善効果は優れるが、生産性には限界があるという問題点がある。
したがって、正極活物質として優れた電池特性を保持しながらも安定性に優れる正極活物質、及び優れた生産性を持つ前記正極活物質の製造方法が早急に求められる。
特開２００１−１４３７０５号公報 特開２００２−１４３７０８号公報 特開２００７−０１２４４１号公報 特開２００６−３１８８１５号公報 特開２００６−０１９２２９号公報
本発明が解決しようとする課題は、基本的な電池特性を劣化させずに安全性、特に熱安全性、過充電特性を著しく向上できる正極活物質、及び優れた再現性と生産性を持つ前記正極活物質の製造方法を提供することである。
上記の課題を解決するために、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物二次粒子コア部、及び前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部にチタン酸バリウムと金属酸化物がコーティングされて形成された１層のシェル部からなり、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ ２ 、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ ２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、前記チタン酸バリウムは、前記二次粒子コア部１００重量部に対して０．０５〜１重量部含む。
背景技術で述べたように、従来はリチウム金属酸化物の高温保存特性などの信頼性特性などを向上させる目的でリチウム金属酸化物の表面を被膜状にコーティングすることがあったが、いずれの場合も電気的に不活性な材料をもってその表面を改質する形態であったため、電池として構成した場合、正極活物質自体の単位容量減少と高率特性劣化などの表面改質に伴う逆効果が生じる恐れがあった。
しかし、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物二次粒子をチタン酸バリウム及び金属酸化物でコーティングし、優れた電気的特性を保持した上で、熱安定性を改善することができる。チタン酸バリウムは約１２５℃付近で結晶構造が変化して電気抵抗が増加し、正極活物質の熱安全性が改善される。
また、本発明の正極活物質のシェル部は、選択的にオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物及び／または導電材をさらに含むことができる。過充電が生じた場合、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物はコア部に該当するリチウム金属酸化物からのリチウムの放出が制限されるため、正極活物質の過充電時の安全性を改善することができる。また、導電材を含む構成とした場合、導電材により正極活物質の放電特性を向上させることができる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、金属水酸化物とリチウム塩を焼成してリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物二次粒子のコア部を製造するステップ（Ｓ１）、チタン酸バリウム及び金属酸化物を前記コア部に乾式コーティングして前記コア部の外表面に１層のシェル部を形成するステップ（Ｓ２）、及び得られた結果物を熱処理するステップ（Ｓ３）を含み、前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ ２ 、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ ２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、前記チタン酸バリウムは、前記二次粒子コア部１００重量部に対して０．０５〜１重量部含む。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、乾式コーティング工程を使用し、コア部（リチウム金属酸化物二次粒子コア部）に該当する正極活物質の表面に存在する伝導性不動態膜をそのまま保持した上で、その表面にシェル部に該当するチタン酸バリウム及び金属酸化物を優れた再現性で効率良くコーティングすることができる。
本発明の正極活物質の製造方法において、ステップ（Ｓ３）の熱処理は３００〜６００℃で４〜１２時間行うことができる。
本発明によるリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム二次電池用正極及びこのような正極を含むリチウム二次電池の製造に用いることができる。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質によれば、リチウム金属酸化物コア部、及びチタン酸バリウムと金属酸化物をコーティングして形成したシェル部から形成され、リチウム二次電池の安全性、特に熱安定性、過充電特性などを向上させることができる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、本発明のコア−シェル型正極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。
（ａ）は比較例１によって、（ｂ）は実施例１によって、（ｃ）は比較例２によって、（ｄ）は実施例５によって、それぞれ製造された本発明の正極活物質のＳＥＭ写真である。 実施例５によって製造された本発明の正極活物質粒子のマッピングＳＥＭ写真である（（ａ）はマッピングイメージ、（ｂ）はＴｉのマッピング、（ｃ）はＦｅのマッピング、（ｄ）はＰのマッピング、（ｅ）はＣのマッピングである）。 比較例１及び実施例４によって製造された正極活物質の初期充放電曲線を示すグラフである。 比較例２及び実施例５によって製造された正極活物質の初期充放電曲線を示すグラフである。 比較例１によって製造された正極活物質が適用されたパウチ電池をホットボックスに保存して測定した熱安定性特性を示すグラフである。 実施例４によって製造された本発明の正極活物質が適用されたパウチ電池をホットボックスに保存して測定した熱安定性特性を示すグラフである。 実施例４によって製造された本発明の正極活物質が適用されたパウチ電池の過充電特性を示すグラフである。 実施例４によって製造された本発明の正極活物質が適用されたパウチ電池の釘貫通試験による挙動を示すグラフである。 発熱試験の結果を表すグラフである。
以下、本発明のリチウム二次電池用正極活物質をその製造方法に基づいて詳しく説明する。本明細書及び請求範囲に使われた用語や単語は通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者自らは発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義できるという原則に則して本発明の技術的な思想に応ずる意味及び概念で解釈されねばならない。
まず、金属水酸化物とリチウム塩とを焼成してリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物二次粒子コア部を製造する（Ｓ１）。
前記リチウム金属酸化物は、当分野でリチウム二次電池の正極活物質として使われるリチウム金属酸化物であれば、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を除いて使用することができる。本発明で用いられるリチウム金属酸化物には、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ２（０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ２（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ２Ｏ４からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物が挙げられる。
本発明において、コア部として用いられるリチウム金属酸化物二次粒子はリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集した形態であって、金属水酸化物とリチウム塩とを混合して焼成することにより製造し、その具体的な製造方法は次の通りである。
当分野において、金属水酸化物を製造する種々の方法が公知であるが、本発明では共沈法を一例として説明する。前述した金属水酸化物は、目的とする正極活物質の種類に応じてそれぞれ適正な原料を選択的に用いて製造される。主原料としての金属塩は、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩などを用いることができる。このような金属塩を含む水溶液を共沈環境中に連続的に投入すると、反応物の形態で金属水酸化物を含むスラリーを連続的に得ることができる。その後、濾過、乾燥の工程を経ることにより金属水酸化物が製造される。
このように、リチウム金属酸化物の製造において、上記のような金属水酸化物を用いた場合、それぞれの金属塩に含まれている不純物の混入を防止することができ、原子レベルにおける組成の調節が可能になる。また、微量で導入される異種元素の添加効果を最大限に引き出すことができ、不純物の殆どない均一な結晶構造のリチウム金属酸化物を容易に製造することができる。
前述の様に水酸化物共沈法により原料前駆体から製造した金属水酸化物は、一定温度で熱処理が施され、目的とする組成となるように多様なリチウム塩と混合される。その後、この混合物を、通常の焼成条件で焼成することにより、本発明のリチウム金属酸化物を製造することができる。この様にして製造したリチウム金属酸化物は、リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物の二次粒子の形態で得られる。前記二次粒子を構成する一次粒子の平均粒径は、金属水酸化物の組成比率に応じた共沈環境と焼成条件などによって変更可能であり、特定の範囲に限定されるものではない。
また、前記リチウム金属酸化物二次粒子の平均粒径は用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であり、例えば７〜１５μｍの範囲が好適であるが、当該範囲に限定されるものではない。リチウム金属酸化物二次粒子の平均粒径が上記のような範囲を持つ場合、次のチタン酸バリウム及び金属酸化物の乾式コーティング工程でのリチウム金属酸化物二次粒子の安定性が良くなり、コーティング工程の効率と再現性がさらに改善される。
前記リチウム金属酸化物二次粒子の形態も特に制限されないが、球形であれば、前記シェル部にオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を選択的にさらに含めた場合に、このオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をリチウム金属酸化物二次粒子の表面にコーティングするコーティング工程の効率をさらに高くすることができる。
次いで、チタン酸バリウム及び金属酸化物を前記コア部、すなわちリチウム金属酸化物二次粒子に乾式コーティングして前記コア部の外表面にシェル部を形成する（Ｓ２）。
本発明で使われるチタン酸バリウムは、純粋チタン酸バリウムの他、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｎｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｔａなどの元素が微量（０．１〜１．５重量％）に添加されたチタン酸バリウムを含む。チタン酸バリウムは高誘電率性物質であって、温度の上昇に伴って抵抗が増加する特性を持つＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）サーミスタである。前述したように、チタン酸バリウムは、約１２５℃付近で結晶構造が変化して電気抵抗が著しく増加するため、本発明の様にチタン酸バリウムをコア部にコーティングすることにより、正極活物質の熱安定性を改善することができる。
本発明で使用するチタン酸バリウムの平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であるが、本発明の目的を鑑みると１μｍ以下であることが望ましい。チタン酸バリウムの平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、本発明の乾式コーティング工程の効率を極大化させることができるため、下限値は特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍであることが好ましいが、当該平均粒径はこの値に限定されるものではない。平均粒径が１μｍを超える場合、コア部に該当する複合金属酸化物の表面コーティング工程の効率と再現性が低下するため望ましくない。すなわち、表面コーティング工程を乾式コーティング工程とする場合、正極活物質の表面、すなわち、該当する比表面積を膜状にコーティングするために、コーティングしようとする材料の比表面積を十分に確保する必要がある。従って、平均粒径が１μｍを超えると、コーティングに関わる材料の比率が低減し、一部は単に混合された状態で残るため、望ましくない。
本発明において、チタン酸バリウムの含量は、当該正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜変更可能であり、コア部１００重量部に対して０．０５〜１重量部の範囲である。含量が０．０５重量部未満である場合、チタン酸バリウムの使用効果が低下し、１重量部を超える場合、含量増加による正極活物質の比容量低下と導電性減少により高率特性が低下することがある。
本発明で使われるナノメートルサイズの金属酸化物はチタン酸バリウムとコア部と間のバインダーとしての役割を果たし、コア部の解砕及び球形化に対して直接的に影響を及ぼす。また、コア部と電解質との直接的な接触を防止することができるため、安定性、サイクル特性を改善することができ、金属酸化物の種類に応じて種々の物性をさらに改善することができる。
例えば、金属酸化物として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を加えて混合してシェル部を形成する場合、若干の電池容量減少が発生するものの、粉体特性が改善し、当該シェル部にオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を選択的にさらに含めた場合に当該オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の結合をより強くし、さらに高温特性などの改善を期待することができる。なぜなら、電気的に不活性な金属酸化物がシェル部に共存することで、高温保存時または高温サイクル時にコア部に該当するリチウム金属酸化物の表面と電解液との接触が相対的に制限されるため、上述した特性の改善が期待されるのである。また、金属酸化物として、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた場合も類似の特性を発揮する。また、リチウム金属酸化物も加えることができる。この場合、電池容量が減少することなく、急速充放電特性やサイクル特性を改善することができる。このようなリチウム金属酸化物の一例として、層状リチウム複合金属酸化物、リチウムコバルト酸化物、スピネル型リチウムマンガン酸化物などを挙げることができ、種々のリチウム金属酸化物を使用することができる。
但し、シェル部を形成する際に用いられるコーティング材料は上記材料に限定されるものではなく、目的とする機能、すなわち、安全性、高温特性、伝導性などをどの程度まで改善する必要があるのかに応じて多様な種類のナノサイズの金属酸化物材料を適宜組み合わせて使うことができる。
本発明で使われる金属酸化物の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であり、例えば１〜１００ｎｍの範囲が一般的に採用されるが、当該範囲に限定されるものではない。金属酸化物の平均粒径が上述の範囲内である場合、生産性に優れると共に、電池容量の減少が最大限に抑制され、シェル部を形成する効果を極大化することができる。具体的には、金属酸化物の平均粒径が小さいほどコーティングに関わる比表面積が極大化し、少量でもシェル部を形成することができるので、その効果を極大化させることができる。金属酸化物の大きさが１ｎｍ未満である場合、材料それ自体の取得が困難となり、コア−シェル型正極活物質の製造コストが上昇する恐れがある。一方、金属酸化物の平均粒径が１００ｎｍを超える場合、比表面積の減少によってシェル部を膜状にコーティングするために要する材料の量が増加し、特に、電池の容量が減少するため望ましくない。
本発明による金属酸化物の含量は、当該正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜変更可能であり、例えば、コア部１００重量部に対して０．０５〜１重量部の範囲が好適であるが、当該範囲に限定されるものではない。金属酸化物の含量がコア部１００重量部に対して、０．０５重量部未満である場合、金属酸化物を加えた場合でも、金属酸化物の使用に伴う効果が低く、金属酸化物の含量がコア部１００重量部に対して、１重量部を超えると、正極活物質の比容量が低下することがある。
本発明の正極活物質において、過充電による抵抗増加率が最大であるオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をシェル部を形成する材料（シェル部形成物質）に選択的に含めて、前記コア部をコーティングしてもよい。オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物は、過充電時にコア部の正極活物質と電解液との接触を制限する。これにより、コア部の正極活物質から放出されるリチウムの量が制限されるため、負極上に析出するリチウムの量が減少し、電解液との反応に起因する発熱量が減少する。この結果として、安全性、特に過充電に対する安全性の向上効果を奏し得る。
本発明で使われるオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物（ＬｉＦｅＰＯ４）の平均粒径は、用途及び製造環境などに応じて適宜変更可能であるが、本発明の目的を鑑みると１μｍ以下であることが望ましい。平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、本発明の乾式コーティング工程の効率を極大化させることができるため、下限値は特に限定されるものではない。例えば１ｎｍであることが好ましいが、この平均粒径に限定する趣旨ではない。平均粒径が１μｍを超える場合、コア部に該当する複合金属酸化物の表面コーティング工程の効率と再現性が低下するため望ましくない。すなわち、表面コーティング工程を乾式コーティング工程とする場合、正極活物質の表面、すなわち該当する比表面積を膜状にコーティングするために、コーティングしようとするナノ正極活物質の比表面積を十分確保する必要がある。従って、平均粒径が１μｍを超えると、コーティングに関わる正極活物質の比率が低減し、一部は単に混合された形態で残るため、望ましくない。
本発明において、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の含量は、当該正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜変更可能であり、例えば、コア部１００重量部に対して０．０５〜５重量部の範囲を好適に採用することができるが、当該範囲に限定されるものではない。オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の含量がコア部１００重量部に対して０．０５重量部未満である場合、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物でコア部をコーティングする目的、すなわち、過充電特性に対する改善効果が低い。一方、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の含量がコア部１００重量部に対して５重量部を超過すれば、コーティングに関与せず単に混合された形態で存在するオリビン型リン酸鉄酸化物の量が増え、平均放電電圧の低下などの望ましくない効果を引き起こす場合があり、好ましい態様ではない。
本発明の正極活物質において、導電材をシェル部を形成する材料（シェル部形成物質）に選択的に含めて前記コア部をコーティングしてもよい。導電材は、電気的に不活性な前記シェル部形成物質による粉体抵抗の増加を抑制するため、正極活物質の優れた放電特性を維持することができる。
本発明に係る導電材として、導電性金属、導電性高分子、導電性カーボンなどを好適に使用することができる。前記導電性カーボンとして、具体的には、炭素ナノチューブ、ケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎ Ｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（商標、ティムカル・グラファイト・アンド・カ−ボン社、以下同じ）、黒鉛、活性炭などが挙げられるが、これに限定されるものではない。前記導電材の平均粒径は１μｍ以下であることが望ましい。導電材の平均粒径が１μｍより小さくなればなるほど、導電材の比表面積が増加して添加量を減らすことができるため、下限値は特に限定されるものではない。例えば、１ｎｍであることが好ましいが、当該平均粒径はこの値に限定されるものではない。平均粒径が１μｍを超える場合、粒径が大き過ぎて他のシェル部形成物質と共にシェル部を形成するのが困難になるため、望ましくない。
本発明において、シェル部を形成する際に用いる導電材の含量は、当該正極活物質が適用される電池の種類に応じて適宜変更可能である。例えば、コア部１００重量部に対して０．１重量部以上導電材を含むことが好ましい、これに限定されるものではない。導電材の含量が０．１重量部未満の場合、導電材の使用に伴う効果が低い。導電材の含量の上限値は特に限定されるものではない。過量の導電材が使われると、余剰となった導電材はコア正極活物質の表面に残存する。その結果、スラリー製造段階において、導電材をさらに添加する必要がなくなり、スラリー製造時間が短縮される。但し、本発明において、電気的に不活性なシェル部材料によりシェル部を形成して導電性を向上するという効果を考慮すれば、シェル部の導電材はコア部１００重量部に対して１０重量部以下、望ましくは５重量部以下、最も望ましくは３重量部以下を使用することができる。但し、これに限定されるものではない。
本発明による正極活物質コア部にコーティングする方法としては、一般に乾式コーティング法と湿式コーティング法が知られている。従来では、コーティング材料を均一に分散させるため、主として湿式方法が採用されていた。すなわち、コーティング材料を分散させた分散液または懸濁液やコーティング材料を溶かした有機溶液または水溶液を正極活物質に噴射するか含浸させた後、乾燥する方法がコーティング方法として一般的に採用されていた。しかし、このような湿式コーティング法によって被膜状にコーティングするには限界が生じていた。すなわち、水を溶媒とするコーティング液を用いた場合、正極活物質の表面に形成されたリチウム塩の形態の伝導性不動態膜が除去され、正極活物質自体の伝導度が低下するという問題点がある。また、乾燥、粉砕の工程をさらに行う必要があり、量産性にも限界がある。
これに対し、本発明で用いる乾式コーティング法では、コア部に該当する正極活物質の表面にシェル部に該当するコーティング材料を機械的な方法でコーティングする。この場合、コーティング設備によってせん断力、衝突力、圧縮力などが発現され、単純混合からコーティングまで可能になる。
一般に、原料前駆体である金属水酸化物とリチウムとを高温で焼成して得られる正極活物質は、高温焼成によって球形度が低下する一部の水酸化物原料前駆体または過量のリチウムによって焼結が進むため、必ず粉砕、分級が必要になる。ところが、従来は球形度を保持しながら原料前駆体である金属水酸化物を均一な平均粒径で粉砕することは実質的に不可能であった。
しかし、本発明のように機械的な方法でコーティングした場合は、シェル部に該当するナノメートルサイズの金属酸化物によってシェル部に該当するリチウム金属酸化物及び／またはコア部の炭素材の球形化効果と解砕効果とが同時に生じ、粉体特性を向上させることができる。
次いで、上記のようにして得られた結果物を熱処理する（Ｓ３）。
コーティング後の熱処理工程を通じて、焼成と機械的乾式コーティングによってシェル部に該当するシェル部形成物質の粒子個々に加えられたストレスを解消することで、電気的に不活性なチタン酸バリウム及び金属酸化物の被膜による比容量減少や粉体伝導度の低下を抑制することができる。熱処理の条件はコア部の正極活物質の種類など製造環境に応じて適切に選択でき、例えば３００〜６００℃で４〜１２時間行うことができるが、これに限定されるものではない。上記のような熱処理温度であれば、シェル部の緻密度が非常に優れ、コア部の結晶構造の欠陥を十分補完できるとともに、コア部の構造を安定的に保持することができる。熱処理時間は上記のような範囲でその効果を十分に得ることができ、１２時間を超過した場合、熱処理時間の増加による更なる効果を特に期待することはできない。
本発明において、リチウム二次電池用正極活物質は、バインダー樹脂を用いて正極集電体の少なくとも一面に接着され、リチウム二次電池の正極を形成することができる。バインダー樹脂及び正極集電体は、当分野で通常使われるものであれば、特に制限なく使用することができる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極を用いて、負極、正極と負極間に介在された隔離膜、及び電解質とともにリチウム二次電池を製造することができる。負極、隔離膜、及び電解質は当分野で通常使われるものであれば、特に制限なく使うことができる。
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明による実施例は多くの形態に変更可能であり、本発明の範囲が後述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は当業界で平均的な知識を持つ者に本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
＜リチウム複合金属酸化物の製造＞
硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）をニッケル、コバルト、及びマンガンのモル比が０．５：０．２：０．３になるように精製されたイオン交換水に溶かして金属イオン含有水溶液を製造した。また、水酸化ナトリウム水溶液とアンモニア水溶液とを調整した。
不活性の窒素雰囲気で定量ポンプを使用し、金属イオン含有水溶液を５Ｌ／ｈｒ、アンモニア水溶液を０．５Ｌ／ｈｒの速度で、内部の溶液のｐＨが１１．２、回転速度４００ｒｐｍの共沈反応器に供給した。このとき、共沈反応器内部の溶液のｐＨが１１．２に一定に保たれる様に水酸化ナトリウム水溶液を共沈反応器に断続的に投入した。
４８時間以上反応させ、一定大きさの複合金属水酸化物を含んだスラリーを得た。該スラリーを遠心分離型濾過機を用いて濾過液のｐＨが９．０以下になるまで水洗、濾過した後、得られた複合金属水酸化物の粉末を１２０℃で２４時間以上乾燥して複合金属水酸化物を製造した。
次に、リチウム塩と正確な量論比で混合するために、前記複合金属水酸化物を３００℃以上の温度で１２時間以上熱処理した後、リチウム塩との量論比が１：１．１になるようにリチウム塩と混合した。該混合物を温度調節が可能な高温焼成炉で９５０℃で２４時間、５００℃で２４時間焼成した。その後、粉砕、分級によって平均粒径が調節された複合金属酸化物を製造した後、５００℃で４時間熱処理した。
次いで、得られた複合金属酸化物の特性を評価した。製造された複合金属酸化物はＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率が０．５０：０．２０：０．３０であり、平均粒径Ｄ５０は９．７μｍであった。これらをまとめて表１及び表２に示した。
＜コア−シェル型正極活物質の製造＞
上記のようにして得られた複合金属酸化物をコア部にし、平均粒径Ｄ５０が２２０ｎｍであるチタン酸バリウムと平均粒径Ｄ５０が２０ｎｍである酸化チタンとをコーティング材料にしてコア−シェル型正極活物質を製造した。乾式コーティング設備（ホソカワミクロン株式会社製ＮＯＢ−１３０）を用いて、シェル部に該当するチタン酸バリウムと酸化チタンの重量がコア部１００重量部に対してそれぞれ１重量部と０．１重量部になるように、複合金属酸化物６００ｇに対してそれぞれ６ｇと０．６ｇとを混合した。その後、回転数２７００ｒｐｍで３分間処理した後、５００℃で４時間熱処理し、コア−シェル型正極活物質を製造した。
［実施例２］
チタン酸バリウムの含量をコア部１００重量部に対して０．２重量部にしたこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［実施例３］
シェル部を構成するチタン酸バリウムと酸化チタンの他に、平均粒径Ｄ５０が１５０ｎｍであるオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をコア部１００重量部に対して１．５重量部になるように添加したこと以外は、実施例１と同様の方法で正極活物質を製造した。
［実施例４］
シェル部を構成するチタン酸バリウム、酸化チタン、及びオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の他に、平均粒径Ｄ５０が５００ｎｍであるＳｕｐｅｒ−Ｐをコア部１００重量部に対して０．２重量部になるように添加したこと以外は、実施例３と同様の方法で正極活物質を製造した。
［実施例５］
複合金属酸化物の組成をＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎの比率が０．４０：０．３０：０．３０になるように製造してコア部として使った以外は、実施例４と同様の方法で正極活物質を製造した。
［比較例１及び２］
それぞれ実施例１及び実施例５で製造された複合金属酸化物コア部を正極活物質として使った。
［比較例３］
実施例４と同じコア部を形成する正極活物質と、実施例４と同じシェル部を形成するチタン酸バリウム、金属酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物、及びＳｕｐｅｒ−Ｐと、を同一比率で単に混合して正極活物質を製造した。
［特性評価］
１．粉体特性
実施例１〜実施例５によって製造された正極活物質の平均粒径及びタップ密度をコーティング前後で測定し、その結果を表１に示した。平均粒径の測定は粒度分布測定機（Ｍａｌｖｅｒｎ社製、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００Ｅ）を用いた。超音波を用いて分散させながらレーザ散乱法で平均粒径Ｄ５０を求めた。タップ密度の測定は１００ｍｌのメスシリンダを使って５００回のストロークを行い、その前後の体積の変化から測定した。
Figure 0005231631
表１に示したように、コーティング層を形成していない正極活物質（比較例１、２）と比較して、ナノメートルサイズの種々の金属酸化物とオリビン型リン酸鉄酸化物とでコーティングした実施例１〜５の場合は、球形化効果と解砕効果とにより平均粒径が減少するとともにタップ密度が増加することが分かる。また、表１には示していないが、比較例３の場合はシェル部を形成する材料を単に混合して正極活物質を製造したものに過ぎず、材料を単に混合して正極活物質を製造した場合は、粉体特性が劣化することを確認した。
２．コーティング特性
実施例及び比較例で得られたコア−シェル型正極活物質の形状及び表面特性を確認するため、ＳＥＭ（ＨＰ社製、８５６４Ｅ）写真を撮り、比較例１、実施例１、比較例２、及び実施例５のＳＥＭ写真をそれぞれ図１の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）に示した。また、実施例５で得られたコア−シェル型正極活物質粒子の断面形状と各構成元素のマップ形状を図２（（ａ）はマッピングイメージ、（ｂ）はＴｉマッピング、（ｃ）はＦｅマッピング、（ｄ）はＰマッピング、（ｅ）はＣマッピング）に示した。
図１及び図２に示したように、本発明の正極活物質粒子は優れた表面形状を呈する。また、シェル部を形成するコーティング材料で均一にコーティングされていることを確認することができる。
３．電気化学的特性
ｉ）Ｈａｌｆ Ｃｅｌｌ評価
実施例１〜５で得られた正極活物質の初期比容量及び初期効率を評価するため、正極活物質と、導電材としてテフロン（登録商標）化されたアセチレンブラックと、結着剤であるＰＶＤＦを溶かしたＮＭＰ溶液とを混合してスラリーを製作した。正極活物質、導電材、及び結着剤の質量比は９０：３：７とした。該スラリーを３０μｍのＡｌ集電体上に塗布した後、乾燥して一定厚さに圧着してから直径１３ｍｍに打ち抜いて正極を製作した。
これを正極とし、リチウム箔（ホイル）を負極とし、厚さ２０μｍの隔離膜を介在させて２０３２規格のコイン型電池を製造した。このとき、電解液としてはエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：３）の１．２Ｍ（モル）ＬｉＰＦ６溶液を使った。前記電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、２．５〜４．２Ｖの電圧範囲、０．２Ｃの電流密度で、定電流−定電圧条件（充電末期０．０２Ｃ）で充電を行い、定電流条件で放電を行って充放電容量を測定し、その結果を表２に示した。また、実施例４と実施例５、及び比較例１と比較例２の初期充放電曲線をそれぞれ図３及び図４に示した。
Figure 0005231631
表２から分かるように、シェル部を形成するコーティング材料として電気化学的に不活性なチタン酸バリウムと酸化チタンのみを使用した実施例１及び実施例２の正極活物質は、コーティングによる正極活物質の単位質量当り比容量と初期効率が減少した。また、電気化学的に活性なオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をさらに加えてコーティングした実施例３の正極活物質の場合は、正極活物質の単位質量当り比容量がある程度減少するものの、シェル部を構成する各構成材料を添加したことによる効果が得られた。すなわち、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物の添加による過充電に対する安全性の改善効果、チタン酸バリウムの添加による高温露出に対する熱安定性の改善効果、及び酸化チタンの添加によるコーティング工程における粉体特性の改善効果とシェル部を構成するコーティング材料のバインダー効果を奏する。また、比較例３のようにシェル部形成用材料をコア部のリチウム金属酸化物と単に混合した場合は、シェル部を形成する材料がコア部に該当する材料に対して単なる不純物として存在し、初期容量と比容量が減少した。これに対し、導電材であるＳｕｐｅｒ−Ｐをさらに加えてコーティングした実施例４及び実施例５の場合は、電気化学的に不活性な金属酸化物をコーティングしたことによる正極活物質の粉体抵抗の増加が抑制され、より優れた電気化学的特性が得られることを確認した。
ｉｉ）Ｆｕｌｌ Ｃｅｌｌ評価
実施例及び比較例で得られた正極活物質の高率特性及び安全性を評価するため、製造した正極活物質を導電材であるカーボンと結着剤であるＰＶＤＦとを溶かしたＮＭＰ溶液と混合してスラリーを製造した。当該スラリーにおいて、正極活物質、導電材、及び結着剤の質量比を９２：４：４とした。負極として黒鉛を使用し、分離膜を介して負極と正極を対向させた後、厚さ１１３μｍのアルミニウム外装材を用いてアルゴン雰囲気のグローブボックス内で封じ込み、熱融着してパウチ型電池を製造した。電池規格は厚さ３．７ｍｍ×幅６４ｍｍ×長さ９５ｍｍであって、設計容量は２０００ｍＡｈにした。
前記電池を充放電サイクル装置を用いて２５℃、３．０〜４．２Ｖの電圧範囲、０．２Ｃ（４００ｍＡｈ）の電流密度で初期の充放電を行った後、多様な電流密度で充放電実験を行った。高率特性は０．５Ｃの電流密度における放電容量を基準容量にして２０Ｃの電流密度における放電容量の比率から評価した。表３に実施例及び比較例で得られた正極活物質に対する高率特性をまとめて示した。
また、実施例及び比較例で得られたコア−シェル型正極活物質の熱安定性を評価するため、同じ規格の電池を使用し、４．２Ｖの満充電状態で１５０℃のホットボックスに保存して経時的な発火などを観察し、表３に示した。さらに、実施例１及び比較例１のホットボックス保存特性を図５及び図６に示した。
また、実施例及び比較例で得られたコア−シェル型正極活物質の安全性を評価するための追加的な試験を行った。この際、同じ規格の電池を使用し、１Ｃ（２０００ｍＡｈ）の電流密度で２４Ｖにおける過充電特性を評価した。図７に実施例４の正極活物質に対する過充電特性を示し、図８に釘貫通試験の結果を示し、図９に発熱試験の結果を示した。
Figure 0005231631
表３から分かるように、シェル部を構成する材料としてチタン酸バリウム、酸化チタン、及びオリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をコーティングすることで高率特性は多少低下するが、これらに加えて導電性カーボンを含む場合には、電気化学的に不活性な材料によりコーティングされることにより、正極活物質自体の粉体抵抗の増加を抑制することができ、コア正極活物質の優れた放電特性が保持された。しかし、シェル部形成用材料をコア部のリチウム金属酸化物と単に混合した比較例３は、実施例４と比較すると、電気化学的特性（高率特性）が大幅に低下しており、それぞれのシェル部形成用材料による安全性改善効果、すなわち、熱的安定性と過充電特性とを改善することができなかった。これに対し、コーティングによってシェル部が形成された正極活物質の場合、それぞれのシェル部形成用材料の優れた特性が発現されることを確認した。
また、表３、図５、及び図６から分かるように、チタン酸バリウムでコーティングされた正極活物質の場合には、熱的安定性が大幅に向上された。
また、図７及び図８から分かるように、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物を用いてシェル部を形成した実施例４の場合は、過充電に対する安全性だけでなく強制短絡などの誤用、濫用に対する安全性も大幅に向上された。
また、図９から、比較例１に比べて実施例４の場合は、自己発熱を大幅に抑制することができ、熱的特性に優れることを確認することができた。
本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウム金属酸化物コア部、及びチタン酸バリウムと金属酸化物をコーティングして形成したシェル部から形成され、リチウム二次電池の安全性、特に熱安定性、過充電特性などを向上させる。
また、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法によれば、本発明のコア−シェル型正極活物質を製造するとき、優れた再現性及び生産性を実現することができる。

Claims (12)

  1. リチウム金属酸化物の一次粒子が凝集して形成されたリチウム金属酸化物二次粒子コア部と、
    前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部にチタン酸バリウム及び金属酸化物をコーティングして形成した１層のシェル部と、からなり、
    前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ ２ 、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ ２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、
    前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、
    前記チタン酸バリウムは、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部１００重量部に対して０．０５〜１重量部含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
  2. 前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の平均粒径は、７〜１５μｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  3. 前記チタン酸バリウムの平均粒径は、１ｎｍ〜１μｍであり、金属酸化物の平均粒径は１〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  4. 前記シェル部は、オリビン型リン酸鉄リチウム酸化物をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  5. 前記シェル部は、導電材をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
  6. 金属水酸化物とリチウム塩を焼成してリチウム金属酸化物の一次粒子が凝集したリチウム金属酸化物二次粒子コア部を製造するステップ（Ｓ１）と、
    チタン酸バリウム及び金属酸化物を前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部に乾式コーティングして前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部の外表面に１層のシェル部を形成するステップ（Ｓ２）と、
    得られた結果物を熱処理するステップ（Ｓ３）と、を含み、
    前記リチウム金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ ２ 、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＡｌｃ）Ｏ ２ （０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）、Ｌｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎｚ）Ｏ ２ （０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、及びＬｉＭｎ ２ Ｏ ４ からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、
    前記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、及び酸化亜鉛からなる群より選択されるいずれか１種または２種以上の混合物であり、
    前記チタン酸バリウムは、前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部１００重量部に対して０．０５〜１重量部含まれることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  7. 前記ステップ（Ｓ１）において、前記金属水酸化物は共沈法によって製造することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  8. 前記ステップ（Ｓ２）において、オリビン型リン酸リチウム酸化物をさらに加えて前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部を乾式コーティングし、シェル部を形成することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  9. 前記ステップ（Ｓ２）において、導電材をさらに加えて前記リチウム金属酸化物二次粒子コア部を乾式コーティングし、シェル部を形成することを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  10. 前記ステップ（Ｓ３）の熱処理は、３００〜６００℃で４〜１２時間行うことを特徴とする請求項６に記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
  11. 正極集電体と、前記正極集電体の少なくとも一面に形成され、正極活物質及びバインダー樹脂を含む正極活物質層と、を備えたリチウム二次電池の正極において、
    前記正極活物質が請求項１〜請求項５のいずれかに記載の正極活物質であることを特徴とするリチウム二次電池の正極。
  12. 正極、負極、及び前記正極と負極間に介在された隔離膜を含むリチウム二次電池において、
    前記正極は、請求項１１に記載の正極を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
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