CN103693680A - 一种制备钛酸钡类化合物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备钛酸钡类化合物的新方法——水热-凝胶法，本发明将传统的水热法和溶胶-凝胶法的优势相结合，综合了水热合成法反应条件温和、可重复性好和溶胶-凝胶法容易均匀定量地掺入一些微量元素并实现分子水平上的均匀掺杂等特点。本发明的优点主要有：1.本发明的方法简单、易操作，重复性好，凝胶过程对溶液酸度、含水量、凝胶温度和凝胶时间没有很严格的要求；2.本发明的方法凝胶速度快，而且胶体质量好，煅烧后的粉末颗粒均匀且细小；3.本发明的方法由于对反应条件的要求低，适合大部分金属离子对钛酸钡的掺杂改性；4.通过控制金属离子的用量可以很好地调控金属离子对钛酸钡中钛离子或钡离子的掺杂取代量。

Description

一种制备钛酸钡类化合物的方法
技术领域
本发明涉及一种制备钛酸钡类化合物的方法。 
背景技术
钛酸钡（BaTiO3）以其优异的铁电、介电、压电与热释电等性能被广泛应用于制备热敏电阻、叠层电容以及电光器件等电子陶瓷元器件等。近年来，具有四方结构的BaTiO3 基多层陶瓷电容器(MLCC)能满足电子线路小型化、集成化和表面安装的要求, 市场需求量与日俱增。除了上述在铁电、介电、压电和陶瓷材料上的广泛应用外，钛酸钡在光催化领域也有很好的发展。由于近年来环境问题和能源问题日益严重，人们不得不寻找既能解决环境污染又能解决源短缺的新方法——光催化分解水和光降解有机物。具有钙钛矿结构的钛酸钡的带隙能为3.2电子伏特，而且对光有很好的响应，所以在光催化方面也成为人们研究的热点。 
目前，钛酸钡类化合物的合成只要采取固相法、溶胶-凝胶法、水热合成法及共沉淀法等。固相合成法一般采用的是钡的氧化物或者碳酸盐和二氧化钛，煅烧温度要达到1000℃以上才有可能得到钛酸钡，而且温度对钛酸钡的结构和纯度都有很大的影响；而常规的溶胶-凝胶法，对溶液的酸碱度、含水量及凝胶温度都有很大的要求，凝胶的概率也比较低；水热合成法，简称水热法，是将原料钡盐和钛盐按比例配制成前躯体，并在前躯体中加入适量的强碱作为矿化剂来调节反应溶液的酸碱度，将配制好的前躯体装入水热反应釜中，控制合适的反应温度、压力以及反应时间，进行水热反应，但对水热温度和水热时间有较高的要求，而且水热时间一般在2天以上，同时得到的样品少；共沉淀法虽然操作相对简单，但是制备的样品的粒径较大，杂质较多，产物纯度较低，而且容易发生团聚。因此找到一种操作简单、成本低廉、制备的产物均匀且纯度很高的材料制备方法就非常意义。 
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备钛酸钡类化合物的方法，该方法合成操作简单，重复率较好，不需要刻意调节控制溶液酸碱度和含水量，凝胶过程对温度和时间影响小，凝胶概率可达100%，而且胶体质量好，煅烧后的产物颗粒细小均匀、纯度高、化学活性强。而且适合很多金属离子对钛酸钡进行掺杂改性。 
本发明是这样实现的，方法步骤为：将0.01-0.03摩尔的乙酸钡溶解到5-20毫升乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的异丙醇溶液中，搅拌均匀后，将其装入反应釜中，然后在80-100℃恒温2-4个小时，得到乳白色冻状胶体，在80-100℃干燥5-10小时，放在马弗炉中，800-1000℃煅烧5-10小时，可得到纯度大于90%的钛酸钡，用36%的乙酸处理后，其他杂质完全溶解，最后得到纯的钛酸钡。 
本方法还可用于制备金属离子掺杂的钛酸钡化合物，如铁、镍、镉和钴等过渡金属离子对钛酸钡的掺杂改性。 
本方法还可以进行钛酸钡的离子掺杂改性，其特征是将乙酸钡和少量的过渡离子的乙酸盐或氯化物，如：氯化铁和乙酸镍等，溶解到5-20毫升乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的异丙醇溶液中，搅拌均匀后，将其装入反应釜中，然后在80-100℃恒温大约2-4个小时，得到冻状胶体，在80-100 ℃干燥5-10小时，放在马弗炉中，800-1000℃煅烧5-10小时，可得到纯度大于90%的离子掺杂的钛酸钡化合物，用36%的乙酸处理，可以溶解其他杂质，最后可得到纯的离子掺杂的钛酸钡类化合物。 
本发明的优点是：1、本发明的方法简单、易操作，凝胶过程对溶液酸度、含水量、凝胶温度和凝胶时间没有很严格的要求；2、本发明的方法凝胶速度快，而且胶体通体均匀，凝胶概率可达到100%，煅烧后的粉末颗粒均匀且细小；3、本发明的方法由于对反应条件的要求低，适合大部分离子对钛酸钡的掺杂改性；4、通过控制离子的用量可以很好地调控金属离子对钛酸钡中钛离子或钡离子的掺杂量。 
附图说明
图 1. 本发明方法制备的钛酸钡的X-射线粉末衍射谱图。 
图 2. 本发明方法制备的锌离子部分掺杂取代钛离子所得到的钛酸锌钡（BaZn1/8Ti7/8O3）的X-射线粉末衍射谱图。 
图 3. 本发明方法制备的铁离子部分掺杂取代钡离子所得到的钛酸铁钡（Ba19/20Fe1/20TiO61/20）的X-射线粉末衍射谱图。 
图 4. 本发明方法制备的铁离子部分掺杂取代钛离子所得到的钛酸铁钡（BaFe1/20Ti19/20O59/20）的X-射线粉末衍射谱图。 
具体实施方式
1. 钛酸钡的合成 
将0.01摩尔的钛酸四正丁酯溶解到5毫升异丙醇中，随后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力搅拌器上搅拌。将0.01摩尔的乙酸钡溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的溶液中(在此期间不必调节溶液的含水量和酸碱度)，在磁力搅拌器上继续搅拌半个小时后，将其装入体积为25毫升的反应釜中，装罐后放在100℃恒温2-4个小时，得到乳白色、通体均匀的冻状胶体，在100℃干燥10小时，研磨均匀后放在马弗炉中，350℃预煅烧，900℃煅烧5小时，得到具有钙钛矿结构的纯白色钛酸钡化合物。
通过X-射线衍射（XRD）、元素分析及能谱分析（EDS）分析表明，合成产物为钛酸钡，其纯度约为93 %，再用1:3的稀硝酸处理该产物，其微量杂质将完全溶解，最后得到纯的钛酸钡，其X-射线衍射图谱如附图1所示。EDS分析结果表明化合物中Ba : Ti : O的比值为1.01 : 1.01 : 3.02。 
2. 钛酸钡掺杂锌离子的合成 
锌离子部分取代钛离子，制备钛酸锌钡化合物，其化学式为BaTi1-xZnxO3，其中0 ＜ x ＜ 0.4。
将0.009摩尔的钛酸四正丁酯溶解到5毫升异丙醇中，随后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力搅拌器上搅拌。将0.01摩尔的乙酸钡和0.001摩尔发乙酸锌溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的溶液中(在此期间不必调节溶液的含水量和酸碱度)，在磁力搅拌器上继续搅拌半个小时后，将其装入体积为25毫升的反应釜中，装罐后放在100℃恒温大约1个小时，得到乳白色、通体均匀的冻状胶体，在100℃干燥10小时，放在马弗炉中，350℃预煅烧，900℃煅烧6小时，得到目标产物为纯白色锌掺杂的钛酸钡化合物。另外通过控制乙酸锌的加入量可以调控锌离子的掺杂量。 
经 X-射线衍射、元素分析及能谱分析（EDS）分析表明，所制备产物为锌掺杂的钛酸钡，其纯度约为91%；再用36%的乙酸处理该产物，其微量杂质将完全溶解，最后得到纯的锌掺杂的钛酸钡化合物。其X-射线衍射图谱如图2所示。EDS分析结果表明锌掺杂钛酸钡中化合物中Ba : Zn : Ti : O的比值为8 .01: 1.0 : 7.0 : 23.0，因此该化合物的分子式可表述为BaZn1/8Ti7/8O3。 
3. 钛酸钡掺杂铁离子的合成 
（1）铁离子部分取代钡离子，制备钛酸锌钡化合物，其化学式为Ba1-xFexTiO3，其中0 ＜ x ＜ 0.2。
将0.01摩尔的钛酸四正丁酯溶解到5毫升异丙醇中，随后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力搅拌器上搅拌。将总量为0.0095摩尔的乙酸钡和0.0005氯化铁溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的溶液中(在此期间不必调节溶液的含水量和酸碱度)，在磁力搅拌器上继续搅拌半个小时后，将其装入体积为25毫升的反应釜中，装罐后放在100℃恒温大约1个小时，得到黄褐色、通体均匀的冻状胶体，在100℃干燥10小时，放在马弗炉中，350℃预煅烧，900℃煅烧6小时，得到目标产物为黄褐色的铁部分取代掺杂钡的钛酸铁钡化合物。 
经 X-射线衍射、元素分析及能谱分析（EDS）分析表明，所制备产物为铁掺杂的钛酸钡，其纯度约为92%；再用36%的乙酸处理得到的产物，其微量杂质将完全溶解，最后得到纯的黄褐色的铁掺杂钛酸钡化合物。其X-射线衍射图谱如图3所示。EDS分析结果表明铁掺杂钛酸钡化合物中Ba : Fe : Ti : O的比值为19.0 : 1.0 : 20.0 : 61.0，因此该化合物的分子式可表述为Ba19/20Fe1/20TiO61/20。 
（2）铁离子部分取代钛离子，制备钛酸铁钡化合物，其化学式为BaFexTi1-xO3，其中0 ＜ x ＜ 0.2。 
将0.0095摩尔的钛酸四正丁酯溶解到5毫升异丙醇中，随后加入1.5毫升冰乙酸，放在磁力搅拌器上搅拌。将总量为0.01摩尔的乙酸钡和0.005摩尔的氯化铁溶解到10毫升36%的乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的溶液中(在此期间不必调节溶液的含水量和酸碱度)，在磁力搅拌器上继续搅拌半个小时后，将其装入体积为25毫升的反应釜中，装罐后放在100℃恒温大约1个小时，得到黄褐色、通体均匀的冻状胶体，在100℃干燥10小时，放在马弗炉中，350℃预煅烧，900℃煅烧6小时，得到目标产物为黄褐色的铁部分掺杂取代钛离子的钛酸铁钡化合物。 
经分析X-射线衍射、元素分析及能谱分析（EDS）表明，所制备的铁掺杂的钛酸钡的纯度约为91 %；再用36%的乙酸处理得到的产物，其微量杂质将完全溶解，最后得到纯的黄褐色的铁掺杂钛酸钡化合物。其X-射线衍射图谱如图4所示。EDS分析结果表明铁掺杂钛酸钡化合物中Ba : Fe : Ti : O的比值为20.0 : 1.0: 19.0 : 59.0，因此该化合物的分子式可表述为BaFe1/20Ti19/20O59/20。 
本发明的合成方法除了能用锌和铁离子来掺杂钛酸钡外，还可以进行其他过渡金属离子掺杂，如镍、钴和镉等离子，其合成步骤和锌离子掺杂钛酸钡的基本相同。 

Claims (2)

1.一种制备钛酸钡类化合物的方法，其特征是将0.01-0.03摩尔的乙酸钡溶解到5-20毫升乙酸中，完全溶解后加入到钛酸四正丁酯的异丙醇溶液中，搅拌均匀后，将其装入反应釜中，然后在80-100℃恒温2-4个小时，得到乳白色冻状胶体，在80-100℃干燥5-10小时，放在马弗炉中，800-1000℃煅烧5-10小时，可得到纯度大于90%的钛酸钡，用36%的乙酸处理后，其他杂质完全溶解，最后得到纯的钛酸钡。
2.如权利要求1所述的一种制备钛酸钡类化合物的方法，其特征是本方法还可用于制备金属离子掺杂的钛酸钡化合物，如铁、镍、镉和钴等过渡金属离子对钛酸钡的掺杂改性。
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