CN102276254B - 溶胶凝胶技术掺杂改性钛酸锶钡材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及的是通过液相化学中的溶胶凝胶技术掺杂对钛酸锶钡材料进行改性，从而实现对其烧结的促进和介电性能的优化。本发明技术的实现包括：溶胶凝胶法掺杂MgO和MnO2改性钛酸锶钡粉体的制备；溶胶凝胶法掺杂烧结助剂B2O3和Li2O改性钛酸锶钡粉体的制备；微观结构和烧结性能良好，介电性能有明显改善的钛酸锶钡陶瓷烧结体的获得。该技术克服了传统工艺中采用固相混合方法在混合过程中物料掺杂不均匀，导致组成、微观结构及性能上不均匀，从而影响材料特性的问题。该技术对于制造高性能的电子陶瓷材料具有非常重要意义。
Description
技术领域
本发明属于电子材料领域，涉及通过液相化学中的溶胶凝胶技术掺杂对钛酸锶钡材料进行改性，从而实现对其烧结的促进和介电性能的优化。
背景技术
钛酸锶钡(BST)基铁电材料具有较好的介电性能和连续可调的介电常数偏场特性，几十年来被广泛应用于电子陶瓷领域，特别是在微波器件领域具有良好的发展前景。对于微波领域中的如移相器、滤波器应用来说，合适的介电常数(200-600)、较低的介电损耗(＜3×10-3)，以及较低的介电常数-温度稳定性(＜20％)是较为重要的材料性能参数。因此，近年来对于BST陶瓷掺杂改性研究的被广泛重视，并取得一定成效。
材料研究工作者在BST陶瓷制备的过程中，以对粉料的改性作为出发点，进而对陶瓷体进行组成与微观结构、烧结性能进行修饰，从而实现对介电性能的优化。目前已经用于BST陶瓷改性的在粉体材料中引入金属离子添加剂，如包括稀有金属氧化物(La2O3，Y2O3等)，以及MgO，MnO2，Al2O3，ZnO等等。同时，依照液相烧结机制，一定量的烧结助剂的添加会降低陶瓷体的烧结温度，改善粉体的烧结性能和陶瓷体的微观结构及致密度。
传统工艺中采用固相混合的方法对BST粉体进行掺杂改性，将非铁电相氧化物和特定的烧结助剂按照比例与BST粉体进行球磨混合。这样的方法虽然对陶瓷体的改性起到了一定的作用，但由于在混合过程中物料掺杂并不均匀，导致性能和组成以及微观结构上也产生不均匀性。因此，需要对传统的混料掺杂方法进行改进。液相法正是能够改善物料分布不均匀的方法之一。将BST粉体制备成稳定分散的浆料后，通过液相法加入掺杂改性所要用到的改性前驱物质，经过干燥和煅烧处理后得到成分较为均一且粒度较小的改性粉体。液相掺杂方法制备的粉体有利于陶瓷材料结构与性能的均一性，对于获得高性能的陶瓷材料是非常有意义的。
发明内容
本发明的目的在于采用液相化学中的溶胶凝胶技术对BST粉体进行掺杂改性，以期得到成分均匀，粒度较小的粉体，最终制备结构和性能良好的BST陶瓷烧结体。发明是通过以下技术方案实现的。
本发明使用的钛酸锶钡(BST)基粉体是通过化学共沉淀法合成，以钛酸锶钡为Ba0.6Sr0.4TiO3体系，溶胶凝胶为柠檬酸-乙二醇体系，对BST材料进行掺杂改性的方法为：
(1)配制BST水基悬浮液：将BST固相粉体分散于去离子水中，经超声分散得到固含量为20％-40％的BST水基悬浮液；
(2)配制MgO和MnO2的前驱物盐溶液：在制备的材料中，所掺杂MgO的含量为BST粉体质量分数的10％-60％，MnO2的含量为BST粉体摩尔质量的0.1％-1％；其中，Mg(NO3)2·6H2O作为MgO的来源，Mn(NO3)2作为MnO2的来源；在配制中，将Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2分别加入到去离子水中，搅拌至溶解；所得到的盐溶液中，Mg(NO3)2的浓度为2.0-4.0mol/L，Mn(NO3)2的浓度为1.0-3.0mol/L；
(3)将柠檬酸溶解于去离子水中，其浓度为1.0-2.0mol/L；其中，柠檬酸的摩尔质量与之前配制的镁、锰前驱物盐溶液中阳离子总的摩尔质量相等；
(4)将步骤(2)中配制的Mg(NO3)2·6H2O溶液、Mn(NO3)2溶液分别加入到步骤(3)中制备好的柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
(5)向步骤(4)溶液中加入乙二醇，搅拌均匀得到稳定的溶胶，乙二醇的摩尔质量与柠檬酸的摩尔质量之比为1∶3；
(6)将步骤(1)配制的BST水基悬浮液加入到步骤(5)的溶胶中，继续搅拌，同时进行水浴加热，温度在80-100℃，待稳定后得到粘稠状凝胶；
(7)将步骤(6)得到的粘稠状凝胶放于烘箱中进行充分干燥，烘干后得到干凝胶，经研磨后得到干凝胶粉末(BST+MgO+MnO2的前驱体)；
(8)干凝胶粉末即BST+MgO+MnO2的前驱体经700-800℃煅烧得到掺杂了MgO和MnO2的BST粉体(BST+MgO+MnO2)；
(9)配制(BST+MgO+MnO2)水基悬浮液：将步骤(8)中得到的粉体加入到去离子水中，经超声分散得到固含量为20％-40％的水基悬浮液；
(10)配制硼锂前驱物溶液：所添加硼、锂含量对应于B2O3和Li2O，其总量为步骤(8)中所得粉体质量的1.3％-2.3％，其中B2O3与Li2O的质量比为1∶2；其中，H3BO3作为B2O3的来源，LiNO3作为Li2O的来源；在配制中，将H3BO3和LiNO3分别加入到去离子水中，搅拌至溶解，得到的溶液中，H3BO3的浓度为0.2-0.5mol/L，LiNO3的浓度为1.0-2.5mol/L；
(11)将柠檬酸溶解于去离子水中，得到浓度为0.1-0.3mol/L的柠檬酸溶液；其中，柠檬酸的摩尔质量与步骤(10)中所配制的硼锂前驱物溶液中H3BO3和LiNO3总的摩尔质量相等；
(12)将步骤(10)已制备好的硼锂前驱物溶液加入到步骤(11)中所配制的柠檬酸溶液中，搅拌均匀后加入乙二醇并继续搅拌到稳定状态，其中乙二醇的摩尔质量与柠檬酸摩尔质量为1∶3；
(13)将步骤(9)配制的(BST+MgO+MnO2)粉体水基悬浮液加入到步骤(12)所配制的溶胶；中，继续快速搅拌，同时进行水浴加热，温度在80-100℃，等稳定后得到粘稠状凝胶；
(14)将步骤(13)中得到的粘稠状凝胶放于烘箱中进行充分干燥，烘干后得到干凝胶，经研磨后得到干凝胶粉末；
(15)步骤(14)中所得到的干凝胶粉末于700-800℃煅烧，得到添加了烧结助剂B2O3和Li2O同时经过MgO和MnO2掺杂改性的BST复合粉体。
采用传统的电子陶瓷技术进行陶瓷体的制备：
在烧结炉内于1000-1200℃下进行烧结，得到致密陶瓷烧结体后，进行性能测试。
本专利以液相化学中的溶胶凝胶技术为基础，采用柠檬酸-乙二醇体系，以液相的方式对BST粉体进行掺杂改性。所用到的改性物质包括MgO，MnO2，这两种化合物对于降低介电常数以及降低损耗有积极的作用，同时也对烧结性能有一定的改善作用。然后以同样的溶胶凝胶体系对MgO，MnO2改性后的BST粉体再进行B2O3-Li2O烧结助剂的添加，最终得到微观结构和烧结性能良好，介电性能有明显改善的BST陶瓷烧结体。
采用本发明的利用液相化学中的溶胶凝胶技术掺杂改性BST粉体所制备的陶瓷体，微观结构均匀、烧结性能良好、介电性能优异。特别所获得的较低的介电常数和介电损耗，较稳定的介电常数-温度性，使其在微波器件领域具有较广阔的发展前景。
附图说明
图1：溶胶凝胶技术掺杂MgO和MnO2改性的钛酸锶钡复合粉体形貌图。
图2：溶胶凝胶技术掺杂烧结助剂B2O3和Li2O同时经过MgO和MnO2掺杂改性的钛酸锶钡复合粉体形貌图。
图3：溶胶凝胶技术掺杂各种添加剂后烧结得到致密钛酸锶钡复合陶瓷形貌图。
具体实施方式
实施例1：
(1)将10g BST粉体加入到去离子水中，超声分散得到固含量为20％的BST粉体水基悬浮液。
(2)按照BST与MgO的质量比为90∶10的比例进行计算，确定所需的Mg(NO3)2·6H2O质量。同时，根据MnO2的掺杂量为BST粉体摩尔质量的0.1％计算所需的Mn(NO3)2的质量。称量Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2分别为7.1282g和0.0086g，共同溶于去离子水中，得到Mg(NO3)2的浓度为2.0mol/L，Mn(NO3)2的浓度为1.0mol/L。
(3)称量柠檬酸5.9427g溶于去离子水中，得到1.0mol/L的柠檬酸水溶液。
(4)将步骤(2)中制备的镁锰前驱物盐溶液加入到步骤(3)中制备的柠檬酸溶液中，搅拌均匀。
(5)向步骤(4)溶液中加入0.5855g乙二醇，搅拌均匀得到稳定的溶胶。
(6)将步骤(1)中制备的BST悬浮液加入到步骤(5)中制备的溶胶中。在水浴加热80℃的条件下，对溶胶进行快速搅拌，稳定后得到粘稠状凝胶。
(7)将步骤(6)中得到的粘稠状凝胶放入烘箱中进行充分干燥，烘干后得到干凝胶。经研磨后得到干凝胶粉末(BST+MgO+MnO2的前驱体)。
(8)步骤(7)中得到的干凝胶粉末于700℃煅烧2h，得到经过MgO和MnO2掺杂改性的BST粉体(BST+MgO+MnO2)。其粉体的形貌图如图1所示。
(9)将步骤(8)中得到的粉体加入到去离子水中，超声分散后得到固含量为20％的水基悬浮液。
(10)按照所加入的B2O3和Li2O为步骤(8)中所制备粉体质量的1.3％进行计算，为满足B2O3与Li2O的质量比为1∶2，称量H3BO3和LiNO3分别为0.0481g和0.2222g，共同溶解于去离子水中得到H3BO3和LiNO3的浓度分别为0.2mol/L和1.0mol/L的硼锂前驱物溶液。
(11)称量柠檬酸0.8224g溶于去离子水中，得到0.1mol/L的柠檬酸溶液。
(12)将步骤(10)中制备的硼锂前驱物溶液加入到步骤(11)中配置的柠檬酸溶液中中，搅拌均匀后，向其中加入0.0810g乙二醇，搅拌达到稳定状态。
(13)将步骤(9)中制备的BST悬浮液加入到步骤(12)制备的溶胶中，水浴加热80℃，同时快速搅拌至稳定后得到粘稠状凝胶。
(14)将步骤(13)中制备的粘稠状凝胶于烘箱中充分干燥得到干凝胶，经研磨得到干凝胶粉末。
(15)步骤(14)中得到的干凝胶粉末于700℃下煅烧2h得到添加了烧结助剂同时经过MgO和MnO2掺杂改性的BST复合粉体。其粉体的形貌图如图2所示。
(16)采用传统的电子陶瓷技术进行陶瓷体的制备，经1000℃烧结得到致密烧结体。其复合陶瓷形貌图如图3所示。
烧结体性能参数见表1。
实施例2：
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，经超声分散得到固含量为30％的水基悬浮液。所述(2)中按照BST与MgO的质量比为50∶50对所需要的Mg(NO3)2·6H2O质量进行计算，同时根据MnO2的掺杂量为BST粉体摩尔质量的0.5％进行计算，确定所需的Mn(NO3)2的质量。称量Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2的质量分别为64.0522g和0.0430g，共同溶解于去离子水，得到Mg(NO3)2的浓度为3.0mol/L，Mn(NO3)2的浓度为2.0mol/L。所述(3)中称量柠檬酸52.5938g溶于去离子水中，得到1.5mol/L的柠檬酸水溶液。所述(5)中乙二醇的加入量为15.5349g。所述(6)中在水浴加热90℃的条件下进行。所述(8)中干凝胶粉末经750℃煅烧。所述(9)中超声分散后得到固含量为30％的水基悬浮液。所述(10)中按照所加入的B2O3和Li2O为(BST+MgO+MnO2)粉体质量的1.8％进行计算，称量H3BO3和LiNO3分别为0.2102g和1.0898g，共同溶解于去离子水中，得到H3BO3和LiNO3的浓度分别为0.3mol/L和1.5mol/L的硼锂前驱物溶液。所述(11)中溶解于去离子水的柠檬酸为4.0364g，得到0.2mol/L的柠檬酸溶液。所述(12)中乙二醇的加入量为0.3972g。所述所述(13)中在90℃水浴加热的条件下进行。所述(15)中干凝胶粉末经750℃煅烧。所述(16)经1100℃烧结得到致密烧结体。
烧结体性能参数见表1。
实施例3：
制备工艺步骤与实施例1相同，所不同的是在所述(1)中，经超声分散得到固含量为40％的水基悬浮液。所述(2)中按照BST与MgO的质量比为40∶60进行计算确定所需Mg(NO3)2·6H2O的质量，同时根据MnO2的掺杂量为BST粉体摩尔质量的1％计算出所需Mn(NO3)2的质量。称量Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2的质量分别为96.1538g和0.0859g，共同溶解于去离子水，得到Mg(NO3)2的浓度为4.0mol/L，Mn(NO3)2的浓度为3.0mol/L。所述(3)中称量柠檬酸78.8025g溶于去离子水中，得到2.0mol/L的柠檬酸水溶液。所述(5)中乙二醇的加入量为7.7588g。所述(6)中在水浴加热100℃的条件下进行。所述(8)中干凝胶粉末经800℃煅烧。所述(9)中超声分散后得到固含量为40％的水基悬浮液。所述(10)中按照所加入的B2O3和Li2O为(BST+MgO+MnO2)粉体质量的2.3％进行计算，称量H3BO3和LiNO3分别为0.3339g和1.7511g，共同溶解于去离子水中得到H3BO3和LiNO3的浓度分别为0.5mol/L和2.5mol/L的硼锂前驱物溶液。所述(11)中将6.4723g柠檬酸溶解于去离子水得到0.3mol/L的柠檬酸溶液。所述(12)中乙二醇的加入量为0.0673g。所述(13)中在100℃水浴加热的条件下进行。所述(15)中干凝胶粉末经800℃煅烧。所述(16)经1200℃烧结得到致密烧结体。
烧结体性能参数见表1。
所获得的实例1到实例3的实验结果如表1所示。
表1实例中粉体的性能表征
注：表1中，α1为在-25℃-20℃温度范围内的介电常数变化率，
α1＝Δε1/ε0，其中，Δε1为-25℃和20℃温度条件下介电常数之差。
α2为在20℃-90℃温度范围内的介电常数变化率，
α2＝Δε2/ε0，其中，Δε2为90℃和20℃温度条件下介电常数之差。
本发明公开和提出的所有方法和制备技术，本领域技术人员可通过借鉴本文内容，适当改变原料和工艺路线等环节实现，尽管本发明的方法和制备技术已通过较佳实施例子进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和技术路线进行改动或重新组合，来实现最终的制备技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明精神、范围和内容中。
Claims (1)
1.溶胶凝胶技术掺杂改性钛酸锶钡（BST）材料的方法，其特征是钛酸锶钡为Ba0.6Sr0.4TiO3体系，溶胶凝胶为柠檬酸-乙二醇体系，对BST材料进行掺杂改性的方法步骤如下：
（1）将10gBST粉体加入到去离子水中，超声分散得到固含量为20%的BST粉体水基悬浮液；
（2）按照BST与MgO的质量比为90:10的比例进行计算，确定所需的Mg(NO3)2·6H2O质量；称量Mg(NO3)2·6H2O和Mn(NO3)2分别为7.1282g和0.0086g，共同溶于去离子水中，得到Mg(NO3)2的浓度为2.0mol/L，Mn(NO3)2的浓度为1.0mol/L；
（3）称量柠檬酸5.9427g溶于去离子水中，得到1.0mol/L的柠檬酸水溶液；
（4）将步骤（2）中制备的镁锰前驱物盐溶液加入到步骤（3）中制备的柠檬酸溶液中，搅拌均匀；
（5）向步骤（4）溶液中加入0.5855g乙二醇，搅拌均匀得到稳定的溶胶；
（6）将步骤（1）中制备的BST悬浮液加入到步骤（5）中制备的溶胶中；在水浴加热80℃的条件下，对溶胶进行快速搅拌，稳定后得到粘稠状凝胶；
（7）将步骤（6）中得到的粘稠状凝胶放入烘箱中进行充分干燥，烘干后得到干凝胶；经研磨后得到干凝胶粉末；
（8）步骤（7）中得到的干凝胶粉末于700℃煅烧2h，得到经过MgO和MnO2掺杂改性的BST粉体；
（9）将步骤（8）中得到的粉体加入到去离子水中，超声分散后得到固含量为20%的水基悬浮液；
（10）按照所加入的B2O3和Li2O为步骤（8）中所制备粉体质量的1.3%进行计算，为满足B2O3与Li2O的质量比为1:2，称量H3BO3和LiNO3分别为0.0481g和0.2222g，共同溶解于去离子水中得到H3BO3和LiNO3的浓度分别为0.2mol/L和1.0mol/L的硼锂前驱物溶液；
（11）称量柠檬酸0.8224g溶于去离子水中，得到0.1mol/L的柠檬酸溶液；
（12）将步骤（10）中制备的硼锂前驱物溶液加入到步骤（11）中配置的柠檬酸溶液中中，搅拌均匀后，向其中加入0.0810g乙二醇，搅拌达到稳定状态；
（13）将步骤（9）中制备的BST悬浮液加入到步骤（12）制备的溶胶中，水浴加热80℃，同时快速搅拌至稳定后得到粘稠状凝胶；
（14）将步骤（13）中制备的粘稠状凝胶于烘箱中充分干燥得到干凝胶，经研磨得到干凝胶粉末；
（15）步骤（14）中得到的干凝胶粉末于700℃下煅烧2h得到添加了烧结助剂同时经过MgO和MnO2掺杂改性的BST复合粉体。
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