CN105693243A - 一种中介电常数高性能微波介质陶瓷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中介电常数高性能微波介质陶瓷的制备方法，该材料的组成式为：xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2，0.65≤x≤0.75；其中R为Ca或Sr；Ln为La或Sm；将分析纯Ln2O3和硝酸铝、RCO3按上述组成称量并倒入硝酸溶液中，搅拌后，将溶于乙醇的钛酸四丁酯和第一沉淀剂滴入搅拌，均匀沉淀，再将第二沉淀剂滴入搅拌，滴定结束将沉淀清洗，得到白色沉淀，加入无水乙醇超声分散、烘干，得到前驱体；经预烧得到的粉体通过球磨、干燥、造粒、干压成型、等静压，烧结得高性能中介电常数微波介质陶瓷材料。本方法制备的粉体颗粒细、活性高、分散好，其介电性能：εr＝40～50，Q·f＝42000～45000GHz，τf＝2～8ppm/℃，适用于现代通讯技术中基站用的介质谐振器、滤波器、介质天线等微波元器件。
Description
技术领域
本发明涉及一种中介电常数(εr＝40～50)高性能的微波介质陶瓷的制备方法，属于微波介质陶瓷制备技术领域。
背景技术
微波介质陶瓷的运用十分广泛，主要运用在卫星通讯、移动基站、雷达等，在3G、4G通讯时代起着重要的作用。它是介质谐振器、滤波器、介质天线等微波元器件的关键性材料。
就目前微波介质陶瓷领域，国外的研究与生产都已相当成熟，特别是美国、日本和欧洲，各种体系的微波介质陶瓷都已实现系列化生产，而我国对微波介质陶瓷的研究起步比较晚，开始于80年代，由于开始理论水平低、工艺水平也低、没有好的测试性能的仪器，我们一直都是重复和追踪国外的研究成果。直到21世纪我国在研究高性能微波介质陶瓷方向才有比较快速的发展。
目前研究共沉淀法制备陶瓷的中国专利CN101234892A，名称：一种采用共沉淀法制备镧铝酸钛陶瓷材料的方法，其制备方法是采用共沉淀法制备粉体，其制备的粉体为LaTi2Al9O19，采用氨水为沉淀剂，一步完成沉淀，不控制pH容易让Al3+变为AlO2 -。中国专利CN104844204A，名称：一种高介微波陶瓷介质材料、制备方法及用途，采用共沉淀法制备x(Ba1/2Li)(Mg1/3Ta2/3)O3-(1-x)SrTiO3粉体，以氯化物为原料，氯化钛属高毒类，危害人体健康。以碳酸氢铵或碳酸氢钠为沉淀剂，不控制沉淀的pH。陈向楠等采用共沉淀法合成NdAlO3粉体，以氨水为沉淀剂硝酸盐为原料制备出NdAlO3粉体，其沉淀产物只有Nd(OH)3、Al(OH)3，沉淀离子少，反应简单。研究中介电常数(εr＝35～50)微波介质陶瓷有中国专利CN101830697A，名称为：一种中温烧结高Q中介微波陶瓷的制备方法，介电常数(εr＝43～46)，采用传统固相法制备粉体，采用氧化物预烧分别得到LaAlO3和CaTiO3粉体，烧结后其品质因数Q.f≈40000GHz，品质因数比较低、能耗高、烧结温度高。中国专利CN101565300A，名称为：一种低损耗微波介质陶瓷，介电常数为18～25，Q.f＝80000～200000GHz。中国专利CN102603287A、CN102765934A、CN103145412A等，都是运用传统固相法制备的粉体，烧结温度高。常用添烧结助剂的方法来降低烧结温度，但会恶化陶瓷的介电性能。
发明内容
本发明的目的是为了解决传统固相法制备的介质陶瓷烧结温度高、品质因数低等问题，而提供一种中介电常数高性能微波介质陶瓷的制备方法。
本发明目的技术方案为：本发明采用化学式为xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2，0.65≤x≤0.75；R为Ca或Sr；Ln为La或Sm，本文采用共沉淀法(两步沉淀)制备xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2粉体，粉体活性高，经过不同温度预烧得到所需粉体，粉体晶粒细小、活性高、团聚现象比较严重，在球磨时添加分散剂可使粉体颗粒分散更加均匀，不易团聚，粉体表面活性大，不添加烧结助剂就能降低陶瓷的烧结温度，能在1380～1440℃下烧结成瓷，制备出工艺稳定且性能较优异的微波介质陶瓷：εr＝40～50，Q·f＝42000～45000，频率温度系数接近于零，已经能够满足制造现代通信技术中基站用的介质腔体滤波器、双工器等微波频率器件。
本发明的具体技术方案为：一种中介电常数高性能微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于该微波介质陶瓷材料的组成式为：xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2，0.65≤x≤0.75；其中R为Ca或Sr；Ln为La或Sm；其具体步骤如下：
①将浓硝酸稀释后，将分析纯Ln2O3和硝酸铝、RCO3按上述组成称量并倒入硝酸溶液中，在30～60℃温度下用磁力搅拌器搅拌后，得到硝酸盐溶液；
②将溶于乙醇的钛酸四丁酯和第一沉淀剂同时滴入硝酸盐溶液中，并不断搅拌，均匀沉淀，滴定结束后调节pH值为6～8；其中所述第一沉淀剂为稀氨水或氢氧化钠；
③将第二沉淀剂滴入沉淀R(钙或锶)离子，并不断搅拌，滴定结束后调节pH值至7～8，陈腐6～24h；所述第二沉淀剂为碳酸铵或碳酸钠；
④将沉淀反复过滤清洗至上层清液无其它离子，再用离心机或抽滤得到白色沉淀，加入乙醇，烘干，得到前驱体；
⑤将前驱体在预烧保温得到所需混合粉体，添加分散剂球磨，烘干，添加粘结剂造粒，干压成型，等静压(压力为100～300MPa)，烧结保温，制得中介电常数高性能微波介质陶瓷。
本发明所制得中介电常数高性能微波介质陶瓷的介电性能：εr＝40～50，Q·f＝42000～45000GHz，τf＝2～8ppm/℃。
所用原料为碳酸锶、碳酸钙、氧化镧、氧化钐、硝酸铝，其纯度≥99.7％，钛酸四丁酯纯度≥99.5％，浓硝酸、氨水、碳酸铵、氢氧化钠、碳酸钠。
优选步骤①制得的硝酸盐溶液的浓度为1～2mol/L。优选溶于乙醇的钛酸四丁酯的浓度为1～2mol/L；所述稀硝酸的摩尔浓度为1～4mol/L。
优选第一沉淀剂与Al3+和Ln3+(Sm3+或La3+)离子的总摩尔比为3～4:1。优选第二沉淀剂与R离子的摩尔比为1～1.1:1。
本发明分为两步沉淀，沉淀过程中先沉淀Ti4+、Al3+、Sm3+(或La3+)离子，待以上离子沉淀结束后再用CO3 2-沉淀Ca2+(或Sr2+)离子。
优选步骤④中无水乙醇加入清洗后的沉淀中，再超声、分散、干燥。且沉淀与乙醇的质量比为1：(2～5)。
优选上述分散剂为PEG、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸铵中的一种或多种；加入质量为球磨粉体质量的0.25％～1％。所述的粘结剂优选聚乙烯醇，常规加入量即可。
优选前驱体预烧温度为1000℃～1150℃，保温时间2～6h。预烧后粉体颗粒粒径在50nm～100nm之间。
优选所述的烧结温度为1380～1440℃，保温时间为2～6小时。
球磨介质为ZrO2球或玛瑙球，考虑成本问题本发明采用ZrO2球；
球磨溶剂常为水或酒精，考虑成本问题本发明采用水作为溶剂。
有益效果：
本发明的制备方法为液相法制备粉体，通过共沉淀法制备前驱体，在较低的预烧温度下合成所需粉体，用固相法制备xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2粉体的预烧温度高达1250℃，但采用本方法制备的粉体在1000℃预烧就能合成所需粉体，相比以前的工艺，采用共沉淀法能够降低能耗。陶瓷的烧结采用固相反应法，由于共沉淀法制备的粉体颗粒分布均匀、颗粒粒径小对后期陶瓷的烧结也有明显的促进作用，烧结更加致密，烧结温度从1500℃降低到1380℃～1440℃，同时陶瓷的品质因数也有一定的提高。
附图说明
附图1为0.7CaO-0.3Sm2O3-0.3Al2O3-0.7TiO2陶瓷的XRD图；
附图2为0.69CaO-0.31La2O3-0.31Al2O3-0.69TiO2粉体电镜图。
具体实施方式
为了进一步理解发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1～3
第一步：按式xCaO-(1-x)La2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2(x＝0.69、0.71、0.74)配比进行取料。计算所需各分析纯原料的质量；准确称取适量浓硝酸(质量百分数65％)，倒入适量去离子水中搅拌制成2mol/L的稀硝酸，再准确称取氧化镧、九水硝酸铝、碳酸钙倒入硝酸溶液中，在30℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟后，并配制成2mol/L的第一溶液。按比例称量钛酸四丁酯并加入适量乙醇形成1mol/L的第二溶液，将浓氨水稀释3倍，氨水与La3+、Al3+离子总摩尔比为3:1。称取适量的碳酸铵并配制成2mol/L的沉淀剂。
第二步：将第二溶液和稀氨水滴入第一溶液中，同时不断用搅拌器搅拌，在反应即将结束时用pH计测量液体的pH值，调节pH＝7。继续搅拌30分钟。再将碳酸铵溶液匀速滴入，碳酸铵与Ca2+的摩尔比为1：1，不断搅拌，待反应即将结束时用pH计调节pH＝7，继续搅拌30分钟。沉淀陈腐6h。
第三步：将沉淀经过4次离心洗涤，通过离心得到白色沉淀，加入无水乙醇(沉淀与乙醇的质量比1:2)超声30分钟并搅拌，在80℃烘箱中烘干。碾磨成粉在1050℃下预烧得到CaTiO3和LaAlO3粉体。
第四步：称取适量的粉体以锆球为球磨介质，水为溶剂，添加PEG200(质量为粉体质量的0.5％)为分散剂，料球比为1:2，转速为200r/min混合球磨6小时后在100℃烘箱里烘干。加入PVA(8wt.％)造粒、压片(Ф12mm×6mm)、等静压，在1440℃烧结，保温3h。
第六步：采用美国安捷仑网络分析仪(型号为HP8722ET)，测试介电常数、品质因素及频率温度系数。
图2为0.69CaO-0.31La2O3-0.31Al2O3-0.69TiO2粉体的扫描电镜图(SEM)，从图中可以看出通过1050℃预烧后的前驱体，颗粒比较均匀，粒度在50nm～100nm之间，但粉体团聚现象较严重，因此本发明在后期球磨时添加了分散剂使颗粒分散均匀，促进烧结。
表1:陶瓷不同预烧温度、不同x值与性能表
实施例4～9
第一步：按式0.7CaO-0.3Sm2O3-0.3Al2O3-0.7TiO2配比进行取料。计算所需各分析纯原料的质量；准确称取浓硝酸47.5g(质量百分数68％)，倒入适量去离子水中搅拌，再准确称取11.209g氧化钐、24.115g九水硝酸铝倒入2mol/L的稀硝酸溶液中搅拌，再称取15g碳酸钙倒入硝酸溶液中，在60℃下用磁力搅拌器搅拌30分钟后，并配制成1mol/L的第一反应液。取适量的乙醇，称量51.048g钛酸四丁酯倒入乙醇中，搅拌制成2mol/L的第二反应液。称取108g氨水将浓氨水稀释4倍为第三反应液。称取碳酸铵并配成0.5mol/L的第四反应液。
第二步：将第二和第三反应液匀速滴入第一反应液中，氨水与Sm3+、Al3+离子总摩尔比为4:1，同时不断用搅拌器搅拌，在反应即将结束时用pH计测量液体的pH值，调节pH＝8。继续搅拌30分钟，再将第四反应液匀速滴入，并不断搅拌，碳酸铵与Ca2+的摩尔比为1：1.1，调节pH＝8，将沉淀陈腐24h。
第三步：将沉淀经过4～6次离心洗涤，再用离心机得到白色沉淀，加入无水乙醇(沉淀与乙醇的质量比1:5)超声30分钟并搅拌，在80℃烘箱中烘干。碾磨成粉，在1050℃、1100℃下预烧得到SmAlO3和CaTiO3混合粉体。
第四步：取已预烧好的混合粉体，添加聚甲基丙烯酸铵(质量为粉体质量的1％)为分散剂，以水为溶剂球磨6小时，干燥、加入PVA(8wt.％)造粒、压片(Ф12mm×6mm)、等静压，分别在1380℃、1410℃、1440℃烧结，保温3h。
第六步：采用美国安捷仑网络分析仪(型号为HP8722ET)，测试介电常数、品质因素及频率温度系数。
图1为具体实施例80.7CaO-0.3Sm2O3-0.3Al2O3-0.7TiO2陶瓷的XRD图，从图中可以看出制备出的样品没有出现杂相，表明陶瓷样品为纯净的0.7CaO-0.3Sm2O3-0.3Al2O3-0.7TiO2陶瓷，具体实施例1～9均能合成纯净的xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2固溶体陶瓷。
表2:预烧温度与性能表
Claims (9)
1.一种中介电常数高性能微波介质陶瓷的制备方法，其特征在于该微波介质陶瓷材料的组成式为：xRO-(1-x)Ln2O3-(1-x)Al2O3-xTiO2，0.65≤x≤0.75；其中R为Ca或Sr；Ln为La或Sm；其具体步骤如下：
①将浓硝酸稀释后，将分析纯Ln2O3和硝酸铝、RCO3按上述组成称量并倒入硝酸溶液中，在30～60℃温度下用磁力搅拌器搅拌后，得到硝酸盐溶液；
②将溶于乙醇的钛酸四丁酯和第一沉淀剂同时滴入硝酸盐溶液中，并不断搅拌，均匀沉淀，滴定结束后调节pH值为6～8；其中所述第一沉淀剂为稀氨水或氢氧化钠；
③将第二沉淀剂滴入沉淀R离子，并不断搅拌，滴定结束后调节pH值至7～8，陈腐6～24h；所述第二沉淀剂为碳酸铵或碳酸钠；
④将沉淀反复过滤清洗至上层清液无其它离子，再用离心机或抽滤得到白色沉淀，加入乙醇，烘干，得到前驱体；
⑤将前驱体在预烧保温得到所需混合粉体，添加分散剂球磨，烘干，添加粘结剂造粒，干压成型，等静压(压力为100～300MPa)，烧结保温，制得中介电常数高性能微波介质陶瓷。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：制得中介电常数高性能微波介质陶瓷的介电性能：εr＝40～50，Q·f＝42000～45000GHz，τf＝2～8ppm/℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤①制得的硝酸盐溶液的浓度为1～2mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一沉淀剂与Al3+和Ln3+离子的总摩尔比为3～4:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二沉淀剂与R离子的摩尔比为1～1.1:1。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤④中沉淀与乙醇的质量比为1：(2～5)。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述分散剂为PEG、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸铵中的一种或多种；加入质量为球磨粉体质量的0.25％～1％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：前驱体预烧温度为1000℃～1150℃，保温时间2～6h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述的烧结温度为1380～1440℃，保温时间为2～6小时。
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