CN110885246A - 一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质，以硝酸锂、氧化锗、正硅酸乙酯中任意一种或多种组合物为掺杂剂，以磷酸钛铝锂为主料，采用溶胶‑凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂骨架中，形成NASICON结构，本发明的固体电解质晶界阻抗小，离子电导率高，对热处理温度敏感度低，且适用于工业化生产，集成了传统溶胶凝胶合成温度低、能耗少、产物纯度高、颗粒粒径小、致密度高的特点，采用柠檬酸以及乙二醇为助剂，又防止了环境污染，并且合理控制温度以及搅拌速率，降低了成本。

Description

一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质
技术领域
本发明涉及固体电解质技术领域，具体涉及一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质。
背景技术
随着工业社会发展对能源使用量的增加以及不可再生资源的日益枯竭，人们对新能源的需求越来越迫切，对储能技术的要求也越来越严格。锂离子电池凭借其较高的能量密度、较长的使用寿命被认为在能源储备方面有着非常广阔的发展前景。
目前商用锂离子电池采用有机电解液，由于其易燃易泄露，使之在大规模使用时存在着极大的安全隐患，此外，电解液的存在使得电池结构变得复杂，难以向着微型化电池发展。固态电池的热稳定性高、安全性能好，近年来受到广泛关注，被认为是下一代锂离子电池的重点发展方向。固态电池的核心是固体电解质，固体电解质分为氧化物固体电解质和硫化物固体电解质。硫化物固体电解质具有较高的离子导电率，但具有较高的吸湿性且环境稳定性较差，难以实现商业化应用。研究较多的是氧化物固体电解质，其中具有NASICON结构的Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(LATP)凭借较广的电化学窗口、较高的离子导电率而受到广泛关注。
在现有技术中主要通过共沉淀法、溶胶-凝胶法、溶剂法、微波合成法、静电纺丝法、高温固相法等手段制备氧化物固体电解质，如专利号CN201810697845.9公开了一种新型锂离子传导氧化物固体电解质及其制备方法，具体为按设计的化学计量比称取原料并进行湿法球磨混合；将混合后的原料进行分步煅烧制备获得固体电解质粉体；将固体电解质粉体在合适压力条件下保压30～60min，然后将坯体埋于相同成分的粉体中，以1℃/min～2℃/min升温至1100℃～1200℃，并保温12h～24h，制备获得所需的固体电解质，但煅烧温度过高，能耗大，且直接煅烧造成杂质难以回收利用；CN201710962086.X公开了一种基于卤化锂掺杂的氧化物固体电解质及其低温烧结方法，具体为一种以钙钛矿型、NASICON型、石榴石型电解质为基体，使用卤化锂溶液和氧化物固态电解质的复合，并在低温下烧结成的固体电解质；其制备方法主要是将LATP、LLTO、LLZO固体电解质球磨或自制的立方相锂镧锆氧固态电解质粉末球磨烧结制得立方相LLZO固态电解质粉末，将LiX溶液加入上述固体电解质粉末中，压成片或涂成膜后，置于马弗炉中低温100～250℃烧结1～10小时，原料筛选严格，原料成本高且获取不易；目前，现有中氧化物固体电解质大多停留在实验室阶段，并且制备方法能耗大、耗时长，且导电性对热处理温度的依赖性大。另外，基于工业化因素的考虑，共沉淀法、溶胶-凝胶法和高温固相法更适合规模化合成，但制备的固体电解质晶界阻抗大，离子电导率低，对热处理温度敏感。
溶胶－凝胶法一般是将各种盐类混成溶液，升温形成溶胶后再进行凝胶，经一系列热处理后得到目标产品。在制备过程中pH值、反应温度、反应浓度及溶剂种类等因素对产物的形貌、电化学性能的作用很大。该方法合成温度低，能耗少，产物纯度高，基本无杂相，并且颗粒粒径小，致密度高，可有效减小或避免晶界阻抗，适合制备纳米活性材料。
发明内容
本发明为解决上述技术问题，提供了一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质。
具体是通过以下技术方案来实现的：
一种溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，以硝酸锂、氧化锗、正硅酸乙酯中任意一种或多种组合物为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构。
进一步优选，所述掺杂剂为摩尔比为氧化锗：正硅酸乙酯＝1:1的组合物。
所述LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
所述LATP由钛酸四丁酯、锂盐、磷酸二氢铵、硝酸铝为原料，并按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比进行计算、称取；即锂盐：硝酸铝：钛酸四丁酯：磷酸二氢铵的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3。
所述锂盐为硝酸锂或醋酸锂中任一种。
所述溶胶-凝胶法，具体包括如下步骤：
步骤1：称取钛酸四丁酯，加入氨水溶解，抽滤洗涤后，将洗涤后的钛酸四丁酯缓慢加入至0.4mol/L的柠檬酸溶液中加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
步骤2：称取锂盐、磷酸二氢铵，将锂盐、磷酸二氢铵与柠檬酸混合均匀，其中柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
步骤3：称取硝酸铝，将硝酸铝与柠檬酸混合均匀，其中柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
步骤4：称取掺杂剂和乙二醇，将溶液B、C、掺杂物、乙二醇依次加入至溶液A中，在加热条件下磁力搅拌8h，形成白色凝胶；其中乙二醇与柠檬酸摩尔比1:1；
步骤5：将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，即得前驱体；
步骤6：将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至预烧温度，并在预烧温度下保温8-12h，然后自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8-10h，得LATP预烧粉体；
步骤7：将LATP预烧粉体以3-5℃/min的升温速率升温至煅烧温度，并在煅烧温度下保温，得固态电解质烧结体。
所述磁力搅拌的速率为50-150转/min。
所述加热条件的温度为85-95℃。
所述预烧温度为650-800℃。
所述煅烧温度为900-1000℃。
在溶胶凝胶制备方法中，所述掺杂剂的加入量以摩尔比计算，具体如下：
①当掺杂剂为硝酸锂时，锂盐选用醋酸锂，硝酸锂与醋酸锂的摩尔比为1：10；
②当掺杂剂为氧化锗时，锂盐选用硝酸锂，氧化锗与钛酸四丁酯的摩尔比1：16；
③当掺杂剂为正硅酸乙酯时，锂盐选用醋酸锂，正硅酸乙酯与钛酸四丁酯的摩尔比1：16；
④当掺杂剂为氧化锗、正硅酸乙酯组合物时，锂盐选用硝酸锂，正硅酸乙酯、氧化锗、钛酸四丁酯的摩尔比1:1:14。
技术原理：
为解决溶胶-凝胶法制备固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3时离子电导率低的问题，本发明基于元素掺杂改性机理对固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3进行处理，通过掺杂硝酸锂、氧化锗、正硅酸乙酯，以及控制热处理条件对固体电解质Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3晶体结构(晶格尺寸、晶胞体积、理论密度)及离子电导率进行改善；
本申请在形成凝胶前控制加热条件和磁力搅拌速率，在温度的作用下粒子在凝聚态物质的平衡位置存在着随机跳跃，再结合搅拌力的作用，粒子将偏离平衡位置，进而调整可移动的离子浓度，有助于改善离子电导率、迁移率、晶格中缺陷位的密度以及晶界特性。
本申请还通过调节预烧温度，调控离子脱离平衡位置势垒的高度、跳跃频率、平均跳跃距离，进而调节迁移率及扩散系数。
本申请以硝酸锂为掺杂剂，以异价元素替代掺杂调控空位浓度，弥补了氧化锂高温挥发的损失；以氧化锗为掺杂剂，调控离子扩散通道的大小，提高了离子迁移能力；以正硅酸乙酯为掺杂剂，通过界面修饰结合界面元素富集调控界面处空间电荷层的性质，调控了离子电导率。
本申请通过掺杂将结构不同或者取向不同的晶粒互相接触，再次形成NASICON结构化合物，提高了烧结性能，降低晶粒边界电阻，提高材料的导电性，还能够针对Ti位和P位的掺杂取代工作，从而提高烧结度，降低晶粒边界电阻，严格控制用量比，掺杂剂用量过大会导致电导率显著下降；掺杂剂用量过小，无法填补晶格中缺陷位的密度。
本申请通过先预烧形成固相，再进行煅烧，能够在高温固相合成中使得低熔点物质在烧结过程中填充在晶粒间空隙中，改善界面接触，提高致密度，提高晶界处的Li+浓度，从而提高离子电导率；当三价离子(如Al)取代Ti4+的八面体位置时，材料中伴随着空隙率大幅下降，锂离子传导率大幅提高；
本申请采用柠檬酸和乙二醇为助剂，属于一种绿色环保型方法，其成本较低；再利用高温烧结使得其中含有的碳源被还原成碳单质，形成了碳修饰层，削弱了氧化程度。
采用本发明的溶胶凝胶方法，具有如下有益效果：
本发明的固体电解质晶界阻抗小，离子电导率高，对热处理温度敏感度低，且适用于工业化生产；集成了传统溶胶凝胶合成温度低、能耗少、产物纯度高、颗粒粒径小，致密度高的特点，采用柠檬酸以及乙二醇为助剂，又防止了环境污染，并且合理控制温度以及搅拌速率，降低了成本。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，但本发明并不局限于这些实施方式，任何在本实施例基本精神上的改进或代替，仍属于本发明权利要求所要求保护的范围。
实施例1
一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质，以硝酸锂为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构；
所述高电导固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1配制溶液A：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取钛酸四丁酯，加入氨水并抽滤洗涤数次，然后将钛酸四丁酯缓慢加入到0.4mol/L柠檬酸水溶液中，加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
S2配制溶液B：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，依次称取醋酸锂、磷酸二氢铵，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将醋酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
S3配制溶液C：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，称取硝酸铝，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸铝、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
S4按硝酸锂:醋酸锂＝1:10的摩尔比称取硝酸锂，将溶液B、溶液C、硝酸锂、乙二醇依次加入到溶液A中，其中按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，在温度为85-95℃的加热条件下以50-150转/min的速率磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶；
S5将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，得前驱体；
S6将前驱体在空气中以3℃/min的升温速率升温至650-800℃，并保温8-12h，然后随炉自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8h，得LATP预烧粉体；
S7将LATP预烧粉体以3℃/min的升温速率升温至900-1000℃，并保温，得固态电解质烧结体。
实施例2
一种高电导固体电解质，以氧化锗为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构；掺杂后的结构式为Li1.3Al0.3Ti1.6Ge0.1(PO4)3；
所述高电导固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1配制溶液A：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取钛酸四丁酯，加入氨水并抽滤洗涤数次，然后将钛酸四丁酯缓慢加入到0.4mol/L柠檬酸水溶液中，加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
S2配制溶液B：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，依次称取硝酸锂、磷酸二氢铵，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
S3配制溶液C：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，称取硝酸铝，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸铝、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
S4按氧化锗:钛酸四丁酯＝1:16的摩尔比称取氧化锗，将溶液B、溶液C、氧化锗、乙二醇依次加入到溶液A中，其中按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，在温度为90℃的加热条件下以100转/min的速率磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶；
S5将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，得前驱体；
S6将前驱体在空气中以3℃/min的升温速率升温至650-800℃，并保温8-12h，然后随炉自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8h，得LATP预烧粉体；
S7将LATP预烧粉体以3℃/min的升温速率升温至900℃，并保温8h，得固态电解质烧结体。
实施例3
一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质，以正硅酸乙酯为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构；掺杂后的结构式为Li1.3Al0.3Ti1.6Si0.1(PO4)3；
所述高电导固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1配制溶液A：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取钛酸四丁酯，加入氨水并抽滤洗涤数次，然后将钛酸四丁酯缓慢加入到0.4mol/L柠檬酸水溶液中，加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
S2配制溶液B：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，依次称取醋酸锂、磷酸二氢铵，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将醋酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
S3配制溶液C：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，称取硝酸铝，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸铝、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
S4按正硅酸乙酯:钛酸四丁酯＝1:16的摩尔比称取正硅酸乙酯，将溶液B、溶液C、正硅酸乙酯、乙二醇依次加入到溶液A中，其中按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，在温度为85℃的加热条件下以50转/min的速率磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶；
S5将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，得前驱体；
S6将前驱体在空气中以3℃/min的升温速率升温至650-800℃，并保温8-12h，然后随炉自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8h，得LATP预烧粉体；
S7将LATP预烧粉体以3℃/min的升温速率升温至900-1000℃，并保温，得固态电解质烧结体。
实施例4
一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质，以正硅酸乙酯、氧化锗为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构；掺杂后的结构式为Li1.3Al0.3Ti1.5Si0.1Ge0.1(PO4)3；
所述高电导固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1配制溶液A：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取钛酸四丁酯，加入氨水并抽滤洗涤数次，然后将钛酸四丁酯缓慢加入到0.4mol/L柠檬酸水溶液中，加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
S2配制溶液B：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，依次称取硝酸锂、磷酸二氢铵，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
S3配制溶液C：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，称取硝酸铝，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸铝、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
S4按正硅酸乙酯:氧化锗：钛酸四丁酯＝1:1:14的摩尔比称取正硅酸乙酯、氧化锗，将溶液B、溶液C、正硅酸乙酯、氧化锗、乙二醇依次加入到溶液A中，其中按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，在温度为95℃的加热条件下以150转/min的速率磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶；
S5将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，得前驱体；
S6将前驱体在空气中以3℃/min的升温速率升温至650-800℃，并保温8-12h，然后随炉自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8h，得LATP预烧粉体；
S7将LATP预烧粉体以3℃/min的升温速率升温至900-1000℃，并保温，得固态电解质烧结体。
实施例5
一种溶胶凝胶法制备的高电导固体电解质，以硝酸锂为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构；
所述高电导固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
S1配制溶液A：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比称取钛酸四丁酯，加入氨水并抽滤洗涤数次，然后将钛酸四丁酯缓慢加入到0.4mol/L柠檬酸水溶液中，加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
S2配制溶液B：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，依次称取醋酸锂、磷酸二氢铵，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将醋酸锂、磷酸二氢铵、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
S3配制溶液C：按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比，称取硝酸铝，并按柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1称取柠檬酸，将硝酸铝、柠檬酸混合均匀，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
S4按硝酸锂:醋酸锂＝1:10的摩尔比称取硝酸锂，将溶液B、溶液C、硝酸锂、乙二醇依次加入到溶液A中，其中按柠檬酸与乙二醇摩尔比1:1称量乙二醇，在温度为93℃的加热条件下以75转/min的速率磁力搅拌8h，形成均一稳定的白色凝胶；
S5将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，得前驱体；
S6将前驱体在空气中以3℃/min的升温速率升温至675℃，并保温8-12h，然后随炉自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8h，得LATP预烧粉体；
S7将LATP预烧粉体以3℃/min的升温速率升温至962℃，并保温，得固态电解质烧结体。
试验例1
本试验例在实施例1的基础上，研究预烧温度对于LATP预烧粉体晶体结构的影响，其中发现：当预烧温度＜650℃时，结晶度高；随着温度的增加，衍射峰强略微增大，由于Al3+半径小于Ti4+半径，当Al3+占据部分Ti4+的位置时，晶格尺寸会发生变化，进而引起晶胞体积减小；与标准相LiTi2(PO4)3相比，不同预烧温度的a、b轴尺寸、晶胞体积均减小，c轴尺寸为700℃＞LiTi2(PO4)3＞750℃＞800℃＞650℃，650℃时的理论密度最大；当预烧温度＞800℃时，失重多，由于a、b轴尺寸缩短过大，容易造成晶体结构坍塌。
并且随着预烧温度的增加，晶粒阻抗先增大后减小，晶界阻抗逐渐减小，在800℃预烧条件下，室温总离子电导率达到相对最佳值，其晶粒离子电导率达到2.54×10-3S/cm；
为了进一步探究预烧温度对材料性能的影响，接下来以650℃、700℃、750℃、800℃的预烧温度下LATP预烧粉体制成的固态电解质烧结体进行了XRD和SEM测试，XRD和EIS测试结果相应的数据分别见表1、表2：
表1不同预烧温度的XRD数据
Figure BDA0002287606230000121
表2不同预烧温度的EIS数据
Figure BDA0002287606230000132
试验例2
本试验例1在实施例1的基础上，研究煅烧温度对于LATP预烧粉体晶体结构的影响，其中发现：
随着温度的增加，衍射峰强略微增大；与标准相LiTi2(PO4)3相比，不同煅烧温度的a、b轴尺寸、晶胞体积均减小，c轴尺寸为950℃＞1000℃＞LiTi2(PO4)3＞900℃＞850℃，850℃时的理论密度最大；若煅烧温度小于850℃，离子扩散通道大；若煅烧温度过高，离子扩散通道小，且锂挥发严重。
并且，随着煅烧温度的增加，晶粒阻抗逐渐增加，晶界阻抗先减小后增加，在900℃煅烧条件下，室温总离子电导率达到相对最佳状态，其晶粒离子电导率达到3.19×10-3S/cm，总离子电导率达到9.49×10-4S/cm。
为了进一步探究煅烧温度对材料性能的影响，接下来850℃、900℃、950℃、1000℃的煅烧温度下固态电解质烧结体进行了XRD和SEM测试，XRD和EIS测试结果相应的数据分别见表3、表4：
表3不同煅烧温度的XRD数据
Figure BDA0002287606230000133
Figure BDA0002287606230000141
表4不同煅烧温度的EIS数据
Figure BDA0002287606230000142
试验例3
本申请人探究元素掺杂对材料立方相结构稳定性、材料致密度以及材料的室温离子电导率等相关性能的影响，目的是通过元素掺杂稳定材料的立方相结构，改善材料的致密度，提高材料的室温离子电导率，并且尝试降低材料制备过程中的预烧条件、煅烧条件，故本申请人选择硝酸锂、碳酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、金属锂、硫化锂、氧化铈、碳酸镁、碳酸改、MoS2、氧化锗、三氧化二镧、氧化锆、三氧化二铝、五氧化二钽、五氧化二铌SrTiO3、正硅酸乙酯、二氧化硅、硅酸钠、碳基二氧化锰等进行掺杂，最后发现：以硝酸锂、氧化锗、正硅酸乙酯为掺杂剂，具有较好的离子导电率，而掺杂其他物质，降低离子导电率的原因在于：1.杂质的存在会增加材料的界面电阻，阻碍锂离子的传输，进而影响材料的室温离子电导率；2.造成颗粒聚集形成大颗粒，会降低材料的致密度，不利于材料的室温离子电导率提升；3.导致材料结构发生坍塌，堵塞离子迁移通道，减小离子迁移数。
为了进一步探究掺杂对材料性能的影响，接下来以硝酸锂、氧化锗、正硅酸乙酯为掺杂剂制备的固态电解质烧结体进行XRD和SEM测试；
在实施例2的基础上，掺杂氧化锗前后固态电解质烧结体的XRD和EIS测试结果相应的数据分别见表5、表6：
表5掺杂GeO2前后的XRD数据
Figure BDA0002287606230000151
掺杂氧化锗所制备的LATP出现了明显的NASICON型LiTi2(PO4)3衍射峰，与标准相LiTi2(PO4)3(PDF-#35-0754)的XRD图谱一致；掺杂氧化锗后，衍射峰强无明显变化；与标准物相LiTi2(PO4)3相比，掺杂氧化锗后的a、b轴尺寸、晶胞体积均减小，c轴尺寸＜LiTi2(PO4)3，理论密度＞LiTi2(PO4)3；
表6掺杂氧化锗前后的EIS数据
Figure BDA0002287606230000152
总离子电导率主要受晶界效应控制；相较于未掺杂，掺杂时的晶粒阻抗减小，晶界阻抗亦减小，室温总离子电导率达到相对最佳值，其晶粒离子电导率达到3.00×10-3S/cm，总离子电导率最高达到7.96×10-4S/cm。
在实施例3的基础上，掺杂正硅酸乙酯前后固态电解质烧结体的XRD和EIS测试结果相应的数据分别见表7、表8：
表7掺杂正硅酸乙酯前后的XRD数据
Figure BDA0002287606230000153
掺杂正硅酸乙酯所制备的LATP出现了明显的NASICON型
Figure BDA0002287606230000154
结构的LiTi2(PO4)3衍射峰，与标准相LiTi2(PO4)3(PDF-#35-0754)的XRD图谱一致；掺杂正硅酸乙酯后，衍射峰强略微减小，在2θ＝26.8°形成一个较弱的峰(根据PDF#65-0466，可确定其为SiO2相)；与标准相LiTi2(PO4)3相比，掺杂正硅酸乙酯后的a、b轴尺寸、晶胞体积均减小，c轴尺寸＞LiTi2(PO4)3，理论密度＞LiTi2(PO4)3；
表8掺杂正硅酸乙酯前后的EIS数据
Figure BDA0002287606230000161
掺杂正硅酸乙酯制备的LATP的总离子电导率主要受晶界效应控制；相较于未掺杂，掺杂时的晶粒阻抗减小，晶界阻抗亦减小，室温总离子电导率达到相对最佳值，其晶粒离子电导率达到7.28×10-3S/cm，总离子电导率最高达到9.44×10-4S/cm。
在实施例4的基础上，正硅酸乙酯、氧化锗复合掺杂前后固态电解质烧结体的XRD和EIS测试结果相应的数据分别见表9、表10：
表9复合掺杂前后的XRD数据
Figure BDA0002287606230000162
复合掺杂所制备的LATP出现了明显的NASICON型LiTi2(PO4)3衍射峰，与标准相LiTi2(PO4)3(PDF-#35-0754)的XRD图谱一致；复合掺杂后，衍射峰强略微减小，在2θ＝26.8°形成一个较弱的峰(根据PDF#65-0466，可确定其为SiO2相)；与标准相LiTi2(PO4)3相比，掺杂后的a、b轴尺寸、晶胞体积均减小，c轴尺寸＞LiTi2(PO4)3，理论密度＞LiTi2(PO4)3；
表10复合掺杂正硅酸乙酯前后的EIS数据
Figure BDA0002287606230000163
Figure BDA0002287606230000171
复合掺杂制备的LATP的总离子电导率主要受晶界效应控制；相较于未掺杂，掺杂时的晶粒阻抗减小，晶界阻抗亦减小，室温总离子电导率达到相对最佳值，其晶粒离子电导率达到6.28×10-3S/cm，总离子电导率最高达到9.37×10-4S/cm。
在实施例5的基础上，掺杂硝酸锂前后固态电解质烧结体的XRD和EIS测试结果相应的数据分别见表11、表12：
表11掺杂硝酸锂前后的XRD数据
Figure BDA0002287606230000172
掺杂硝酸锂所制备的LATP出现了明显的NASICON型LiTi2(PO4)3衍射峰，与标准相LiTi2(PO4)3(PDF-#35-0754)的XRD图谱一致；掺杂硝酸锂后，衍射峰强略微减小；与标准相LiTi2(PO4)3相比，掺杂后的a、b轴尺寸、晶胞体积均减小，c轴尺寸＞LiTi2(PO4)3，理论密度＞LiTi2(PO4)3；
表12掺杂硝酸锂前后的EIS数据
Figure BDA0002287606230000173
掺杂硝酸锂制备的LATP的总离子电导率主要受晶界效应控制；相较于未掺杂，掺杂时的晶粒阻抗减小，晶界阻抗亦减小，室温总离子电导率达到相对最佳值，其晶粒离子电导率达到3.19×10-3S/cm，总离子电导率最高达到9.49×10-4S/cm。
试验例4
本试验例在实施例1的基础上，研究步骤1)中加热磁力搅拌的温度与转速对于LATP预烧粉体晶体结构的影响，具体如下：
1)探究加热磁力搅拌的温度对材料性能的影响，以75℃、85℃、95℃、105℃温度下LATP预烧粉体制成的固态电解质烧结体进行EIS测试；结果显示：总离子电导率由大到小的排序为95℃＞85℃＞75℃＞105℃，75℃的晶粒离子电导率达到2.01×10-3S/cm，总离子电导率最高达到5.08×10-4S/cm；85℃的晶粒离子电导率达到2.15×10-3S/cm，总离子电导率最高达到7.62×10-4S/cm；
2)探究加热磁力搅拌的转速度材料性能的影响，以30转/min、60转/min、90转/min、150转/min、180转/min下LATP预烧粉体制成的固态电解质烧结体进行EIS测试；结果显示：总离子电导率由大到小的排序为90转/min＞150转/min＞60转/min＞180转/min＞30转/min；180转/min的晶粒离子电导率达到2.03×10-3S/cm，总离子电导率最高达到5.14×10-4S/cm；60转/min的晶粒离子电导率达到2.44×10-3S/cm，总离子电导率最高达到6.81×10-4S/cm。

Claims (10)

1.一种溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于，以硝酸锂、氧化锗、正硅酸乙酯中任意一种或多种组合物为掺杂剂，以磷酸钛铝锂(LATP)为主料，采用溶胶-凝胶法将掺杂剂嵌入磷酸钛铝锂(LATP)骨架中，形成NASICON结构。
2.如权利要求1所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于，所述掺杂剂为摩尔比为氧化锗：正硅酸乙酯＝1:1的组合物。
3.如权利要求1所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述LATP为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。
4.如权利要求1所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述LATP由钛酸四丁酯、锂盐、磷酸二氢铵、硝酸铝为原料，并按Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3的化学计量比进行计算、称取；即锂盐：硝酸铝：钛酸四丁酯：磷酸二氢铵的摩尔比为1.3:0.3:1.7:3。
5.如权利要求1所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述锂盐为硝酸锂或醋酸锂中任一种。
6.如权利要求1所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述溶胶-凝胶法，具体包括如下步骤：
步骤1：称取钛酸四丁酯，加入氨水溶解，抽滤洗涤后，将洗涤后的钛酸四丁酯缓慢加入至0.4mol/L的柠檬酸溶液中加热磁力搅拌6h，形成澄清液体，即得溶液A；
步骤2：称取锂盐、磷酸二氢铵，将锂盐、磷酸二氢铵与柠檬酸混合均匀，其中柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1，加入去离子水溶解完全，即得溶液B；
步骤3：称取硝酸铝，将硝酸铝与柠檬酸混合均匀，其中柠檬酸与金属阳离子摩尔比2:1，加入去离子水溶解完全，即得溶液C；
步骤4：称取掺杂剂和乙二醇，将溶液B、C、掺杂物、乙二醇依次加入至溶液A中，在加热条件下磁力搅拌8h，形成白色凝胶；其中乙二醇与柠檬酸摩尔比1:1；
步骤5：将白色凝胶转移至鼓风干燥箱中烘干，形成深色块状物，即得前驱体；
步骤6：将前驱体在空气中以3-5℃/min的升温速率升温至预烧温度，并在预烧温度下保温8-12h，然后自然降温，得浅灰色块体，再采用机械干法球磨8-10h，得LATP预烧粉体；
步骤7：将LATP预烧粉体以3-5℃/min的升温速率升温至煅烧温度，并在煅烧温度下保温，得固态电解质烧结体。
7.如权利要求6所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述磁力搅拌的速率为50-150转/min。
8.如权利要求6所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述加热条件的温度为85-95℃。
9.如权利要求6所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述预烧温度为650-800℃。
10.如权利要求6所述溶胶凝胶制备的高电导固体电解质，其特征在于所述煅烧温度为900-1000℃。
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