CN115483383A - 一种钛酸钡包覆三元正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种钛酸钡包覆三元正极材料及其制备方法和应用，该钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法包括向乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液中加入水，控制体系温度和pH值，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；向包覆体前驱液中加入三元正极材料以及聚乙二醇，搅拌反应后，烘干煅烧，得到钛酸钡包覆的三元正极材料。钛酸钡包覆层可有效阻断三元正极材料与电解液的接触，防止过渡金属的溶解，避免了三元正极材料性能的快速衰退。同时，钛酸钡具有铁电性以及压电性能，可有效促进锂离子的嵌入和脱出过程。该方法制备周期短、方法安全简单、能耗低、有效确保了三元正极材料稳定性以及锂离子的嵌/脱速率，提升了三元正极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂电池正极材料领域，涉及一种钛酸钡包覆三元正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因能量密度高、循环寿命长、绿色环保等优点，被广泛应用。而锂离子电池正极材料比容量低，性能衰减快，严重制约着锂离子电池的发展。三元正极材料，尤其是高镍三元正极材料因镍、钴、锰协同作用，相比其他正极材料，容量更高、循环性能良好，价格适中，是实现锂离子电池300～350Wh/kg能量密度的重要材料，但三元正极材料在充放电过程中较容易与电解液发生副反应，导致表面结构重构，过渡金属溶解。同时。伴随着微裂纹的产生，微裂纹又会暴露出更多的反应位点，进一步导致相变的产生及微裂纹的扩展。三元正极材料与电解液发生副反应是其性能衰退，不稳定的极为关键的因素。现有技术中多采用包覆技术对三元正极材料进行处理，但是现有技术中的包覆主要是起到物理屏障以及锂离子嵌/脱通道的作用，甚至有些包覆层虽然有效保护了内部的正极材料，但是对锂离子的嵌/脱过程造成影响，导致最终对三元正极材料性能的改善有限。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种钛酸钡包覆三元正极材料及其制备方法和应用，从而解决现有技术中三元正极材料被包覆后对锂离子嵌/脱过程影响的技术问题。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，包括
S1：向乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液中加入水，控制体系温度和pH值，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入三元正极材料以及聚乙二醇，搅拌反应后，烘干煅烧，得到所述钛酸钡包覆的三元正极材料。
优选的，所述步骤S1中，乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液的配制过程为将乙酸钡溶于乙酸中得到乙酸钡的乙酸溶液，将钛酸四丁酯溶于乙醇中得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后将所述乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，得到所述乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液。
优选的，所述乙酸钡的乙酸溶液中乙酸和乙酸钡的摩尔比为(10～30):(0.5～2)，所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为(1～10):(0.5～2)。
优选的，所述步骤S1中钛酸四丁酯与水的摩尔比为(0.5～1.5):(15～30)。
优选的，控制体系温度为25～45℃，控制体系pH值为1～5。
优选的，所述三元正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的任意一种。
优选的，所述步骤S2中，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为24～72h。
优选的，所述反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的1wt％～4wt％。
一种钛酸钡包覆的三元正极材料，采用上述的制备方法制得；所述钛酸钡包覆的三元正极材料在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率不小于71％。
上述钛酸钡包覆的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，乙酸钡与钛酸四丁酯原位在三元正极材料表面构筑钛酸钡包覆层，可有效阻断三元正极材料与电解液的接触，避免了三元正极材料与电解液之间的反应，抑制电解液与电池装配材料中不可避免的残余水分反应产生的HF对电极材料的腐蚀，防止过渡金属的溶解，避免了三元正极材料性能的快速衰退。同时，钛酸钡具有铁电性，在充放电过程中原位形成局部微电场，在放电过程中，该微电场的方向与锂离子的运动方向相反，在充电过程中，该微电场的方向与锂离子的运动方向相同，因此该微电场的存在可加速锂离子传输，另外，钛酸钡具有压电特性，其内部的三元正极材料在充放电过程中体积会发生变化，对包覆在外面的钛酸钡产生应力作用，钛酸钡的压电特性可将该机械应力作用转变为压电势，该压电势的存在可进一步的促进锂离子的传输，该方法在三元正极材料表面形成钛酸钡包覆层。该方法制备周期短、方法安全简单、能耗低、所需设备简单，制得的钛酸钡包覆的三元正极材料在确保内部三元正极材料稳定性的同时，有效提升了锂离子的嵌/脱速率，提升了三元正极材料的电化学性能。
进一步的，采用乙酸配制乙酸钡溶液可以使得乙酸钡更好的溶解，采用乙醇配制钛酸四丁酯溶液可以使得钛酸四丁酯更好的分散，最终得到的乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液中溶质的分散更加均一稳定，有利于后期在三元正极材料上形成均一的包覆层。
进一步的，控制体系温度为25～45℃进行水解反应以及溶胶凝胶反应，此处反应温度过低，导致反应速率太慢，反应时间过长，而反应过度过高，导致沉积在三元正极材料表面的钛酸钡破裂，影响产物性能。控制体系pH值为1～5时，可有效使得乙酸钡与钛酸四丁酯发生溶胶凝胶反应，同时控制体系pH值可有效控制钛酸四丁酯的水解反应以及溶胶凝胶反应中成胶的反应时间，结合温度，综合控制成胶的时间以及成胶的质量，保证成胶时间短，同时形成的凝胶干燥后不开裂，保持三元正极材料表面包覆层的完整性。
进一步的，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为24～72h，使得生成的钛酸钡结晶性更好，有助于提升其铁电性能和压电性能，有助于锂离子的嵌入和脱出过程。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明制备钛酸钡包覆的三元正极材料的流程示意图；
图2为本发明实施例1制得的钛酸钡包覆的三元正极材料的XRD图；
图3为本发明实施例1制得的钛酸钡包覆的三元正极材料的EDS Mapping图；
图4为本发明实施例1制得的钛酸钡包覆的三元正极材料的循环性能图；
图5为本发明实施例1制得的钛酸钡包覆的三元正极材料的倍率性能测试图。
具体实施方式
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。
本文中，若无特别说明，“包含”、“包括”、“含有”、“具有”或类似用语涵盖了“由……组成”和“主要由……组成”的意思，例如“A包含a”涵盖了“A包含a和其他”和“A仅包含a”的意思。
本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。
如图1所示，本发明提供了一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，具体包括
S1：将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入水，优选的，可以是加入去离子水，调控体系温度为25～45℃，pH值为1～5，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；其中，乙酸钡的乙酸溶液中乙酸和乙酸钡的摩尔比为(10～30):(0.5～2)，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为(1～10):(0.5～2)。进一步的，控制钛酸四丁酯与水的摩尔比为(0.5～1.5):(15～30)；其中，反应过程中，控制体系温度为25～45℃，此处反应温度过低，导致反应速率太慢，反应时间过长，而反应过度过高，导致沉积在三元正极材料表面的钛酸钡破裂，影响产物性能。加入聚乙二醇可以有效提升反应产物在三元正极材料表面分散的均匀性。
S2：向所述包覆体前驱液中加入三元正极材料以及聚乙二醇，搅拌反应后，在60～120℃下烘干，然后在700～1200℃下煅烧24～72h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的1wt％～4wt％。三元正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的任意一种。烘干可以在鼓风干燥箱中进行，煅烧可以在马弗炉中进行。
所述三元正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2(NCM111)、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2(NCM811)以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的任意一种。其中，NCM111、NCM523、NCM 622以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2购买于深圳友研科技有限公司，NCM811通过共沉淀，高温固相烧结制得，具体制备过程为：前驱体的制备：将镍、钴、锰硫酸盐按照化学计量比Ni:Co:Mn＝8:1:1的比例称量，然后加入去离子水在烧杯中配置体积25mL浓度为2mol·L-1的过渡金属盐溶液，以氢氧化钠作为沉淀剂，氨水作为络合剂，其中沉淀剂和络合剂溶液溶度与过渡金属盐溶液浓度为分别为2:1和1.8:1。多口烧瓶作为该制备过程的反应容器，将一定量的氨水稀释至pH＝11.50±0.5，置于油浴锅中并保持50℃恒温，随后将过渡金属盐溶液和沉淀剂以及络合剂溶液分别缓慢滴入反应容器中，反应全程在氩气保护下进行，搅拌速率为800～1000r/min。反应持续24h，反应结束后静置6h，随后用60℃的去离子水3次除去残留物，最后在120℃条件下干燥12h得到Ni0.8C0.1Mn0.1(OH)2前驱体。将制备的Ni0.8C0.1Mn0.1(OH)2前驱体与锂源(LiOH·H2O)按照化学计量比1:1.05称取混合，充分研磨混合，置于马弗炉中480℃煅烧5h，随炉冷却至室温，研磨半小时后，置入管式炉中750℃煅烧15h，最终产物为LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2。
本发明直接在锂离子电池三元正极材料表面进行生长钛酸钡保护层，所需设备简单，工艺简单，能耗低，适合大规模生产；本发明所需反应温度低，节能环保。本发明适应于多种三元正极材料的改性。另外，本发明中由于钛酸钡的铁电性，在充放电过程中原位形成局部微电场，可加速锂离子传输；且钛酸钡可以利用充放电过程中体积变化产生的机械应力形成压电势，可调控锂离子传输。钛酸钡保护层能阻止锂离子电池三元正极材料与电解液之间的副反应，抑制电解液与残余水分反应产生的HF对电极材料的腐蚀，防止过渡金属的溶解，部分缓解电极材料充放电循环引起的应力变化，避免电化学性能的快速衰退，适合大规模生产。本发明制得的钛酸钡包覆的三元正极材料在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率不小于71％。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料，除非另作说明，都使用常规市售产品，其规格为本领域常规规格。在本发明的说明书以及下述实施例中，如没有特别说明，“％”都表示重量百分比，“份”都表示重量份，比例都表示重量比。
实施例1
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为25:2，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为5:1，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为0.5:15，然后，调控体系温度为30℃，pH值为4，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在100℃下烘干，然后在800℃下煅烧48h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的2wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料的XRD测试及EDS Mapping能谱表征如图2、3所示，由图2可知，对于包覆改性后的正极材料与原始材料相比较，包覆改性后的XRD图谱显示，(003)/(104)的峰强比要大于原始材料中(003)/(104)的峰强比，说明包覆改性降低了材料表面锂镍混排程度，同时，(006)和(012)以及(018)和(110)峰的分裂情况一致，说明其未改变所包覆材料的结构。同时局部放大图中可以看出在2θ＝58.35°附近，出现了BaTiO3(211)晶面的特征峰，表明BaTiO3成功包覆在正极材料表面。由图3可知，Ni，Co，Mn三元素呈均匀分布，这是共沉淀法的主要特征，说明共沉淀法成功制备了三元正极材料。同时，Ba，Ti，O三元素的均匀分布也可以说明已实现BaTiO3在正极材料表面均匀包覆这一目的，本实施例制得的材料表面包覆有均匀的薄膜层，活性物质颗粒表面出现均匀而强烈的钛、钡和氧的信号峰，证明钛酸钡在正极材料表面均匀的包覆。
同时，如图4所示，本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为71.34％。而原始的三元正极材料在该条件下100圈循环后容量保持率仅为56.49％，进一步可通过图5倍率性能测试图，包覆改性过后的正极材料在不同倍率下的放电比容量要远高于未包覆的NCM111，在大倍率下2C时，本实施例制得的材料容量保持在61.46mAh·g-1，远高于未包覆的NCM111，可以说明包覆改性后材料可以提升锂离子的传输速率，使其在高倍率下，也可以达到一个相对于初始材料而言比较高的容量。可见本发明中通过钛酸钡包覆三元正极材料可有效保持三元正极材料的稳定性以及锂离子的嵌入与脱出性能。
实施例2
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为10:0.5，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为1:0.5，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为0.7:18，然后，调控体系温度为25℃，pH值为1，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在60℃下烘干，然后在700℃下煅烧24h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的1wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为72％。
实施例3
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为10:0.5，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为2:0.5，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:20，然后，调控体系温度为26℃，pH值为1，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在65℃下烘干，然后在760℃下煅烧24h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的1.5wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为72.5％。
实施例4
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为12:0.8，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为4:0.8，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1.3:22，然后，调控体系温度为29℃，pH值为2，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在80℃下烘干，然后在820℃下煅烧45h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的1.8wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为71.5％。
实施例5
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为15:1，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为5.5:1，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1.5:25，然后，调控体系温度为30℃，pH值为3，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在95℃下烘干，然后在910℃下煅烧45h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的2.5wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为71.55％。
实施例6
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为17:1.3，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为6:1.3，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1.5:27，然后，调控体系温度为35℃，pH值为3，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入LiNi0.8Co0.15Al0.05O2以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在100℃下烘干，然后在1000℃下煅烧55h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的3.5wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为72.65％。
实施例7
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为19:1.5，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为7:1.5，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为1:30，然后，调控体系温度为35℃，pH值为3，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入NCM811以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在105℃下烘干，然后在1050℃下煅烧50h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的3.2wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为71.35％。
实施例8
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为22:1.7，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为8:1.7，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为0.5:30，然后，调控体系温度为38℃，pH值为4，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入NCM622以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在105℃下烘干，然后在1100℃下煅烧60h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的3.8wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为72.05％。
实施例9
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为25:1.9，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为8.3:1.9，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为0.5:15，然后，调控体系温度为40℃，pH值为4，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入NCM523以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％)，搅拌10h形成凝胶，然后在110℃下烘干，然后在1150℃下煅烧70h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的4wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为71.15％。
实施例10
S1：配制乙酸钡的乙酸溶液以及钛酸四丁酯的乙醇溶液，其中乙酸和乙酸钡的摩尔比为15:1，钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为5:1，然后将乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，其中乙酸钡与钛酸四丁酯的摩尔比为1:1，然后加入去离子水，其中，钛酸四丁酯与水的摩尔比为0.7:25，然后，调控体系温度为45℃，pH值为4，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入NCM111以及聚乙二醇(占总反应体积质量的4wt％，搅拌10h形成凝胶，然后在120℃下烘干，然后在1200℃下煅烧72h得到该钛酸钡包覆的三元正极材料。其中，反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的4wt％。
本实施例制得的钛酸钡包覆的三元正极材料用于锂离子电池时，在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率为71.33％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括
S1：向乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液中加入水，控制体系温度和pH值，搅拌混合均匀，得到包覆体前驱液；
S2：向所述包覆体前驱液中加入三元正极材料以及聚乙二醇，搅拌反应后，烘干煅烧，得到所述钛酸钡包覆的三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液的配制过程为将乙酸钡溶于乙酸中得到乙酸钡的乙酸溶液，将钛酸四丁酯溶于乙醇中得到钛酸四丁酯的乙醇溶液，然后将所述乙酸钡的乙酸溶液与钛酸四丁酯的乙醇溶液混合均匀，得到所述乙酸钡与钛酸四丁酯的混合溶液。
3.根据权利要求2所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述乙酸钡的乙酸溶液中乙酸和乙酸钡的摩尔比为(10～30):(0.5～2)，所述钛酸四丁酯的乙醇溶液中乙醇与钛酸四丁酯的摩尔比为(1～10):(0.5～2)。
4.根据权利要求1所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中钛酸四丁酯与水的摩尔比为(0.5～1.5):(15～30)。
5.根据权利要求1所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，控制体系温度为25～45℃，控制体系pH值为1～5。
6.根据权利要求1所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2以及LiNi0.8Co0.15Al0.05O2中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，煅烧温度为700～1200℃，煅烧时间为24～72h。
8.根据权利要求1所述的一种钛酸钡包覆的三元正极材料的制备方法，其特征在于，所述反应体系中生成的钛酸钡占三元正极材料质量的1wt％～4wt％。
9.一种钛酸钡包覆的三元正极材料，其特征在于，采用权利要求1～8中任意一项所述的制备方法制得；所述钛酸钡包覆的三元正极材料在2.7～4.3V电压区间内，0.1C倍率下，100圈循环后容量保持率不小于71％。
10.权利要求9中所述的钛酸钡包覆的三元正极材料在锂离子电池中的应用。
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