CN102557634B - 多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法 - Google Patents

Abstract

一种多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法，工艺步骤如下：(1)配制含Ba、Sr离子的溶液；(2)配制含Zr离子的溶液，或配制含Zr离子和掺杂金属离子的溶液；(3)配制含Ti离子的溶液；(4)配制前驱液，将上述步骤(1)、(2)、(3)所配制的三种溶液，在室温、常压下混合搅拌，并加入冰乙酸，使溶液中Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，或Ba_1-xSr_xTi_1-y-zM’_yZr_zO_3-y/2的浓度为0.1M，混合搅拌时间至少为10分钟，所形成的澄清透明混合液即为Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，或Ba_1-xSr_xTi_1-y-zM’_yZr_zO_3-y/2的前驱液；(5)聚合反应；(6)凝胶的干燥与焙烧。

Description

多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法

技术领域

本发明属于湿化学法粉末制备技术领域，特别涉及一种掺杂的锆钛酸锶钡基微粉的制备方法。

背景技术

众所周知，钛酸钡(BaTiO₃)陶瓷具有钙钛矿结构(ABO₃，Ba占据A位，Ti占据B位)，是电子陶瓷中应用最广泛的介电功能材料之一。由于这类材料具有高介电常数，从上世纪五十年代开始，科学家们就对其做了深入的研究。钛酸钡化合物中，自发极化的贡献主要来自于钛离子位移极化和氧八面体中某一个氧离子的电子位移极化。这种体效应使钛酸钡陶瓷成为一种强介电材料。大量的研究工作表明，通过掺杂改性(如掺入碱土金属元素Mg，Ca，Sr，过渡金属元素Zr，Y，以及稀土元素Yb，Dy，Gd等)，其结构可写为BaM’TiM”O₃，可以得到大量的新材料，尤其是在多层电容器陶瓷方面的应用十分广阔。

最新研究表明，在BaTiO₃化合物的A，B位同时掺杂微量的不同离子半径或不同化合价态的元素，可以有效地调制钛酸钡基陶瓷的介电性质，使其介电常数达到10⁵甚至以上，其介电损耗可以控制在较低的范围内(＜1)。这是因为，一方面，不同离子半径的元素掺杂，使得钛氧八面体中钛离子的位移加剧，进而增强材料的电极化；另一方面，不同价态的元素掺杂，可以有效降低氧空位，提高材料的击穿场强。优异的介电性能，可小型化，安全系数高等优点，使得多组分、共掺杂的钛酸钡基陶瓷在能源，军事，民用领域都有重要的应用前景。

要制备出性能优良的多组分、共掺杂钛酸钡基陶瓷，高质量的粉末是必不可少的。钛酸钡的粉末已由固相法得到，但要制备多组分、微量掺杂的钛酸钡基微粉，固相法存在诸多缺点：第一，球磨时容易引入其他不需要的杂质；第二，固相法合成工艺中，对于引入微量的掺杂元素来说，球磨的方式很难使其在基体材料中均匀分布，因而材料化学组分的均匀性难以控制；第三，固相法合成粉体粒径分布不均匀，且粒径较大；第四，需要多次球磨，花费的时间长；第五，固相法合成BaTiO₃基粉末预烧合成需在1300℃的高温下才能达到要求，而固相法焙烧陶瓷时更是要达到1400℃以上才能获得优良的陶瓷，极其耗能。

多组分、共掺杂钛酸钡的粉末也可通过共沉淀法和水热法以及各种改进的溶胶凝胶法得到。目前这些方法已用于BaTiO₃和某些掺杂钛酸钡粉末的制备，但这些方法的使用均有局限性。对于沉淀法来说，它的优点是，利用大部分金属盐都可溶于水，用水作溶剂，既安全又经济，适用范围广；缺点是，各种离子的沉淀与溶液的pH值密切相关，当它们共溶后，各组分之间的沉淀产生的浓度及沉淀速度有差异，因此沉淀的均匀性，溶液的原始离子级水平的均匀性可能部分失去，特别是对于那些水溶性组分则不能使用此方法得到，因此对于某些元素来说难以实现共掺杂。水热法对设备要求高，制备粉体的时间长，除了该工艺对原材料及前驱液pH值、浓度等有严格要求，不利于工业化生产外，掺杂离子进入BaTiO₃晶格同样受到反应条件如溶液的pH值、反应温度以及生成物的溶解度等限制，很难实现组分可控的多组分共掺杂。对于溶胶凝胶法制备粉末，它是通过金属醇盐或无机盐在有机溶剂中的水解生成活性单体，活性单体进行聚合形成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理，得到粉末。其优点是，生成物体系可同时容纳不溶物和不沉淀组分，缺点是其掺杂金属元素的盐类的溶解和水解过程均受溶剂种类的限制，ZL 011267607和ZL200410043616.3分别公开了以丙醇锆为锆源，乙二醇甲醚、乙酰丙酮为溶剂制备锆钛酸钡的方法和以硝酸氧锆为锆源，先合成柠檬酸锆，再以柠檬酸锆、乙二醇为溶剂制备锆钛酸钡的方法。然而对于多组分、共掺杂的钛酸钡基陶瓷粉末的溶胶凝胶工艺制备，由于多数金属有机盐类在有机溶剂中的水解途径不尽相同，很难找到共同的溶剂实现水解，且有机盐类本身价格昂贵，不宜作为初始原料使用，而硝酸盐在有机溶剂中的溶解性也大不相同，即便得到柠檬酸盐溶液，多种柠檬酸盐溶液混合后难以在同种溶液体系中得到稳定的溶胶，无法得到组分可控的多组分、共掺杂BaTiO₃基粉末。因此高性能、优质的多组分、共掺杂钛酸钡基粉末的制备一直是相关研究人员努力的方向。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法，此种方法不仅有效解决了有机盐和无机盐共溶的难题，而且降低了初始原材料的成本，降低了制备能耗，有利于人体健康和环境保护，并能获得粒径分布窄、均匀性好的粉体。

本发明所述方法合成的锆钛酸锶钡基微粉的化学式为Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，式中M为掺杂金属La，或为Ba_1-xSr_xTi_1-y-zM’_yZr_zO_3-y/2，式中，M’为掺杂金属Y、Gd、Dy、Yb中的一种，所述化学式中，0.034≤x≤0.040，0≤y≤0.006，0.005≤z≤0.180。

本发明所述方法的工艺特征是：首先，除钛源使用有机盐以外，其余金属源均使用水溶性的无机盐类，如醋酸盐、硝酸盐等。其次，以乙醇和醋酸为溶剂，配置钛的稳定溶液；以水为溶剂配置其他金属源的水溶液；以恰当的比例使二者混合，得到稳定的前驱溶液。第三，上述溶液中加入另外的单体和交联剂，利用单体及交联剂在一定条件下的交联反应在溶液中形成网格结构实现体系的凝胶化。

本发明所述多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法，其工艺步骤如下：

(1)配制含Ba、Sr离子的溶液；

按化学式的化学计量比，以乙酸钡、乙酸锶为溶质，以去离子水为溶剂，在室温、常压下配制成含Ba离子和Sr离子的溶液，所述溶液中，Ba离子浓度为0.1M～2M，Sr离子的浓度为0.0037M～0.08M

(2)配制含Zr离子的溶液，或配制含Zr离子和掺杂金属离子的溶液；

按化学式的化学计量比，以硝酸锆为溶质，以去离子水为溶剂，在室温、常压下配制成Zr离子浓度为0.01M～0.36M的溶液；

或以硝酸锆和掺杂金属的硝酸盐为溶质，以去离子水为溶剂，在室温、常压下配制成锆离子浓度为0.01M～0.36M、掺杂金属离子浓度为0.01M～0.012M的的溶液；

(3)配制含Ti离子的溶液；

按化学式的化学计量比，以钛酸四丁酯为溶质，以冰醋酸和无水乙醇的混合溶液为溶剂，在室温、常压下配制成Ti离子浓度为0.163M～0.199M的溶液，再向所述溶液中加入乙酰丙酮，所加入的乙酰丙酮与所述含Ti离子溶液的体积比为1∶10～20，所述冰醋酸与无水乙醇的体积比为1∶1.5～2；

(4)配制前驱液

将上述步骤(1)、(2)、(3)所配制的三种溶液，在室温、常压下混合搅拌，并加入冰乙酸，使溶液中Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，或Ba_1-xSr_xTi_1-y-zM’_yZr_zO_3-y/2的浓度为0.1M，混合搅拌时间至少为10分钟，所形成的澄清透明混合液即为Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，或Ba_{1- x}Sr_xTi_1-y-zM’_yZr_zO_3-y/2的前驱液；

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入步骤(4)所配制的前驱液中，在室温、常压下搅拌混合，当丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵溶于前驱液后，加入引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌下于常压、60～90℃进行聚合反应，反应时间为10～30分钟，即得到白色凝胶，

所述N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的加入量为所制备的共掺杂锆钛酸锶钡基微粉质量的2～3％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为4.5～8∶1，偶氮二异丁腈的加入量＝(N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量+丙烯酰胺的质量)×10％；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将步骤(5)得到的凝胶在常压、60～80℃干燥至少48小时得到干凝胶，然后在常压、700～900℃焙烧至少3小时，即得到共掺杂锆钛酸锶钡基微粉。

上述制备方法中，掺杂金属的硝酸盐为硝酸钇、硝酸镝、硝酸钆、硝酸镱、硝酸镧中的一种。

上述制备方法中，干凝胶焙烧时加入尿素作为助烧剂，尿素的加入量为所合成锆钛酸锶钡基微粉摩尔数的2倍。

本发明具有以下有益效果；

1、保留了溶胶凝胶工艺液相合成时反应物种处于离子级分散水平，能使掺杂金属离子均匀地分布于溶液中，成分的均匀性得到极大的提高。

2、除钛源为有机盐以外，其余金属源均为水溶性的无机盐类，可以水为溶剂，既有效解决了有机盐和无机盐在有机溶剂中的共溶难题，又降低了初始原材料的使用成本，有利于业化生产。

3、可通过调节单体和交联剂的比例有效地控制凝胶中网格的尺寸，进而控制粉体的粒径大小。

4、由于凝胶中能形成的均匀的空间网格，所以粉体粒径分布窄且十分均匀。

5、将锆钛酸锶钡基粉末的焙烧温度降至了900℃，所述陶瓷的烧结温度降至了1350℃以下，因而实现了低能耗制备，且使陶瓷的性能有了很大的改善。

6、所使用的溶剂为水，乙醇和醋酸，相对于其它有机溶剂来说，其毒副作用小，有利于人体健康和环境保护。

附图说明

图1是本发明所述方法制备的掺钇的锆钛酸锶钡基微粉的扫描电镜图；

图2是本发明所述方法制备的掺钇的锆钛酸锶钡基微粉的X射线衍射图；

图3是本发明所述方法制备的掺钇的锆钛酸锶钡基微粉制备的掺钇的锆钛酸锶钡基陶瓷的介电常数随频率变化的关系图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明所述多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉的制备方法作进一步说明。

实施例1：Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975微粉的制备

(1)配制含Ba，Sr离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的乙酸钡，乙酸锶溶于120ml去离子水中，得到澄清透明的Ba离子浓度为0.32M的溶液，所述溶液中含Sr离子0.0016mol；

(2)配制含Zr，Y离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的硝酸钇，硝酸锆溶于20ml去离子水中，反应形成澄清透明的锆离子浓度为0.08M、钇离子浓度为0.01M的溶液；

(3)配制含Ti离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的钛酸四丁酯溶于以冰乙酸和无水酒精组成的的混合溶剂中，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1∶2，形成澄清透明含钛离子为0.191M的溶液200ml，再加入15ml乙酰丙酮稳定溶液；

(4)配制前驱液

将上述三种溶液在室温、常压下搅拌混合，并加入冰乙酸60ml，使溶液中Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975的浓度为0.1M，搅拌混合时间为10分钟，得到400ml澄清透明的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975的前驱液

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975的前驱液中，N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量为所合成的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975的2wt％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为4.5∶1.在室温、常压下混合，搅拌时间为1小时，得到透明的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈作，其质量为丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵质量之和的10％，持续搅拌，于常压下通过油浴升温至70℃，并在70℃反应20分钟，得到白色凝胶；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将凝胶移至60℃烘箱中烘烤48小时得到干凝胶，然后加入0.08mol尿素作为助烧剂，在空气中置于800℃焙烧3小时得到白色Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975微粉。

本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975微粉的扫描电镜图见图1，X射线衍射图见图2。本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.955Y_0.005Zr_0.04O_2.9975微粉所制备的陶瓷的介电常数随频率变化的关系见图3。

实施例2：Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃微粉的制备

(1)配制含Ba，Sr离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的乙酸钡，乙酸锶溶于120ml去离子水中，得到澄清透明的Ba离子浓度为0.32M的溶液，所述溶液中含Sr离子0.0016mol；

(2)配制含Zr离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的硝酸锆溶于20ml去离子水中，反应形成澄清透明的锆离子浓度为0.01M的溶液；

(3)配制Ti离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的钛酸四丁酯溶于以冰乙酸和无水酒精组成的的混合溶剂中，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1∶2，形成澄清透明钛离子浓度为0.199M的溶液200ml，再加入15ml乙酰丙酮稳定溶液；

(4)配制前驱液

将上述三种溶液在室温、常压下搅拌混合，并加入冰乙酸60ml，使溶液中Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃的浓度为0.1M，搅拌混合时间为15分钟，得到400ml澄清透明的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃的前驱液；

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃的前驱液中，N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量为所合成的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃的2wt％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为4.5∶1，在室温、常压下混合，搅拌时间为1小时，得到透明的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量为丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵质量之和的10％，持续搅拌，于常压下通过油浴升温至60℃，并在60℃反应30分钟，得到白色凝胶；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将凝胶移至60℃烘箱中烘烤48小时得到干凝胶，然后加入0.08mol尿素作为助烧剂，在空气中置于900℃焙烧3小时得到白色Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃微粉。

本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.995Zr_0.005O₃微粉的扫描电镜图类似于图1。

实施例3：Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975微粉的制备

(1)配制含Ba，Sr离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的乙酸钡，乙酸锶溶于120ml去离子水中，得到澄清透明的Ba离子浓度为0.32M的溶液，所述溶液中含Sr离子0.0016mol；

(2)配制含Zr和Dy硝酸盐的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式计量比的硝酸锆和硝酸镝溶于20ml去离子水中，反应形成澄清透明的锆离子浓度为0.2M、镝离子浓度为0.01M的溶液；

(3)配制含Ti离子的溶液

在室温、常压下，将将符合上述化学式计量比的钛酸四丁酯溶于以冰乙酸和无水酒精组成的的混合溶剂中，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1∶1.5，形成澄清透明含钛离子为0.179M的溶液200ml，再加入10ml乙酰丙酮稳定溶液；

(4)配制前驱液

将上述三种溶液在室温、常压下搅拌混合，并加入冰乙酸60ml，使溶液中Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975的浓度为0.1M，搅拌混合时间为10分钟，得到400ml澄清透明的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975的前驱液；

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入至前述Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975的前驱液中，N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量为Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975的3wt％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为6∶1.在室温、常压下混合，搅拌时间至少为1小时，得到透明的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量为丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵质量之和的10％，持续搅拌，于常压下通过油浴升温至80℃，并在80℃反应15分钟，得到白色凝胶；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将凝胶移至80℃烘箱中烘烤48小时得到干凝胶，然后加入0.08mol尿素作为助烧剂，在空气中置于700℃焙烧3小时得到白色Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975微粉。

本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.895Dy_0.005Zr_0.10O_2.9975微粉的扫描电镜图类似于图1。

实施例4：Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975微粉的制备

(1)配制含Ba，Sr离子的溶液

在室温常压下，将符合上述化学式化学计量比的乙酸钡，乙酸锶溶于120ml去离子水中，得到澄清透明的Ba离子浓度为0.32M的溶液，所述溶液中含Sr离子0.0016mol；

(2)配制含Zr和Gd硝酸盐的溶液

在室温常压下，将符合上述化学式化学计量比的硝酸锆和硝酸钆溶于20ml去离子水中，反应形成澄清透明的锆离子浓度在0.36M，Gd离子的浓度为0.01M的溶液；

(3)配制含Ti离子的溶液

在室温常压下，将符合上述化学式计量比的钛酸四丁酯溶于以冰乙酸和无水酒精组成的的混合溶剂中，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1∶1.5，形成澄清透明含钛离子为0.163M的溶液200ml，再加入10ml乙酰丙酮稳定溶液；

(4)配制前驱液

将上述三种溶液在室温、常压下搅拌混合，并加入冰乙酸60ml，使溶液中Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975的浓度为0.1M，搅拌混合时间为12分钟，得到400ml澄清透明的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975的前驱液；

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入至Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975的前驱液中，N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量为Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975的2wt％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为5∶1.在室温常压下混合，搅拌时间为1小时，得到透明的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量为丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵质量之和的10％，持续搅拌，于常压下通过油浴升温至60℃，并在60℃反应30分钟，得到白色凝胶；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将凝胶移至80℃烘箱中烘烤48小时得到干凝胶，然后加入0.08mol尿素作为助烧剂，在空气中置于900℃焙烧3小时得到白色Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975微粉。

本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Gd_0.005Zr_0.18O_2.9975微粉的扫描电镜图类似于图1。

实施例5：Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975微粉的制备

(1)配制含Ba，Sr离子的溶液

在室温常压下，将符合上述化学式化学计量比的乙酸钡，乙酸锶溶于120ml去离子水中，得到澄清透明的Ba离子浓度为0.32M的溶液，所述溶液中含Sr离子0.0016mol；

(2)配制含Zr和Yb硝酸盐的溶液

在室温常压下，将符合上述化学式化学计量比的硝酸锆和硝酸镱溶于20ml去离子水中，反应形成澄清透明的锆离子浓度在0.36M、镱离子的浓度为0.01M的溶液；

(3)配制Ti离子的溶液

在室温常压下，将符合上述化学式化学计量比的钛酸四丁酯溶于以冰乙酸和无水酒精组成的的混合溶剂中，冰醋酸与无水乙醇的体积比为1∶1.5，形成澄清透明含钛离子为0.163M的溶液200ml，再加入10ml乙酰丙酮稳定溶液；

(4)配制前驱液

将上述三种溶液在室温、常压下搅拌混合，并加入冰乙酸60ml，使溶液中Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975的浓度为0.1M，搅拌混合时间为15分钟，得到400ml澄清透明的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975的前驱液；

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入至掺杂的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975的前驱液中，N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量为Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975的3wt％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为4.5∶1.在室温、常压下混合，搅拌时间为1小时，得到透明的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈作，其质量为丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵质量之和的10％，持续搅拌，于常压下通过油浴升温至80℃，并在80℃反应15分钟，得到白色凝胶；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将凝胶移至80℃烘箱中烘烤48小时得到干凝胶，然后加入0.08mol尿素作为助烧剂，在空气中置于700℃焙烧3小时得到白色Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975微粉。

本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.04Ti_0.815Yb_0.005Zr_0.18O_2.9975微粉的扫描电镜图类似于图1。

实施例6：Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003微粉的制备

(1)配制含Ba，Sr离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的乙酸钡，乙酸锶溶于120ml去离子水中，得到澄清透明的Ba离子浓度为0.32M的溶液，所述溶液中含Sr离子0.00136mol；

(2)配制含Zr和La硝酸盐的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的硝酸锆和硝酸镧溶于20ml去离子水中，反应形成澄清透明的锆离子浓度在0.2M、镧离子的浓度为0.012M的溶液；

(3)配制Ti离子的溶液

在室温、常压下，将符合上述化学式化学计量比的钛酸四丁酯溶于以冰乙酸和无水酒精组成的的混合溶剂中，两溶剂体积比为1∶1.8，形成澄清透明含钛离子为0.18M的溶液200ml，再加入15ml乙酰丙酮稳定溶液；

(4)配制前驱液

将上述三种溶液在室温、常压下搅拌混合，并加入冰乙酸60ml，使溶液中Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003的浓度为0.1M，搅拌混合时间为10分钟，得到400ml澄清透明的Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003的前驱液；

(5)聚合反应

将单体丙烯酰胺和交联剂N，N’-亚甲基双丙烯酰铵加入至Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003的前驱液中，N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的质量为Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003的3wt％，丙烯酰胺与N，N’-亚甲基双丙烯酰铵的摩尔比为8∶1.在室温、常压下混合，搅拌时间为1小时，得到透明的溶液，然后加入引发剂偶氮二异丁腈，其质量为丙烯酰胺和N，N’-亚甲基双丙烯酰铵质量之和的10％，持续搅拌，于常压下通过油浴升温至90℃，并在90℃反应10分钟，得到白色凝胶；

(6)凝胶的干燥与焙烧

将凝胶移至60℃烘箱中烘烤48小时得到干凝胶，然后加入0.08mol尿素作为助烧剂，在空气中置于700℃焙烧3小时得到白色Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003微粉。

本实施例所制备的Ba_0.96Sr_0.034La_0.006Ti_0.90Zr_0.10O_3.003微粉的扫描电镜图类似于图1。

Claims (3)

1.一种多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法，其特征在于所述共掺杂锆钛酸锶钡基微粉的化学式为：Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，式中M为掺杂金属La，或为Ba_1－xSr_xTi_1－y－z M’_yZr_zO_3-y/2，式中，M’为掺杂金属Y、Gd、Dy、Yb中的一种，所述化学式中，0.034≤x≤0.040，0＜y≤0.006，0.005≤z≤0.180，工艺步骤如下： 

（1）配制含Ba、Sr离子的溶液 

按化学式的化学计量比，以乙酸钡、乙酸锶为溶质，以去离子水为溶剂，在室温、常压下配制成含Ba离子和Sr离子的溶液，所述溶液中，Ba离子浓度为0.1M～2M，Sr离子的浓度为0.0037M～0.08M； 

（2）配制含Zr离子的溶液，或配制含Zr离子和掺杂金属离子的溶液 

按化学式的化学计量比，以硝酸锆为溶质，以去离子水为溶剂，在室温、常压下配制成Zr离子浓度为0.01M～0.36M的溶液； 

或以硝酸锆和掺杂金属的硝酸盐为溶质，以去离子水为溶剂，在室温、常压下配制成锆离子浓度为0.01M～0.36M、掺杂金属离子浓度为0.01M～0.012M的的溶液； 

（3）配制含Ti离子的溶液 

按化学式的化学计量比，以钛酸四丁酯为溶质，以冰醋酸和无水乙醇的混合溶液为溶剂，在室温、常压下配制成Ti离子浓度为0.163M～0.199M的溶液，再向所述溶液中加入乙酰丙酮，所加入的乙酰丙酮与所述含Ti离子溶液的体积比为1:10～20，所述冰醋酸与无水乙醇的体积比为1:1.5～2； 

（4）配制前驱液 

将上述步骤（1）、（2）、（3）所配制的三种溶液，在室温、常压下混合搅拌，并加入冰乙酸，使溶液中Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，或Ba_1－xSr_xTi_1－y－z M’_yZr_zO_3-y/2的浓度为0.1M，混合搅拌时间至少为10分钟，所形成的澄清透明混合液即为Ba_1-x-ySr_xM_yTi_1-zZr_zO_3+y/2，或Ba_1-xSr_xTi_1－y－z M’_yZr_zO_3-y/2的前驱液； 

（5）聚合反应 

将单体丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺加入步骤（4）所配制的前驱液中，在室温、常压下搅拌混合，当丙烯酰胺和N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶于前驱液后，加入引发剂偶氮二异丁腈，在搅拌下于常压、60～90℃进行聚合反应，反应时间为10～30分钟，即得到白色凝胶， 

所述N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的加入量为所制备的共掺杂锆钛酸锶钡基微粉质量的2～3%，丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的摩尔比为4.5～8:1，偶氮二异丁腈的加入量＝（N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的质量＋丙烯酰胺的质量）×10％； 

（6）凝胶的干燥与焙烧 

将步骤（5）得到的凝胶在常压、60～80℃干燥至少48小时得到干凝胶，然后在常压、700～900℃焙烧至少3小时，即得到共掺杂锆钛酸锶钡基微粉。 

2.根据权利要求1所述多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法，其特征在于所述掺杂金属的硝酸盐为硝酸钇、硝酸镝、硝酸钆、硝酸镱、硝酸镧中的一种。 

3.根据权利要求1或2所述多组分微量共掺杂锆钛酸锶钡基微粉制备方法，其特征在于干凝胶焙烧时加入尿素作为助烧剂，尿素的加入量为所合成锆钛酸锶钡基微粉摩尔数的2倍。 

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