CN105098161A - 一种锂离子电池镍基多元正极材料及其制备方法 - Google Patents

一种锂离子电池镍基多元正极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于能源材料领域,提出一种锂离子电池镍基多元正极材料,该正极材料为粉末物质,化学式为LiaNixCoyAlzO2/(BaTiO3)n,其中0.9≤a≤1.2,0.75≤x≤0.95,0.05≤y≤0.25,0≤z≤0.05,0<n≤0.005;BaTiO3为包覆层。本发明还提出所述正极材料的制备方法。本发明通过表面包覆技术在镍基多元材料表面形成一层均匀的包覆层,保护内核材料与电解液的直接接触,阻止材料表面与电解液之间发生副反应,有效地阻止充电过程中Ni4+与电解液反应进而维持材料结构的稳定性;在镍基多元材料表面包覆一层钛酸钡,可以保护锂离子电池在温度上升过快时材料表面电阻增大变成绝缘体,保证了电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池镍基多元正极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于能源材料领域,具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。
背景技术
随着近年来锂离子电池逐步应用到电动工具上,对锂离子正极材料提出了越来越苛刻的要求,不仅要满足容量、电压的要求,更注重对电池安全性能的要求。LiNiO2同LiCoO2一样,具有六方层状结构,比钴酸锂具有一定的优势,其首次放电容量可达190-200mAh/g,另外镍资源比钴资源丰富,在价格上更具有竞争力。但是LiNiO2也有其劣势,制备比钴酸锂要复杂得多,合成困难,制备过程中的微小差别就会造成材料性能的巨大差异;LiNiO2在充放电过程中发生一系列的相变,导致其电化学性能变差,循环性能衰减很快;LiNiO2在高温下容易生成Li1-xNi1+xO2,其中Ni2+会占据Li+的位置,出现阳离子混排现象,且在充电过程中,Ni2+氧化为Ni3+或Ni4+会造成晶体结构的局部坍塌。
研究发现对LiNiO2材料进行掺杂可以解决目前所面临的问题,可以有效的提高材料的电化学性能和改善材料的安全性能。LiNiO2与LiCoO2是同构化合物,Ni与Co的离子半径及化学性质差别较小,无论以任何比例混合两者之间都可以形成固溶体,掺入适量的Co可以促进LiNiO2合成过程中层状结构的有序形成,增加可逆容量,提高循环性能。但是,材料的稳定较差,研究证实,LiNi1-xCoxO2再掺入少量的Al,通过Co与Al的协同作用,材料的电化学性能不但得到改善,而且掺Al有效的抑制了嵌锂引起的相变,稳定晶体结构。
如中国专利CN103296263A一种锂离子电池正极材料球形镍钴铝酸锂的制备方法,采用球形的氢氧化镍钴铝前驱体与锂盐混合烧结,放电容量高,但是未对材料表面进行包覆处理,充放电过程中材料表面易于电解液表面发生反应,电化学循环性能衰减严重;CN102593463A一种表面包覆处理的锂离子电池正极材料及其制备方法,采用喷雾干燥方法使包覆物沉积表面后高温烧结,但是包覆物不易包覆在表面,均匀性差,且材料接触水溶液后电化学性能变差。
发明内容
针对现有技术的不足之处,本发明提出一种锂离子电池镍基多元正极材料。
本发明的另一目的是提出该镍基多元正极材料的制备方法。
实现本发明上述目的的技术方案为:
一种锂离子电池镍基多元正极材料,该正极材料为粉末物质,化学式为LiaNixCoyAlzO2/(BaTiO3)n,其中0.9≤a≤1.2,0.75≤x≤0.95,0.05≤y≤0.25,0≤z≤0.05,0<n≤0.005;BaTiO3为包覆层。
优选地,其中0.75≤x≤0.95,0.05≤y≤0.2,0.01≤z≤0.05。
本发明所述锂离子电池镍基多元正极材料的制备方法,包括步骤:
1)将NixCoyAlZ(OH)2前驱体与锂源按照摩尔比Li/(Ni+Co+Al)=0.9~1.2混合,在球磨机上混料0.5~5h,然后将物料在氧气气氛中烧结5~30h,烧结温度控制在600~900℃,自然降温至室温出炉,粉碎过筛后,得到LiaNixCoyAlzO2
2)将聚合物溶解在有机溶剂中,然后加入步骤1)所得LiaNixCoyAlzO2到有机溶剂中分散均匀,加入BaTiO3,分散均匀后置于烘箱中干燥;
3)将步骤2)所得的物质在氧气气氛中以温度600~900℃烧结6~15h后,自然冷却至室温,粉碎过筛处理,得LiaNixCoyAlzO2/(BaTiO3)n
本发明中采用的NixCoyAlZ(OH)2前驱体可采用共沉淀方法制备,通过控制可溶性镍盐、钴盐、铝盐的用量控制前驱体中各元素的计量关系。
其中,所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种。
优选地,所述步骤1)中在球磨机上混料的条件为:球料比为(0.8~3):1,球磨机转速800~2000r/min的速度在球磨机上混料3~5h。
其中,所述步骤2)中聚合物为聚丙烯睛、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
本发明选用的聚合物是为了将正极材料在溶剂中能够均匀的分散,不产生沉降,包覆物质BaTiO3更容易分散附着上面,后续高温处理后此聚合物则分解掉。
其中,所述步骤2)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种或几种,聚合物在所述有机溶剂中的质量浓度为0.2~5%。
其中,所述步骤2)中加入的BaTiO3为LiaNixCoyAlzO2重量的0.5~2%,加入BaTiO3后混合物搅拌分散的速度为1000~2500r/min。
优选地,所述步骤3)中以温度700~800℃烧结8~12h。
本发明与现有技术相比,具有以下优点:
(1)采用有机聚合物溶液,对LiaNixCoyAlzO2粒子进行造粒处理,同时钛酸钡在有机聚合物溶液中均一分散,附着在LiaNixCoyAlzO2表面,经高温烧结处理后,包覆在材料表面;
(2)通过表面包覆技术在镍基多元材料表面形成一层均匀的包覆层,保护内核材料与电解液的直接接触,阻止材料表面与电解液之间发生副反应,可以有效地阻止在充电过程中Ni4+与电解液反应进而维持材料结构的稳定性;
(3)钛酸钡是一种无机陶瓷材料,具有PTC效应,电阻随着温度的升高而呈现升高的趋势,在镍基多元材料表面包覆一层钛酸钡,可以保护锂离子电池在温度上升过快时,使材料表面电阻增大变成绝缘体,从材料方面保证电池的安全性能。
附图说明
图1为本发明实施例1与对比例1所得正极材料的X射线衍射图(XRD);
图2为本发明实施例1与对比例1所得正极材料的扫描电子显微镜照片(SEM),图2(a)为实施例1,图2(b)为对比例1;
图3为本发明实施例1与对比例1所得正极材料在25℃时循环曲线图。
具体实施方式
现以以下最佳实施例来说明本发明,但不用来限制本发明的范围。
实施例中前驱体的制备方法为共沉淀法。
实施例中,如无特别说明,所采用的手段均为本领域公知的技术手段。
实施例1:
本实施例之镍基多元材料其化学式为Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03/(BaTiO3)0.001,为粉末状物质,
其制备包括如下步骤:
(1)称取Ni0.79Co0.18Al0.03(OH)2前驱体475.0g和单水氢氧化锂221.5g,球料比为3:1,在球磨机上以1800r/min的速度混料4h,混料完成后置于氧气气氛炉中烧结,在800℃烧结20h,冷却至室温,筛分,得到Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03
(2)称取聚偏氟乙烯7.8g,将聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中,其聚偏氟乙烯的质量浓度为0.8%,将步骤(1)所得的Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03加入450g到该溶液中,搅拌分散50min,然后加入钛酸钡2.7g,搅拌速度为2000r/min,分散均匀后,在烘箱中干燥;
(3)将步骤(2)所得的物质在氧气气氛炉中800℃烧结10h,自然冷却至室温,粉碎过筛处理得Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03/(BaTiO3)0.001
由图1中Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03/(BaTiO3)0.001正极材料的与对比例XRD衍射图可知,材料未出现除主要成分特征峰以外的其它杂峰,即没有杂质相,表明阴离子表面的优化并未改变晶体的结构,仍具有尖层状结构;由图2的实施例与对比例知,表面经过处理后,表面包覆一层钛酸钡。
扣电测试:将所得正极活性物质、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)混合,以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂将混合物调成糊状,然后均匀的涂覆在集流体铝箔上,干燥后滚压,制成正极片,负极为圆片状金属锂,直径为12mm;隔膜为微孔聚丙烯膜(Celgard-2300),直径为14mm;1.0MLiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液,体积比比为1:1:1,电解液水分含量小于30ppm;测试电池采用2032型扣式电池,电压测试范围:3.0~4.3V。经测试,首次放电容量比容量198mAh/g,经过50次循环后(循环充放电测试结果见图3),放电容量保持率在95.7%。
实施例2:
本实施例之镍基多元材料其化学式为Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02/(BaTiO3)0.003,为粉末状物质,
其制备包括如下步骤:
(1)称取Ni0.88Co0.10Al0.02(OH)2前驱体475.0g和单水氢氧化锂240.2g,球料比为2:1,在球磨机上以1200r/min的速度混料3.0h,混料完成后置于氧气气氛炉中烧结,在850℃烧结10h,冷却至室温,筛分,得到Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02
(2)称取聚环氧乙烷18g,将聚环氧乙烷溶解到丙酮中,其聚环氧乙烷的质量浓度为3.3%,将步骤(1)所得的Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02加入450g,搅拌分散50min,然后加入钛酸钡4.2g,搅拌速度为1000r/min,分散均匀后,在烘箱中干燥;
(3)将步骤(2)所得的物质在氧气气氛炉中750℃烧结8h,自然冷却至室温,粉碎过筛处理得Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02/(BaTiO3)0.003
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试,首次放电容量比容量208mAh/g,经过50次循环后,放电容量保持率在96.0%。
实施例3
本实施例之镍基多元材料其化学式为Li1.04Ni0.83Co0.13Al0.04/(BaTiO3)0.004,为粉末状物质,
其制备包括如下步骤:
(1)称取Ni0.83Co0.13Al0.04(OH)2前驱体475.0g和单水氢氧化锂235.8g,球料比为2:1,在球磨机上以1500r/min的速度混料3.5h,混料完成后置于氧气气氛炉中烧结,在700℃烧结30h,冷却至室温,筛分,得到Li1.06Ni0.83Co0.13Al0.04
(2)称取聚丙烯睛20.0g,将聚丙烯睛溶解到四氢呋喃中,其聚丙烯睛的质量浓度为2.5%,将步骤(1)所得的Li1.06Ni0.83Co0.13Al0.04加入450g,搅拌分散50min,然后加入钛酸钡5.5g,搅拌速度为1500r/min,分散均匀后,在烘箱中干燥;
(3)将步骤(2)所得的物质在氧气气氛炉中700℃烧结12h,自然冷却至室温,粉碎过筛处理得Li1.04Ni0.83Co0.13Al0.04/(BaTiO3)0.004
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试,首次放电容量比容量202mAh/g,经过50次循环后,放电容量保持率在95.5%。
对比例1
本对比例之镍基多元材料其化学式为Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03,为粉末状物质,
其制备包括如下步骤:
(1)称取Ni0.79Co0.18Al0.03(OH)2前驱体475.0g和单水氢氧化锂221.5g,球料比为3:1,在球磨机上以1800r/min的速度混料4h,混料完成后置于氧气气氛炉中烧结,在800℃烧结20h,冷却至室温,筛分,得到Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03
(2)称取聚偏氟乙烯7.8g,将聚偏氟乙烯溶解到N-甲基吡咯烷酮中,其聚偏氟乙烯的质量浓度为0.8%,将步骤(1)所得的Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03加入450g,搅拌分散50min,搅拌速度为2000r/min,分散均匀后,在烘箱中干燥;
(3)将步骤(2)所得的物质在氧气气氛炉中800℃烧结10h,自然冷却至室温,粉碎过筛处理得Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试,首次放电容量比容量198.1mAh/g,经过50次循环后,放电容量保持率在94.0%。
对比例2
本对比例之镍基多元材料其化学式为Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02,为粉末状物质,
其制备包括如下步骤:
(1)称取Ni0.88Co0.10Al0.02(OH)2前驱体475.0g和单水氢氧化锂240.2g,球料比为2:1,在球磨机上以1200r/min的速度混料3.0h,混料完成后置于氧气气氛炉中烧结,在850℃烧结10h,冷却至室温,筛分,得到Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02
(2)称取聚环氧乙烷18g,将聚环氧乙烷溶解到丙酮中,其聚环氧乙烷的质量浓度为3.3%,将步骤(1)所得的Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02加入450g,搅拌分散50min,搅拌速度为1000r/min,分散均匀后,在烘箱中干燥;
(3)将步骤(2)所得的物质在氧气气氛炉中750℃烧结8h,自然冷却至室温,粉碎过筛处理得Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02
按照实施例1扣电测试方式评价材料。经测试,首次放电容量比容量208mAh/g,经过50次循环后(循环充放电测试结果见图3),放电容量保持率在95.0%。
实验例:全电池测试
将实施例1~3及对比例1~2所制备的活性物质、聚偏氟乙烯、乙炔黑按照重量比94:3:3比例配料,按照顺序依次加入到N-甲基吡咯烷酮中,其中浆料的固含量为65~68%,搅拌混合均匀后,将浆料涂布于16um的铝箔上,浆料的面密度为420g/m2,经烘干、辊压、分切制备成正极极片;将石墨、乙炔黑、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶乳按照重量比95:1:1.5:2.5比例配料,按照顺序依次加入到去离子水中,其中浆料的固含量为40~50%,搅拌混合均匀后,将浆料涂布于10um的铜箔上,经烘干、辊压、分切制备成负极极片;隔膜为进口的聚丙烯微孔膜(Celgard2400),电解液为1.0MLiPF6的碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯混合液,体积比为1:1:1,电解液水分含量小于30ppm;卷绕、注液后制备成软包电池。
1)高温存储测试
取5个电池,在室温25℃下,以1C的恒电流充电至4.2V,再以4.2V的恒压充电,截止电流为0.01C,然后放入大气气氛下150℃高温箱中存储5h,用眼睛目测有无电池的变形或者破裂,或者有无伴随破裂的起火。
2)钉插测试
取5个电池,在室温25℃下,以1C的恒电流充电至4.4V,再以4.4V的恒电压充电,截止电流为0.01C,然后采用2.5mm的钉子刺穿电池,观察有无电池的起火。本实验为涉及电池在高温下的安全性的测试,是比高温存储测试更严格的测试。
将实施例1~3和对比例1~2的测试结果列于表1中。
表1实施例1-3和对比例1-2的电池测试结果
分子式 高温存储测试 钉插测试
实施例1 Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03/(BaTiO3)0.001 不膨胀,不起火 不起火
实施例2 Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02/(BaTiO3)0.003 不膨胀,不起火 不起火
实施例3 Li1.04Ni0.83Co0.13Al0.04/(BaTiO3)0.004 不膨胀,不起火 不起火
对比例1 Li1.02Ni0.79Co0.18Al0.03 膨胀,不起火 起火
对比例2 Li1.08Ni0.88Co0.10Al0.02 膨胀,起火 起火
由表1可知,镍基多元正极材料表面包覆钛酸钡处理后,产品的安全测试性能优良。
以上的实施例仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案作出的各种变型和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

Claims (9)

1.一种锂离子电池镍基多元正极材料,其特征在于,该正极材料为粉末物质,化学式为LiaNixCoyAlzO2/(BaTiO3)n,其中0.9≤a≤1.2,0.75≤x≤0.95,0.05≤y≤0.25,0≤z≤0.05,0<n≤0.005;BaTiO3为包覆层。
2.根据权利要求1所述锂离子电池镍基多元正极材料,其特征在于,0.75≤x≤0.95,0.05≤y≤0.2,0.01≤z≤0.05。
3.权利要求1或2所述锂离子电池镍基多元正极材料的制备方法,其特征在于,包括步骤:
1)将NixCoyAlZ(OH)2前驱体与锂源按照摩尔比Li/(Ni+Co+Al)=0.9~1.2混合,在球磨机上混料0.5~5h,然后将物料在氧气气氛中烧结5~30h,烧结温度控制在600~900℃,自然降温至室温出炉,粉碎过筛后,得到LiaNixCoyAlzO2
2)将聚合物溶解在有机溶剂中,然后加入步骤1)所得LiaNixCoyAlzO2到有机溶剂中分散均匀,加入BaTiO3,分散均匀后置于烘箱中干燥;
3)将步骤2)所得的物质在氧气气氛中以温度600~900℃烧结6~15h后,自然冷却至室温,粉碎过筛处理,得LiaNixCoyAlzO2/(BaTiO3)n
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂中的一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中在球磨机上混料的条件为:球料比为(0.8~3):1,球磨机转速800~2000r/min的速度在球磨机上混料3~5h。
6.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中聚合物为聚丙烯睛、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯中的一种或几种。
7.根据权利要求3~6任一所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、四氢呋喃、甲酸甲酯中的一种或几种,聚合物在所述有机溶剂中的质量浓度为0.2~5%。
8.根据权利要求3~6任一所述的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中加入的BaTiO3为LiaNixCoyAlzO2重量的0.5~2%,加入BaTiO3后分散速度为1000~2500r/min。
9.根据权利要求3~6任一所述的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中以温度700~800℃烧结8~12h。
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