CN113526953A - 固体组合物的制造方法及功能陶瓷成型体的制造方法 - Google Patents

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横山知史
豊田直之
山本均
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Abstract

本发明提供固体组合物的制造方法及功能陶瓷成型体的制造方法，即一种致密度高且可靠性高的由功能陶瓷构成的功能陶瓷成型体的制造方法、以及能够适当的用于制造所述功能陶瓷成型体的固体组合物的制造方法。本发明的固体组合物的制造方法具有下述工序：制造通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的氧化物；及将所述氧化物、所述含氧酸化合物、及与所述第一功能陶瓷不同的第二功能陶瓷混合。所述含氧酸化合物优选包含有硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子。

Description

固体组合物的制造方法及功能陶瓷成型体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种固体组合物的制造方法及功能陶瓷成型体的制造方法。
背景技术
已知有由复氧化物构成的各种功能陶瓷，具体而言，例如，用于锂离子电池等全固体电池等的固体电解质、荧光体陶瓷、波长转换陶瓷、磁性陶瓷、超导体陶瓷等功能陶瓷。
一直以来，将由复氧化物陶瓷的各种构成元素构成的多种氧化物粒子或化合物混合并在氧化气氛中进行合成反应之后，经粉碎、成型后再次高温烧成，由此得到复氧化物陶瓷。
例如，专利文献1中公开了在制造作为荧光体陶瓷的钇铝石榴石与波长转换陶瓷层叠而成的复合体时，将分别作为荧光体及波长转换陶瓷的原料的氧化物粉末的混合物流延成型并层叠，然后进行高温烧成的方法。
另外，专利文献2中公开了通过将用作铁氧体磁芯的钇铁石榴石陶瓷与由贵金属构成的导电体进行一体烧成，形成用作不可逆电路元件的磁性陶瓷的方法。
另外，专利文献3中公开了，为了形成用作超导体的YBCO元件，将通过高温烧成所合成的YBCO粉碎而得到粉碎物之后，再次烘烤该粉碎物，由此得到块状的元件。
专利文献1：日本专利第5763683号公报
专利文献2：日本特开2011-73937公报
专利文献3：日本特开2017-94442号公报
上述专利文献1中存在如下问题：由于将通过热处理即退火得到的生成物粉碎之后再次进行热处理即烧成，因此钇离子会挥散至烧成气体中，导致最终得到的陶瓷的组成与所需的组成不一致，从而不能得到所需的特性。
另外，上述专利文献2中存在如下问题：由于将不同氧化物彼此在高温下同时烧成，因此容易在异质界面上产生不必要的元素扩散，从而在内部形成氧空位等缺陷，导致作为荧光体的特性降低。
另外，上述专利文献3中存在如下问题：高温下再次烧成时，容易随着结晶的相变及氧缺陷的生成而形成杂质结晶，导致作为超导体的主要特性即磁场中临界电流密度降低。
为了避免如上述那样的问题，有时也会添加烧成助剂，但在该情况下，可能会伴随着反应烧成，伴随着熔融剂的热分解及相变而发热时会产生水、酸等副产物，从而会蚀刻异质材料界面。
本发明是为了解决上述的课题而完成的，能够作为以下的应用例实现。
发明内容
本发明的应用例中的固体组合物的制造方法具有下述工序：
制造通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的氧化物；及
将所述氧化物、所述含氧酸化合物、及与所述第一功能陶瓷不同的第二功能陶瓷混合。
另外，本发明的应用例中的功能陶瓷成型体的制造方法具有下述工序：
成型工序，使用利用本发明中的固体组合物的制造方法得到的固体组合物得到成型体；及
热处理工序，通过对所述成型体施加热处理，使所述固体组合物中的所述氧化物与所述含氧酸化合物反应而向所述第一功能陶瓷转化，从而形成包含所述第一功能陶瓷及所述第二功能陶瓷的功能陶瓷成型体。
附图说明
图1是示意性示出本发明中的固体组合物的剖视图。
图2是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图3是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图4是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
图5是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图6是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
图7是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的构成的立体示意图。
图8是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的结构的示意剖视图。
图9是示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图10是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图11是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图12是示意性示出固体电解质层的其它形成方法的示意剖视图。
图13是示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图14是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图15是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图16是示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图17是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图18是示意性示出第三实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
图19是示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图20是示意性示出第四实施方式的锂离子二次电池的制造方法的示意图。
符号说明
P100……固体组合物；P1……第一粒子；P2……第二粒子；P3……第三粒子；100……锂离子二次电池；10……正极；10a……面；20……固体电解质层；30……负极；41、42……集流体；210……正极复合材料；210a……面；210b……面；211……正极活性物质；212……固体电解质；220……电解质层；220a……面；330……负极复合材料；330a……面；330b……面；331……负极活性物质；500……全自动涂膜机；501……涂布辊；502……刮浆辊；503……刮板；504……输送辊；505……平台；506……基材；80……颗粒模；81……盖子；20m……浆料；20s……固体电解质层形成用片材；20f……成型物；210m……浆料；210s……正极复合材料形成用片材；210f……成型物；330m……浆料；330s……负极复合材料形成用片材；330f……成型物；450f……成型物；S1～S4……步骤；S11～S14……步骤；S21～S24……步骤；S31～S36……步骤。
具体实施方式
以下，对本发明的适当的实施方式进行详细说明。
[1]固体组合物
首先，在本发明的固体组合物的制造方法之前，对本发明中的固体组合物、即使用本发明的固体组合物的制造方法制造的固体组合物进行说明。
图1是示意性示出本发明中的固体组合物的剖视图。
本发明中的固体组合物是使用后文将详细叙述的本发明的固体组合物的制造方法所制造的。
这样的固体组合物包含有通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的氧化物。另外，除所述氧化物之外，还包含有与所述第一功能陶瓷不同的第二功能陶瓷、及所述含氧酸化合物。即，本发明中的固体组合物至少包含有所述氧化物、含氧酸化合物、及第二功能陶瓷。
通过这样的构成，能够提供一种可以适当的用于制造致密度高且可靠性高的功能陶瓷成型体的固体组合物。更具体而言，通过包含含氧酸化合物，能够降低固体组合物中所含的所述氧化物的熔点，进而能够通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理促进结晶生长，同时使作为固体组合物的构成材料的所述氧化物向第一功能陶瓷转化，并且使该第一功能陶瓷和第二功能陶瓷的密合性等优异。其结果，形成的功能陶瓷成型体的致密度高，有效地防止不期待的组成的变化及结晶的相变等，使其可靠性较高。另外，能够抑制界面的蚀刻及副产物的发生，同时降低所述氧化物的熔点，进而降低烧成温度及与异质材料的接合温度，例如，即使通过较低温度下的热处理也能够使其与被粘物的密合性优异。
与此相对，在不满足如上述那样的条件的情况下，不能得到满意的结果。例如，在固体组合物仅由所述由第二功能陶瓷构成的粒子构成的情况下，烧成该组合物时，该粒子间容易残留孔隙，从而得到致密度不够高的功能陶瓷的成型体。其结果，得到的功能陶瓷的成型体的致密度、可靠性差。特别是在如下所述那样较低的温度下进行组合物的烧成的情况下，会更显著地产生这样的问题。
另外，即使固体组合物包含所述氧化物及含氧酸化合物，若固体组合物不包含第二功能陶瓷，则在烧成该固体组合物时，难以充分提高致密度。
另外，即使固体组合物包含第二粒子及所述氧化物，若固体组合物不包含含氧酸化合物，则不能得到降低所述氧化物的熔点的效果，烧成固体组合物时，粒子间容易残留孔隙，从而不能得到致密度足够高的功能陶瓷的成型体。特别是在如下所述那样较低的温度下进行组合物的烧成的情况下，会更显著地产生这样的问题。
另外，即使固体组合物包含第二粒子及含氧酸化合物，若固体组合物不包含所述氧化物，则不能形成第一功能陶瓷，其结果，最终得到的功能陶瓷成型体中包含来自含氧酸化合物的杂质，该杂质不是第一功能陶瓷及第二功能陶瓷中的任意一种，功能陶瓷的成型体的特性、可靠性降低。
如上所述，所述氧化物通过与含氧酸化合物反应而向第一功能陶瓷转化。换而言之，可以说所述氧化物是第一功能陶瓷的前体。因此，在以下的说明中，也将所述氧化物称为“前体氧化物”。
在本发明中，功能陶瓷是指具有光学功能、磁功能、电气功能、化学功能、电化学功能、机械功能、热力学功能等任意一种功能的陶瓷。
图1所示的固体组合物P100包含由前体氧化物构成的第一粒子P1、由第二功能陶瓷构成的第二粒子P2、及由含氧酸化合物构成的第三粒子P3。换而言之，前体氧化物、第二功能陶瓷、及含氧酸化合物分别构成了不同的粒子。
通过这样的构成，在制造后文将详细叙述的功能陶瓷成型体时，能够使前体氧化物与含氧酸化合物的反应更高效地进行。另外，使得到的功能陶瓷成型体中由前体氧化物与含氧酸化合物的反应所生成的第一功能陶瓷和第二功能陶瓷的密合性、第二功能陶瓷彼此的密合性等更加优异。由此，能够使功能陶瓷成型体的致密度、耐久性、可靠性等更加优异。另外，能够使功能陶瓷成型体的生产率更加优异。
[1-1]前体氧化物
前体氧化物是通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的物质。
前体氧化物可以为在常温常压具有与第一功能陶瓷不同的晶相的物质。
需要说明的是，在本说明书中，常温常压是指25℃、1个标准大气压。另外，在本说明书中，关于晶相，“不同”是指较为广义的概念，除晶相的类型不同之外，还包含类型相同但至少一个晶格常数不同等情况。
前体氧化物的晶相的形式与第一功能陶瓷的晶相的形式的组合多种多样，例如，在前体氧化物的晶相为烧绿石型结晶的情况下，第一功能陶瓷的晶相为立方晶石榴石型结晶。
由此，即使在将对于固体组合物P100的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到作为离子电导率特别优异的功能陶瓷成型体的固体电解质的成型体。
另外，在前体氧化物的晶相为烧绿石型结晶的情况下，若第二功能陶瓷为立方晶石榴石型结晶，则能够使由前体氧化物形成的第一功能陶瓷与由第二功能陶瓷构成的第二粒子P2的密合性更加优异。其结果，能够使功能陶瓷成型体的致密度更高，能够使功能陶瓷成型体的可靠性、耐久性等更加优异。特别是在这样形成的功能陶瓷成型体为固体电解质的成型体的情况下，该固体电解质的成型体的晶界电阻更低，能够使离子电导度、致密度更高。
包含烧绿石型结晶的前体氧化物的固体组合物P100通过在较低温度，例如700℃以上且1000℃以下的温度区间、特是800℃以上且950℃以下的温度区间内进行加热，能够得到由立方晶石榴石型结晶构成的高质量的功能陶瓷成型体。
另外，例如，在前体氧化物的晶相为钙钛矿型结晶的情况下，第一功能陶瓷的晶相为立方晶石榴石型结晶。
石榴石型结晶存在如下问题：高温烧成时A位点的离子容易挥散而导致组成改变，在晶界三叉点等产生元素的偏析，由此容易导致陶瓷的特性降低。与此相对，在本发明中，通过含氧酸降低产生晶相变的温度及降低熔点，由此提高组成的均一性及结晶性，因而，能够应用低温下进行结晶生成及烧成的工艺，特别是若前体氧化物的晶相为钙钛矿型结晶，则能够以所需的组成更稳定地形成由立方晶石榴石型结晶构成的第一功能陶瓷。因此，在前体氧化物的晶相为钙钛矿型结晶，第一功能陶瓷的晶相为立方晶石榴石型结晶的情况下，会更显著地发挥本发明的效果。
另外，在前体氧化物的晶相为钙钛矿型结晶的情况下，若第二功能陶瓷为立方晶石榴石型结晶，则能够使由前体氧化物形成的第一功能陶瓷与由第二功能陶瓷构成的第二粒子P2的密合性更加优异。其结果，能够使功能陶瓷成型体的致密度更高，能够使功能陶瓷成型体的可靠性、耐久性等更加优异。
包含钙钛矿型结晶的前体氧化物的固体组合物P100通过在较低温度，例如700℃以上且1000℃以下的温度区间、特别是800℃以上且950℃以下的温度区间内进行加热，能够得到由立方晶石榴石型结晶构成的高质量的功能陶瓷成型体。
另外，例如，在前体氧化物的晶相为立方晶型结晶的情况下，第一功能陶瓷的晶相为钙钛矿型结晶。
由此，即使在更低温度下进行烧成的情况下，也能够适当地得到作为高结晶性的烧成体的功能陶瓷成型体。
另外，在前体氧化物的晶相为立方晶型结晶的情况下，若第二功能陶瓷为钙钛矿型结晶，则能够使由前体氧化物形成的第一功能陶瓷与由第二功能陶瓷构成的第二粒子P2的密合性更优异。其结果，能够使功能陶瓷成型体的致密度更高，能够使功能陶瓷成型体的可靠性、耐久性等更加优异。
包含立方晶型结晶的前体氧化物的固体组合物P100通过在较低温度，例如、700℃以上且1000℃以下的温度区间、特别是800℃以上且950℃以下的温度区间进行加热，能够得到由钙钛矿型结晶构成的高质量的功能陶瓷成型体。
另外，例如，在前体氧化物的晶相为YFeO3型结晶的情况下，第一功能陶瓷的晶相为石榴石型结晶。
由此，即使在更低温度下进行烧成的情况下，能够容易地适当得到作为高结晶性的烧成体的功能陶瓷成型体，例如，容易得到高磁光特性的薄膜。
另外，在前体氧化物的晶相为YFeO3型结晶的情况下，若第二功能陶瓷为石榴石型结晶，则能够使由前体氧化物形成的第一功能陶瓷与由第二功能陶瓷构成的第二粒子P2的密合性更加优异。其结果，能够使功能陶瓷成型体的致密度更高，能够使功能陶瓷成型体的可靠性、耐久性等更加优异。
包含YFeO3型结晶的前体氧化物的固体组合物P100通过在较低温度，例如700℃以上且1000℃以下的温度区间、特别是720℃以上且800℃以下的温度区间内进行加热，能够得到由石榴石型结晶构成的高质量的功能陶瓷成型体。
需要说明的是，构成前体氧化物的晶相、构成第一功能陶瓷的晶相不限定于上述晶相。
前体氧化物的组成不作特别限定，通常根据待形成的第一功能陶瓷的组成、功能陶瓷成型体的种类等来确定。
例如，在待形成的第一功能陶瓷为用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+、即铈固溶钇铝石榴石的情况下，前体氧化物较优选为包含钇、铝及铈的复氧化物。
另外，在待形成的第一功能陶瓷为用作超导体陶瓷等的YBCO、即钇钡铜钙钛矿的情况下，前体氧化物较优选为包含钇、钡及铜的复氧化物。
另外，在待形成的第一功能陶瓷为固体电解质的情况下，将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时，前体氧化物较优选为包含La、Zr及M的复氧化物。
由此，即使在将对于固体组合物P100的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子电导率特别优异的固体电解质的成型体。另外，例如，在全固体二次电池中，能够使所形成的作为第一功能陶瓷的固体电解质对于正极活性物质及负极活性物质的密合性更加优异，能够以使其具有更加良好的密合界面的方式制成复合材料，能够使全固体二次电池的特性、可靠性更加优异。
所述M只要为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素即可，较优选为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的两种以上的元素。
由此，会更显著地发挥前述的效果。
在前体氧化物为包含La、Zr及M的复氧化物的情况下，优选该前体氧化物中所含的La、Zr及M的物质量的比率为3：2-x：x，且满足0<x<2.0的关系。
由此，会更显著地发挥前述的效果。
另外，在前体氧化物为包含La、Zr及M的复氧化物的情况下，优选该前体氧化物不包含Li。
前体氧化物、特别是包含两种以上金属元素的前体氧化物通常经施加热处理的方法来制造。
另一方面，Li是各种金属元素中挥发性特别高的元素，即使在前体氧化物的制造过程的加热处理中也容易挥发。因此，若前体氧化物包含Li，则难以得到组成如设计那样的前体氧化物，其结果，可能在使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体即固体电解质的成型体中，也难以得到如设计那样的组成，若前体氧化物不包含Li，则能够有效地防止这种问题的产生。
另外，在前体氧化物为包含La、Zr及M的复氧化物的情况下，关于该前体氧化物的X射线衍射图中的衍射角2θ较优选为28.4°、32.88°、47.2°、56.01°及58.73°。
满足本条件时，能够使前体氧化物中各构成元素的分布更加均匀，能够更有效地防止制造功能陶瓷成型体时进行烧成时特定的元素析出至晶界而导致特性降低的问题。
前体氧化物的晶体粒径不作特别限定，较优选为10nm以上且200nm以下，更较优选为15nm以上且180nm以下，进一步较优选为20nm以上且160nm以下。
由此，通过伴随表面能的增大而产生的熔点下降现象，即所谓的Gibbs-Thomson效果，能够进一步降低前体氧化物的熔融温度及固体组合物P100的烧成温度。另外，在提高第一功能陶瓷与异质材料的接合或减少缺陷密度方面也是有利的。
前体氧化物优选基本由单独的晶相构成。
由此，在使用固体组合物P100制造功能陶瓷成型体时，即，生成高温晶相时所经过的晶相变基本为一次，因而，抑制随着晶相变所产生的元素的偏析或热分解导致的杂质结晶的生成，制造的功能陶瓷成型体的各种特性，例如光学特性、磁性特性、电气特性、化学特性、电化特性、机械特性、热力学特性等特性进一步提高。
需要说明的是，对于本发明中的固体组合物，在通过TG-DTA以10℃/分的升温速率进行测定时，仅观测到一个300℃以上且1000℃以下的范围内的发热峰的情况下，能够判断其“基本由单独的晶相构成”。
固体组合物P100中的前体氧化物的含有率不作特别限定，较优选为1.0质量％以上且52质量％以下，更较优选为3.5质量％以上47质量％以下，进一步较优选为8.5质量％以上且35质量％以下。
由此，即使在将对于固体组合物P100的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够更稳定地制造所需的特性优异的功能陶瓷成型体。
本发明中的固体组合物可以含有多种前体氧化物。在本发明中的固体组合物含有多种前体氧化物的情况下，作为本发明中的固体组合物中的前体氧化物的含有率的值，采用这些前体氧化物的含有率的和。
在本实施方式的固体组合物P100中，前体氧化物包含在第一粒子P1中。
例如，单一的第一粒子P1中可以包含多种前体氧化物，固体组合物P100也可以包含所含有的前体氧化物的种类不同的物质作为多种第一粒子P1。
第一粒子P1的平均粒径较优选为0.01μm以上且10μm以下，更较优选为0.1μm以上且5μm以下，进一步较优选为0.5μm以上且3μm以下。
由此，能够使固体组合物P100的流动性、易操作性更加良好。另外，在使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体中，能够使第一功能陶瓷与第二功能陶瓷以更加适当的形式分布，从而能够抑制功能陶瓷成型体中的不期待的组成的差异等，进而能够使功能陶瓷成型体的致密度、可靠性更加优异。另外，从提高固体组合物P100的生产率、降低生产成本的观点出发也是有利。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如能够将样品添加于甲醇，通过超声波分散器分散3分钟而得到分散液，通过库尔特计数法粒度分布测定器(COULTER ELECTRONICS INS制TA-II型)，使用50μm的孔径，测定所得到的分散液，由此能够求得平均粒径。
图中，第一粒子P1形成真球状，但第一粒子P1的形状不限定于此。
第一粒子P1包含前体氧化物即可，除前体氧化物之外，还可以包含其它成分。
其中，第一粒子P1中的前体氧化物的含有率超过50质量％，特别是，较优选为90.0质量％以上，更较优选为95.0质量％以上，进一步较优选为99.5质量％以上。
在构成固体组合物P100的多个第一粒子P1中，前体氧化物的含有率可以不同。在这种情况下，作为第一粒子P1中的前体氧化物的含有率的值，采用针对构成固体组合物P100的多个第一粒子P1的前体氧化物的含有率的平均值。换而言之，作为第一粒子P1中的前体氧化物的含有率的值，采用前体氧化物的总质量与构成固体组合物P100的全部第一粒子P1的集合体的质量的比例。
固体组合物P100通常包含多个第一粒子P1，例如，可以包含条件彼此不同的第一粒子P1。例如，固体组合物P100可以包含粒径、形状、组成中的至少一项不同的第一粒子P1。
[1-2]含氧酸化合物
固体组合物P100包含含氧酸化合物。
通过如上那样包含含氧酸化合物，能够适当地降低前体氧化物的熔点，促进作为第一功能陶瓷的复氧化物的结晶生长，能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的第一功能陶瓷。另外，能够使所形成的第一功能陶瓷与被粘物的密合性良好。
含氧酸化合物为包含含氧阴离子的化合物。
构成含氧酸化合物的含氧阴离子不包含金属元素，可列举例如：卤素含氧酸；硼酸离子；碳酸离子；原碳酸离子；羧酸离子；硅酸离子；亚硝酸离子；硝酸离子；亚磷酸离子；磷酸离子；砷酸离子；亚硫酸离子；硫酸离子；磺酸离子；亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸，可列举例如：次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。
特别是含氧酸化合物优选包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方，更优选包含硝酸离子作为含氧阴离子。
由此，能够更适当地降低前体氧化物的熔点，从而更有效地促进作为第一功能陶瓷的复氧化物的结晶生长。其结果，即使在将对于固体组合物P100的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够更适当地得到所需的特性优异的第一功能陶瓷。
作为构成含氧酸化合物的阳离子，不作特别限定，可列举例如：氢离子、铵离子、锂离子、镧离子、锆离子、铌离子、钽离子、锑离子、钇离子、铝离子、铈离子、钡离子、铜离子等，能够使用选自其中的一种或组合使用两种以上。其中，作为构成含氧酸化合物的阳离子，较优选为第一功能陶瓷的构成金属元素的离子。
由此，在形成的功能陶瓷成型体中，能够更有效地防止残留优选不含有的杂质。
固体组合物P100中的含氧酸化合物的含有率不作特别限定，较优选为0.1质量％以上且11质量％以下，更较优选为0.2质量％以上且8.0质量％以下，进一步较优选为0.3质量％以上4.3质量％以下。
由此，在使用固体组合物P100所形成的功能陶瓷成型体中，能够更可靠地防止意外残留含氧酸化合物，同时能够通过更低温度、更短时间的热处理由固体组合物P100适当地得到功能陶瓷成型体，能够使关于得到的功能陶瓷成型体的所需的特性特别优异。
在将固体组合物P100中的前体氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物P100中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，优选满足0.001≤XO/XP≤4.00的关系，更优选满足0.01≤XO/XP≤2.00的关系，进一步优选满足0.05≤XO/XP≤0.25的关系。
由此，在使用固体组合物P100形成的功能陶瓷成型体中，能够更可靠地防止意外残留含氧酸化合物，同时通过更低温度、更短时间的热处理由固体组合物P100适当地得到功能陶瓷，能够使关于得到的功能陶瓷成型体的所需的特性特别优异。
本发明中的固体组合物可以含有多种含氧酸化合物。在本发明中的固体组合物含有多种含氧酸化合物的情况下，作为本发明中的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率的值，采用这些含氧酸化合物的含有率的和。
在本实施方式的固体组合物P100中，含氧酸化合物包含在第三粒子P3中。
例如，单一的第三粒子P3中可以包含多种前体氧化物，固体组合物P100也可以包含所含有的前体氧化物的种类不同的物质作为多种第三粒子P3。
第三粒子P3的平均粒径较优选为0.05μm以上且5.0μm以下，更较优选为0.2μm以上且3.0μm以下，进一步较优选为0.5μm以上且1.0μm以下。
由此，能够使固体组合物P100的流动性、易操作性更加良好。另外，在使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体中，能够使第一功能陶瓷与第二功能陶瓷以更加适当的形式分布，从而能够抑制功能陶瓷成型体中的不期待的组成的差异，进而能够使功能陶瓷成型体的致密度、可靠性更加优异。另外，从提高固体组合物P100的生产率、降低生产成本的观点出发也是有利。
在将第一粒子P1的平均粒径设为D1[μm]，第三粒子P3的平均粒径设为D3[μm]时，优选满足0.01≤D3/D1≤2.0的关系，更优选满足0.1≤D3/D1≤1.0的关系，进一步优选满足0.3≤D3/D1≤0.5的关系。
由此，制造功能陶瓷成型体时，能够使前体氧化物与含氧酸化合物更适当地反应。另外，能够更有效地防止固体组合物P100中各粒子的分布产生不期待的不均。由此，能够更有效地防止使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体的各部位处的不期待的组成的不均等，从而能够使功能陶瓷成型体的致密度更高。另外，能够使固体组合物P100的流动性、易操作性更加良好。另外，在使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体中，能够使第一功能陶瓷与第二功能陶瓷以更适当的形式分布，从而能够抑制功能陶瓷成型体中的不期待的组成的差异等，进而能够使功能陶瓷成型体的致密度、可靠性更加优异。
在本实施方式的固体组合物P100中，含氧酸化合物包含在第三粒子P3中。
图中，第三粒子P3形成真球状，第三粒子P3的形状不限定于此。
第三粒子P3只要包含含氧酸化合物即可，除含氧酸化合物之外，还可以包含其它成分。
其中，第三粒子P3中的含氧酸化合物的含有率超过50质量％，特别是，较优选为90.0质量％以上，更较优选为95.0质量％以上，进一步较优选为99.5质量％以上。
在构成固体组合物P100的多个第三粒子P3中，含氧酸化合物的含有率可以不同。在这种情况下，作为第三粒子P3中的含氧酸化合物的含有率的值，采用关于构成固体组合物P100的多个第三粒子P3的含氧酸化合物的含有率的平均值。换而言之，作为第三粒子P3中的含氧酸化合物的含有率的值，采用含氧酸化合物的总质量与构成固体组合物P100的全部的第三粒子P3的集合体的质量的比例。
固体组合物P100通常包含多个第三粒子P3，例如可以包含条件彼此不同的第三粒子P3。例如，固体组合物P100可以包含粒径、形状、组成中的至少一项不同的第三粒子P。
[1-3]第二功能陶瓷
固体组合物P100包含第二功能陶瓷。
第二功能陶瓷只要为其自身作为功能陶瓷的物质，则可以为任意的组成，例如，可以为氧硫化物、氮氧化合物，较优选为氧化物。
由此，抑制有毒气体的产生，提高大气稳定性。
作为第二功能陶瓷，其可以为具有任意晶相的物质，可列举例如：石榴石型氧化物陶瓷、钙钛矿型氧化物陶瓷、NASICON型氧化物陶瓷等。
作为石榴石型氧化物陶瓷，可列举例如：钇铝石榴石陶瓷、钇铁石榴石陶瓷、铈固溶钇铝石榴石、铈固溶钇铁石榴石等。
作为钙钛矿型氧化物陶瓷，可列举例如钇钡铜钙钛矿等。
另外，在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，该第二功能陶瓷优选至少包含锂。
在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，若第二功能陶瓷为石榴石型氧化物陶瓷，则作为功能陶瓷成型体的固体电解质的成型体的离子电导度及机械强度更加优异。另外，固体电解质的成型体的稳定性提高，应用本发明的电池的安全性提高。
在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，若第二功能陶瓷为钙钛矿型氧化物陶瓷，则能在更低温度进行功能陶瓷成型体制造时的烧成。
在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，若第二功能陶瓷为NASICON型氧化物陶瓷，则作为陶瓷成型体的固体电解质的成型体的大气稳定性提高。
在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，就作为固体电解质的石榴石型氧化物陶瓷而言，可列举例如：Li7La3Zr2O7、以及其的Li、La、Zr位点被各种金属部分取代后的材料，例如Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O7、Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O7、Li6.7Al0.1La3Zr2O7等。
在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，就作为固体电解质的钙钛矿型氧化物陶瓷而言，可列举例如La0.57Li0.29TiO3等。
在第二功能陶瓷用作固体电解质的情况下，就作为固体电解质的NASICON型氧化物陶瓷而言，可列举例如Li1+xAlxTi2-x(PO4)3等。
固体组合物P100中的第二功能陶瓷的含有率不作特别限定，较优选为40质量％以上且95质量％以下，更较优选为45质量％以上且90质量％以下，进一步较优选为57质量％以上且83质量％以下。
由此，在使用固体组合物P100形成的功能陶瓷成型体中，能够更可靠地防止意外残留含氧酸化合物，通过能够通过更低温度、更短时间的热处理由固体组合物P100适当地得到功能陶瓷成型体，能够使关于得到的功能陶瓷成型体的所需的特性特别优异。
在将固体组合物P100中的前体氧化物的含有率设为XP[质量％]，固体组合物P100中的第二功能陶瓷的含有率设为X2[质量％]时，优选满足0.05≤XP/X2≤1.20的关系，优选满足0.1≤XP/X2≤0.5的关系，优选满足0.2≤XP/X2≤0.3的关系。
由此，能够使使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体的致密度、可靠性等更加优异。
本发明中的固体组合物可以含有多种第二功能陶瓷。在本发明中的固体组合物含有多种第二功能陶瓷的情况下，作为本发明中的固体组合物中的第二功能陶瓷的含有率的值，采用这些第二功能陶瓷的含有率的和。
在本实施方式的固体组合物P100中，第二功能陶瓷包含在第二粒子P2中。
例如，单一的第二粒子P2中可以包含多种前体氧化物，固体组合物P100也可以包含所含有的前体氧化物的种类不同的物质作为多种第二粒子P2。
第二粒子P2的平均粒径较优选为1.0μm以上且20μm以下，更较优选为2.0μm以上且15μm以下，进一步较优选为3.0μm以上且10μm以下。
由此，能够使固体组合物P100的流动性、易操作性更加良好。另外，在使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体中，能够使第一功能陶瓷与第二功能陶瓷以更加适当的形式分布，从而能够抑制功能陶瓷成型体中的不期待的组成的差异等，进而能够使功能陶瓷成型体的致密度、可靠性更加优异。另外，从提高固体组合物P100的生产率、降低生产成本的观点出发也是有利。
在将第一粒子P1的平均粒径设为D1[μm]，第二粒子P2的平均粒径设为D2[μm]时，优选满足0.1≤D2/D1≤20的关系，更优选满足0.5≤D2/D1≤10的关系，进一步优选满足1≤D2/D1≤5的关系。
由此，在固体组合物P100中，能够更有效地防止第一粒子P1及第二粒子P2的分布产生不期待的不均。其结果，能够更有效地防止使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体的各部位处不期待的组成的不均等，从而能够使功能陶瓷成型体的致密度更高。另外，能够使固体组合物P100的流动性、易操作性更加良好。另外，在使用固体组合物P100制造的功能陶瓷成型体中，能够使第一功能陶瓷与第二功能陶瓷以更加适当的形式分布，从而能够抑制功能陶瓷成型体中的不期待的组成的差异等，进而能够使功能陶瓷成型体的致密度、可靠性更加优异。
图中，第二粒子P2形成真球状，但第二粒子P2的形状不限定于此。
第二粒子P2只要包含第二功能陶瓷即可，除第二功能陶瓷之外，还可以包含其它成分。
其中，第二粒子P2中的第二功能陶瓷的含有率超过50质量％，特别是，较优选为90.0质量％以上，更较优选为95.0质量％以上，进一步较优选为99.5质量％以上。
在构成固体组合物P100的多个第二粒子P2中，第二功能陶瓷的含有率可以不同。在这种情况下，作为第二粒子P2中的第二功能陶瓷的含有率的值，采用关于构成固体组合物P100的多个第二粒子P2的第二功能陶瓷的含有率的平均值。换而言之，作为第二粒子P2中的第二功能陶瓷的含有率的值，采用第二功能陶瓷的总质量与构成固体组合物P100的全部第二粒子P2的集合体的质量的比例。
固体组合物P100通常含有多个第二粒子P2，例如，可以含有条件彼此不同的第二粒子P2。例如，固体组合物P100可以包含粒径、形状、组成中的至少一项不同的第二粒子P2。
[1-4]其它成分
本发明中的固体组合物包含如上所述的前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷，但也可以进一步包含此外的其它成分。以下，在构成本发明中的固体组合物的成分中，将前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷以外的成分称为“其它成分”。
作为本发明中的固体组合物中所含的其它成分，可列举例如在本发明中的固体组合物的制造过程所使用的溶剂成分等。
本发明中的固体组合物中的其它成分的含有率不作特别限定，较优选为10质量％以下，更较优选为5.0质量％以下，进一步较优选为0.5质量％以下。
本发明中的固体组合物可以含有多种成分作为其它成分。在该情况下，作为本发明中的固体组合物中的其它成分的含有率的值，采用这些其它成分的含有率的和。
本发明中的固体组合物可以整体形成固体状，例如，可以包含其制造过程中所使用的液体成分等液体成分。其中，在该情况下，固体组合物中的液体成分的含有率较优选为5.0质量％以下，更较优选为0.5质量％以下。
[2]固体组合物的制造方法
接着，对本发明的固体组合物的制造方法进行说明。
本发明的固体组合物的制造方法，其特征在于，具有：前体氧化物制造工序，制造通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的氧化物即前体氧化物；及混合工序，将前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷混合。
通过这样的构成，能够提供一种可以适当地用于制造致密度高且可靠性高的功能陶瓷成型体的固体组合物的制造方法。更具体而言，通过包含含氧酸化合物，能够降低固体组合物中所含的前体氧化物的熔点，进而能够通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理，促进结晶生长，同时使作为固体组合物的构成材料的前体氧化物向第一功能陶瓷转化，并且，能够使该第一功能陶瓷与第二功能陶瓷的密合性等优异。其结果，所形成的功能陶瓷成型体的致密度高，有效地防止不期待的组成的变化及结晶的相变等，使其可靠性较高。另外，能够抑制界面的蚀刻及副产物的发生，同时降低所述氧化物的熔点，进而降低烧成温度及与异质材料的接合温度，例如，即使通过较低温度下的热处理也能够使其与被粘物的密合性优异。
以下，对各工序进行详细说明。
[2-1]前体氧化物制造工序
前体氧化物制造工序中，制造通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的前体氧化物。
前体氧化物可以通过任意的方法来制造，优选通过对包含多种金属化合物的混合物施加热处理来制造，其中，金属化合物为分子内包含构成前体氧化物的金属元素的原料物质。
由此，能够更稳定地得到前体氧化物。
特别是，在本实施方式中，前体氧化物制造工序具有：金属化合物溶液制备工序，制备含有金属化合物及溶剂的金属化合物溶液，金属化合物在分子内包含构成前体氧化物的金属元素；第一热处理工序，对所述金属化合物溶液施加第一热处理；及第二热处理工序，对由第一热处理得到的组合物以高于所述第一热处理的温度施加第二热处理。
[2-1-1]金属化合物溶液制备工序
金属化合物溶液制备工序中，制备含有金属化合物及溶剂的金属化合物溶液，金属化合物在分子内包含构成前体氧化物的金属元素。
在前体氧化物包含多种金属元素的情况下，例如，针对与各金属元素对应的金属化合物分别准备溶液，并将准备的溶液混合，从而能够制备金属化合物溶液。
另外，例如，金属化合物溶液通过将构成前体氧化物的两种以上的金属元素对应的多种金属化合物溶解在同一溶剂中来制备。
另外，例如，制备金属化合物溶液时，使用分子内包含构成前体氧化物的两种以上的金属元素的金属化合物。
另外，针对同一金属元素，使用两种以上的金属化合物。
在前体氧化物包含多种金属元素的情况下，在本工序中，优选以按照化学计量计与最终形成的功能陶瓷的组成相对应的比率将以上各金属元素混合。需要说明的是，也可以使用分散液来代替所述溶液。
在本工序中，可以使用锂化合物作为金属化合物，但在本工序中，优选不使用锂化合物。
锂使各种金属中挥发性极高的成分。因此，通过在本工序中不使用锂化合物，能够防止如下所述的热处理工序、特别是第二热处理工序中的锂的不期待的挥发，从而能够更可靠地使最终得到的固体组合物及使用该固体组合物形成的功能陶瓷具有所需的组成。
另外，制备所述金属化合物溶液时，例如，除金属化合物之外，还可以使用含氧酸化合物。另外，也可以使用包含含氧阴离子的化合物作为金属化合物。
作为分子内包含构成前体氧化物的金属元素的金属化合物，能够使用例如如下所述那样的化合物。
即，就作为镧源的金属化合物即镧化合物而言，可列举例如：镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐，可列举例如：氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧等。作为镧醇盐，可列举例如：三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三正丁醇镧、三异丁醇镧、三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、二新戊酰基甲烷合镧等。其中，作为镧化合物，较优选为选自由硝酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧及氢氧化镧构成的组中的至少一种。作为镧源，使用水合物。
另外，就作为锆源的金属化合物即锆化合物而言，可列举例如：锆金属盐、锆醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐，可列举例如：氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等。另外，作为锆醇盐，可列举例如：四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四正丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、二新戊酰基甲烷合锆等。其中，作为锆化合物，优选四正丁醇锆。作为锆源，也可以使用水合物。
另外，就作为铌源的金属化合物即铌化合物而言，可列举例如：铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐，可列举例如：氯化铌、氯氧化铌、草酸铌等。另外，作为铌醇盐，可列举例如：五乙醇铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中，作为铌化合物，优选五乙醇铌。作为铌源，也可以使用水合物。
另外，就作为钽源的金属化合物即钽化合物而言，可列举例如：钽金属盐、钽醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐，可列举例如：氯化钽、溴化钽等。另外，作为钽醇盐，可列举例如：五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等。其中，作为钽化合物，优选五乙醇钽。作为钽源，也可以使用水合物。
另外，就作为锑源的金属化合物即锑化合物而言，可列举例如：锑金属盐、锑醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐，可列举例如：溴化锑、氯化锑、氟化锑等。另外，作为锑醇盐，可列举例如：三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三正丁醇锑等。其中，作为锑化合物，优选三正丁醇锑。作为锑源，也可以使用水合物。
另外，就作为钇源的钇化合物而言，可列举例如：钇金属盐、钇醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钇金属盐，可列举例如：氯化钇、硝酸钇、硫酸钇、乙酸钇、氢氧化钇、碳酸钇等。另外，作为钇醇盐，可列举例如：甲醇钇、乙醇钇、丙醇钇、异丙醇钇、正丁醇钇、异丁醇钇、仲丁醇钇、叔丁醇钇、二新戊酰基甲烷合钇等。通过使用如上述那样的钇化合物，使用本发明中的固体组合物，能够适当地制造作为功能陶瓷的、例如用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石、及用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿。其中，作为钇化合物，较优选为乙醇钇、硝酸钇中的至少一方。作为钇源，也可以使用水合物。
另外，就作为铝源的铝化合物而言，可列举例如：铝金属盐、铝醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铝金属盐，可列举例如：氯化铝、硝酸铝、硫酸铝、乙酸铝等。另外，作为铝醇盐，可列举例如：三甲醇铝、三乙醇铝、三丙醇铝、三异丙醇铝、三正丁醇铝、三异丁醇铝、三仲丁醇铝、三叔丁醇铝、二新戊酰基甲烷合铝等。通过使用如上述那样的铝化合物，使用本发明中的固体组合物，能够适当地制造作为功能陶瓷的、例如用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石。其中，作为铝化合物，较优选为硝酸铝、三异丙醇铝中的至少一方。作为铝源，也可以使用水合物。
另外，就作为铈源的铈化合物而言，可列举例如：铈金属盐、铈醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铈金属盐，可列举例如：氯化铈、溴化铈、硝酸铈、硫酸铈等。另外，作为铈醇盐，可列举例如：三甲醇铈、三乙醇铈、三异丙醇铈、三正丙醇铈、三异丁醇铈、三正丁醇铈、三仲丁醇铈、三叔丁醇铈等。通过使用如上述那样的铈化合物，使用本发明中的固体组合物，能够适当地制造作为功能陶瓷的、例如用作荧光体陶瓷等的YAG：Ce3+即铈固溶钇铝石榴石。其中，作为铈化合物，较优选为硝酸铈、三异丙醇铈中的至少一方。作为铈源，也可以使用水合物。
另外，就作为钡源的钡化合物而言，可列举例如：钡金属盐、有机钡化合物等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钡金属盐，可列举例如：氯化钡、硝酸钡、硫酸钡、乙酸钡等。另外，作为有机钡化合物，可列举例如：二甲氧基钡、二乙氧基钡、二丙氧基钡、二异丙氧基钡、二正丁氧基钡、二异丁氧基钡、二仲丁氧基钡、二叔丁氧基钡、二新戊酰基甲烷合钡等。通过使用如上述那样的钡化合物，使用本发明中的固体组合物，能够适当地制造作为功能陶瓷的、例如用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿。其中，作为钡化合物，较优选为硝酸钡、二乙氧基钡中的至少一方。作为钡源，也可以使用水合物。
另外，就作为铜源的铜化合物而言，可列举例如：铜金属盐、有机铜化合物，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铜金属盐，可列举例如：氯化铜、溴化铜、硝酸铜、硫酸铜等。另外，作为有机铜化合物，可列举例如：二甲醇铜、二乙醇铜、二异丙醇铜、二正丙醇铜、二异丁醇铜、二正丁醇铜、二仲丁醇铜、二叔丁醇铜、双(二新戊酰基甲烷)合铜等。通过使用如上述那样的铜化合物，使用本发明中的固体组合物，能够是当地制造作为功能陶瓷的、例如用作超导体陶瓷等的YBCO即钇钡铜钙钛矿。其中，作为铜化合物，较优选为硝酸铜、双(二新戊酰基甲烷)合铜中的至少一方。作为铜源，也可以使用水合物。
作为所述溶剂，不作特别限定，能够使用例如各种有机溶剂，更具体而言，可列举例如：醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，能够使用选自这些中的一种或作为两种以上的组合的混合溶剂。作为醇类，可列举例如：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类，可列举例如：二甲酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类，可列举例如：甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，可列举例如：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，可列举例如：甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，可列举例如：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，可列举例如：甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为溶剂，较优选为2-正丁氧基乙醇及丙酸中的至少一方。
[2-1-2]第一热处理工序
对如上述那样准备的金属化合物溶液施加第一热处理。由此，金属化合物溶液通常会凝胶化。
第一热处理的条件根据溶剂的沸点或蒸汽压力等而定，第一热处理中的加热温度较优选为50℃以上且250℃以下，更较优选为60℃以上且230℃以下，进一步较优选为80℃以上且200℃以下。在第一热处理期间，也可以变更加热温度。例如，第一热处理可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温而在较高温度下进行热处理的第二阶段。在这种情况下，第一热处理时的最高温度优选包含在前述的范围内。
另外，第一热处理中的加热时间较优选为10分钟以上且180分钟以下，更较优选为20分钟以上且120分钟以下，进一步较优选为30分钟以上且60分钟以下。
第一热处理可以在任意的气氛下进行，可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，第一热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
另外，在第一热处理期间，气氛可以保持为基本相同的条件，也可以变更为不同的条件。例如，第一热处理可以具有在常压环境下进行热处理的第一阶段、和第一阶段后在减压环境下进行热处理的第二阶段。
[2-1-3]第二热处理工序
然后，对由第一热处理得到的组合物、即凝胶状的组合物施加第二热处理。
由此，得到前体氧化物。
第二热处理的条件根据所形成的氧化物的组成等而定，但第二热处理中的加热温度只要为高于第一热处理中的处理温度的温度即可，较优选为400℃以上且600℃以下，更较优选为430℃以上且570℃以下，进一步较优选为450℃以上且550℃以下。在第二热处理期间，也可以变更加热温度。例如，第二热处理可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温而在较高温度下进行热处理的第二阶段。在这种情况下，第二热处理时的最高温度优选包含在前述的范围内。
另外，第二热处理中的加热时间较优选为5分钟以上且180分钟以下，更较优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步较优选为15分钟以上且60分钟以下。
第二热处理可以在任意的气氛下进行，可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，第二热处理可以在减压或真空下、加压下进行。第二热处理特别优选在氧化性气氛中进行。
另外，在第二热处理期间，气氛可以保持为基本相同的条件，也可以变更为不同的条件。例如，第二热处理可以具有在惰性气体气氛中进行热处理的第一阶段、和第一阶段后在氧化性气氛中进行热处理的第二阶段。
可以根据需要对上述那样得到的前体氧化物施加粉碎、分级等处理。
[2-2]混合工序
混合工序中，将前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷混合。
由此，得到包含前体氧化物、及含氧酸化合物的本发明中的固体组合物。
作为含氧酸化合物，能够使用例如上述[1-2]中所说明的化合物。由此，能够得到与前述相同的效果。
作为第二功能陶瓷，能够使用例如上述[1-3]中所说明的化合物。由此，能够得到与前述相同的效果。
例如，准备与构成第二功能陶瓷的各金属元素对应的多种金属化合物，并将它们按照与第二功能陶瓷的构成金属元素对应的比率混合，将这些的混合物在高温下烧成，由此能够得到第二功能陶瓷。
构成金属化合物的金属元素根据待制造的第二功能陶瓷而不同。
作为金属化合物，能够使用例如金属氧化物、金属盐等。
混合物的烧成温度不作特别限定，能够设为例如1100℃以上且1500℃以下。
另外，第二功能陶瓷能够通过例如对通过前述的方法得到的包含前体氧化物和含氧酸化合物的组合物施加烧成处理而得到。
在该情况下，所述烧成处理中的加热温度较优选为700℃以上且1000℃以下，更较优选为730℃以上且980℃以下，进一步较优选为750℃以上且950℃以下，特别较优选为780℃以上且930℃以下。
可以根据需要对上述那样得到的第二功能陶瓷施加粉碎、分级等处理。
另外，本工序即混合工序中的混合可以以一个阶段进行，也可以分多阶段进行。更具体而言，例如，进行第一处理，即将前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷中的两种混合，得到第一混合物，然后进行第二处理，即将前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷中不包含于第一混合物的成分与该第一混合物混合。
在本工序中，除前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷以外，还可以使用其它成分。
另外，前体氧化物与含氧酸化合物的混合可以按照干法进行，也可以按照湿法进行。需要说明的是，在按照湿法进行的情况下，可以在混合之后，进行除去系统内所含的液体成分的工序。
在如上述那样得到的固体组合物中，通常，其制造过程中所使用的分溶剂等液体成分大部分被除去，但也可以残留一部分液体成分。其中，固体组合物中的液体成分的含有率较优选为1.0质量％以下，更较优选为0.1质量％以下。即使这样包含了少量的液体成分，这种组合物也会全体形成固体状。
如上述那样得到的本发明中的固体组合物如后文详细叙述那样进行加热、特别是在高于前述第二热处理的温度下进行加热，由此，固体组合物中所含的前体氧化物变为第二功能陶瓷，从而能够得到功能陶瓷成型体。
因此，如果将用于由本发明中的固体组合物得到功能陶瓷成型体的热处理作为正式烧成，则用于得到前体氧化物的热处理、特别是前述的第二热处理可以称为预烧成。另外，如果将通过后文将详细叙述的热处理得到的功能陶瓷成型体作为正式烧成体，则前体氧化物可以称为预烧成体。
[3]功能陶瓷成型体的制造方法
接着，对本发明的功能陶瓷成型体的制造方法进行说明。
本发明的功能陶瓷成型体的制造方法具有：成型工序，使用利用前述的本发明的固体组合物的制造方法得到的固体组合物得到成型体；及热处理工序，通过对得到的成型体施加热处理，使固体组合物中的前体氧化物与含氧酸化合物而向第一功能陶瓷转化，从而形成包含第一功能陶瓷及第二功能陶瓷的功能陶瓷成型体。
由此，能够提供一种致密度高且可靠性高的功能陶瓷成型体的制造方法。更具体而言，通过包含氧酸化合物，能够降低固体组合物中所含的前体氧化物的熔点，进而能够通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理促进结晶生长，同时使作为固体组合物的构成材料的前体氧化物向第一功能陶瓷转化，并且，能够使该第一功能陶瓷与第二功能陶瓷的密合性等优异。其结果，形成的功能陶瓷成型体的致密度高，有效地防止不期待的组成的变化及结晶的相变等，使其可靠性较高。另外，能够抑制界面的蚀刻及副产物的发生，同时降低所述氧化物的熔点，进而降低烧成温度及与异质材料的接合温度，例如，即使通过较低温度下的热处理也能够使其与被粘物的密合性优异。
[3-1]成型工序
成型工序中，使用前述的本发明中的固体组合物得到成型体。
在本工序中，可以成型本发明中的固体组合物本身，也可以成型本发明中的固体组合物与其它成分的混合物。
作为这样的其它成分，可列举例如：本发明中的固体组合物的构成粒子、即使第一粒子P1及第二粒子P2分散的分散介质、粘合剂等。这样的成分例如能够在与本发明中的固体组合物混合后的状态下用于制造成型体。
特别是通过使用分散介质，能够使例如用于制造成型体的组合物、即包含本发明的固体组合物的组合物制成膏状等，从而提高该组合物的流动性、易操作性，进而提高成型体的成型性。
其中，用于制造成型体的组合物中的所述其它成分的含有率较优选为20质量％以下，更较优选为10质量％以下，进一步较优选为5质量％以下。
另外，使用本发明的固体组合物得到成型体之后，为了提高该成型体的形状的稳定性及使用本发明的方法制造的功能陶瓷成型体的性能等目的，也可以向该成型体赋予其它成分。
另外，在成型工序中，可以组合使用多种本发明的固体组合物。例如，可以混合使用前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷中的至少一种的条件及它们的含有率不同的多种固体组合物。
作为用于得到成型体的成型方法，能够采用各种成型方法，可列举例如：压缩成型、挤压成型、注塑成型、各种印刷法、各种涂装法等。
本工序中得到的成型体的形状不作特别限定，通常，与目标功能陶瓷成型体的形状对应。需要说明的是，本工序中得到的成型体例如也可以考虑到后面的工序中将除去的部位及热处理工序中的收缩量等而形成与目标功能陶瓷成型体不同的形状、大小。
[3-2]热处理工序
在热处理工序中，对成型工序中得到的所述成型体施加热处理。由此，使前体氧化物与含氧酸化合物反应而向第一功能陶瓷转化，从而得到包含第一功能陶瓷及第二功能陶瓷的功能陶瓷成型体。
这样得到的功能陶瓷成型体，其中第一功能陶瓷与第二功能陶瓷的密合性等优异，有效地防止两者之间产生不期待的孔隙。因此，得到的功能陶瓷成型体的致密度高且可靠性高。
热处理工序中的所述成型体的加热温度不作特别限定，较优选为700℃以上且1000℃以下，更较优选为730℃以上且980℃以下，进一步较优选为750℃以上且950℃以下。
通过在这样的温度下加热，能够使得到的功能陶瓷成型体的致密度足够高，同时加热时更可靠地防止本发明的固体组合物的构成成分、特别是待构成功能陶瓷成型体的成分不期待地挥发，进而能够更可靠地得到具有所需的组成的功能陶瓷成型体。另外，通过在较低温度下进行加热处理，从节能、提高功能陶瓷成型体的生产率等观点出发也是有利的。
本工序中，也可以变更加热温度。例如，本工序可以具有：保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温而在较高温度下进行热处理的第二阶段。在这种情况下，本工序的最高温度优选包含在前述的范围内。
本工序中的加热时间不作特别限定，较优选为5分钟以上且300分钟以下，更较优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步较优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此，会更显著地发挥前述的效果。
本工序可以在任意的气氛下进行，可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，本工序可以在减压或真空下、加压下进行。本工序特别优选在氧化性气氛中进行。
另外，在本工序中，气氛可以保持为基本相同的条件，也可以变更为不同的条件。
使用本发明的功能陶瓷成型体的制造方法得到的功能陶瓷成型体通常基本不包含用作原料的本发明的固体组合物中所含的含氧酸化合物。更具体而言，使用本发明的功能陶瓷成型体的制造方法得到的功能陶瓷成型体中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下，特别是，较优选为50ppm以下，更较优选为10ppm以下。
由此，能够抑制功能陶瓷成型体中的优选不含有的杂质的含有率，进而能够使功能陶瓷成型体的特性、可靠性更加优异。
本工序中形成的第一功能陶瓷只要与作为其原料的前体氧化物及含氧酸化合物不同即可，可以与第二功能陶瓷不同，也可以与第二功能陶瓷基本相同。
若第一功能陶瓷与第二功能陶瓷基本相同，则能够提高功能陶瓷成型体中的第一功能陶瓷与第二功能陶瓷的密合性，使功能陶瓷成型体的机械强度、形状的稳定性、功能陶瓷的特性的稳定性、可靠性等更加优异。
需要说明的是，在此，基本相同可以看做组成相同。
[4]功能陶瓷成型体
接着，对通过如上所述那样的制造方法得到的功能陶瓷成型体进行说明。
功能陶瓷成型体的功能、种类、用途等不作特别限定，可列举例如：固体电解质、荧光体陶瓷、波长转换陶瓷、磁性陶瓷、超导体陶瓷、电介质陶瓷、催化剂陶瓷、热电体陶瓷等。
如上述那样得到的功能陶瓷成型体较优选为例如满足如下条件的成型体。
在功能陶瓷成型体为荧光体陶瓷的情况下，较优选为结晶性及烧结性较高的陶瓷，以使通过激发光产生的激子发射荧光而不会陷入因结晶缺陷而不参与发光的能带，并且激发光不会产生显著的内部散射而激发活化剂。
由此，得到内部量子效率及外部提取效率高，对于激发光的荧光发光效率高的荧光光源。
另外，在功能陶瓷成型体为氧化物系超导体陶瓷的情况下，较优选为结晶缺陷低、特别是氧缺陷少，结晶晶界密度小，并且结晶粒的取向度高的陶瓷。
由此，能够形成可以提高超导转化温度Tc，并且提高临界电流密度Jc，并在较高温度下通过大电流的超导布线等。
另外，在功能陶瓷成型体为磁性体陶瓷的情况下，得到了结晶中的氧缺失较越少，结晶性越高则磁场偏置中的饱和磁化越高的磁性体，例如能够制造Q值更高的谐振器。
另外，在用于设计为能够通过适当的电磁铁施加强磁场的元件的情况下，能够制造应用Q值高的谐振器特性的滤波器及调谐电路。
另外，在功能陶瓷成型体为固体电解质的情况下，优选包含锆酸镧锂系的固体电解质。
[5]二次电池
接着，对应用本发明的二次电池进行说明。
本发明中的二次电池使用如上所述的本发明中的固体组合物来制造，例如能够应用前述的本发明的功能陶瓷成型体的制造方法来制造。
这样的二次电池具有优异的充放电特性。
[5-1]第一实施方式的二次电池
以下，对第一实施方式的二次电池进行说明。
图2是示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的立体示意图。
如图2所示，作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的固体电解质层20、及负极30。另外，在正极10的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集流体41，在负极30的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和负极30相接的集流体42。正极10、固体电解质层20、负极30均由固相构成，因此，锂离子电池100为可充放电的全固体二次电池。
锂离子电池100的形状不作特别限定，可以为例如多边形的盘状等，在图示的构成中，其为圆盘状。锂离子电池100的大小不作特别限定，例如，锂离子电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下，锂离子电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
若锂离子电池100如上所述为小型、薄型，加之其可充放电且为全固体，从而能够适当地用作智能手机等移动信息终端的电源。需要说明的是，如下所述，锂离子电池100也可以用于移动信息终端的电源以外的用途。
以下，对锂离子电池100的各构成进行说明。
[5-1-1]固体电解质层
固体电解质层20使用前述的本发明中的固体组合物形成。
由此，该固体电解质层20的离子电导率变得很优异。另外，还能够使固体电解质层20对于正极10及负极30的密合性优异。由此，能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
固体电解质层20的厚度不作特别限定，从充放电速率的观点出发，较优选为0.3μm以上且1000μm以下，更较优选为0.5μm以上且100μm以下。
另外，从防止由析出至负极30侧的锂的树枝状结晶体导致的正极10和负极30的短路的观点出发，优选使烧结密度为50％以上，更较优选为90％以上，烧结密度是用固体电解质层20的测定重量除以(固体电解质层20的表观体积乘以固体电解质材料的理论密度而得到的值)后得到的值。
作为固体电解质层20的形成方法，可列举例如：生片法、压制烧成法、浇铸烧成法等。关于固体电解质层20的形成方法的具体例，后面将详细叙述。需要说明的是，为了提高固体电解质层20与正极10及负极30的密合性、及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池容量等，例如可以在与正极10或负极30接触的固体电解质层20的表面形成凹坑、沟槽、凸柱等三维图案结构。
[5-1-2]正极
正极10只要由可以通过反复电化学吸留及释放锂离子的正极活性物质构成，则可以为任意的正极。
具体而言，作为构成正极10的正极活性物质，能够使用例如至少包含Li，并由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu构成的组中的任意一种以上元素构成的锂的复氧化物等。作为这种复氧化物，可列举例如：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为构成正极10的正极活性物质，也能够使用例如：LiFeF3等氟化物、LiBH4及Li4BN3H10等硼化物络合物化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等非金属化合物等。
鉴于导电性及离子扩散距离，正极10优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
由该薄膜形成的正极10的厚度不作特别限定，较优选为0.1μm以上且500μm以下，更较优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为正极10的形成方法，可列举例如：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，可以将正极活性物质的微粒与适当粘合剂一同制成浆料，进行刮板或丝网印刷以形成涂膜，干燥及烧成涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[5-1-3]负极
负极30只要由在比选作正极10的材料更低的电位下反复电化学吸留及释放锂离子的所谓的负极活性物质构成，则可以为任意的负极。
具体而言，作为构成负极30的负极活性物质，可列举例如：Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复氧化物等。另外，可列举例如：Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、LiC24、LiC6等这些在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
鉴于导电性及离子扩散距离，负极30优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
由该薄膜形成的负极30的厚度不作特别限定，较优选为0.1μm以上且500μm以下，更较优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为负极30的形成方法，可列举例如：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，可以将负极活性物质的微粒与适当粘合剂一同制成浆料，进行刮板或丝网印刷以形成涂膜，干燥及烧成涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[5-1-4]集流体
集流体41、42是为了负责对于正极10或负极30授受电子而设置的导电体。作为集流体，通常，使用由电阻充分小，且电传导特性及其机械结构基本不会因充放电产生变化的材料构成的集流体。具体而言，作为正极10的集流体41的构成材料，使用例如Al、Ti、Pt、Au等。另外，作为负极30的集流体42的构成材料，适当地使用例如Cu等。
集流体41、42通常分别以使其与正极10、负极30的接触电阻较小的方式设置。作为集流体41、42的形状，可列举例如：板状、网状等。
集流体41、42的厚度不作特别限定，较优选为7μm以上且85μm以下，更较优选为10μm以上且60μm以下。
在图示的构成中，锂离子电池100具有一对集流体41、42，但例如在层叠多个锂离子电池100，并将其电串联连接后使用的情况下，锂离子电池100也可以制成仅具备集流体41、42中的集流体41的构成。
锂离子电池100可以用于任意的用途。作为将锂离子电池100应用做电源的电子设备，可列举例如：个人电脑、数码相机、手机、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、时钟、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影机、平视显示器、无线头戴式耳机、无线入耳式耳机、智能眼镜、头戴式显示器等穿戴式终端、摄像机、录像机、汽车导航仪、行车记录仪、传呼机、电子笔记本、电子词典、电子翻译器、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、可视电话、监控电视监视器、电子双筒望远镜、POS终端、医疗器材、鱼探仪、各种测量设备、移动终端基站用设备、车辆、铁路车辆、飞机、直升机、船舶等各种仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外，锂离子电池100例如也可以应用于汽车及船舶等移动体。更具体而言，能够适当地用作例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外，也能够应用于例如家用电源、工业电源、光伏发电的蓄电池等。
[5-2]第二实施方式的二次电池
接着，对第二实施方式中的二次电池进行说明。
图3是示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的立体示意图，图4是示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
以下，参考这些图对第二实施方式中的二次电池进行说明，但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明，省略相同的事项的说明。
如图3所示，本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有用作正极的正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的电解质层220、及负极30。另外，在正极复合材料210的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极复合材料210相接的集流体41，在负极30的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极30相接的集流体42。
以下，对和前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的正极复合材料210及电解质层220进行说明。
[5-2-1]正极复合材料
如图4所示，本实施方式的锂离子电池100中的正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212。在这样的正极复合材料210中，可以增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212相接的界面面积，进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
正极活性物质211的平均粒径不作特别限定，较优选为0.1μm以上且150μm以下，更较优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼顾接近正极活性物质211的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如能够将样品添加于甲醇，通过超声波分散器分散3分钟而得到分散液，通过库尔特计数法粒度分布测量仪(COULTER ELECTRONICS INS制造的TA-II型)，使用50μm的孔径，测定所得到的分散液，由此能够求得平均粒径。
正极活性物质211的粒度分布不作特别限定，例如在具有一个峰的粒度分布中，能够使该峰的半峰全宽为0.15μm以上且19μm以下。另外，正极活性物质211的粒度分布中的峰也可以具有2个以上。
需要说明的是，虽然图4中将粒子状的正极活性物质211的形状示为了球状，但正极活性物质211的形状并不限定于球状，能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式，另外，也可以混合这些中的两种以上。
作为正极活性物质211，可列举与所述第一实施方式中作为正极10的构成材料所列举的物质相同的物质。
另外，例如为了降低与固体电解质212的界面阻力及提高电子电导率等，正极活性物质211可以在其表面形成有包覆层。例如在由LiCoO2构成的正极活性物质211的粒子的表面形成LiNbO3、Al2O3、ZrO2、Ta2O5等薄膜，由此能够进一步降低锂离子传导的界面阻力。所述包覆层的厚度不作特别限定，较优选为3nm以上且1μm以下。
在本实施方式中，正极复合材料210除前述的正极活性物质211还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入正极活性物质211的粒子间或与正极活性物质211的表面接触、特别是密合的方式存在。
固体电解质212使用前述的本发明中的固体组合物形成。
由此，该固体电解质212的离子电导率变得特别优异。另外，固体电解质212对于正极活性物质211及电解质层220的密合性变得很优异。由此，能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
将正极复合材料210中的正极活性物质211的含有率设为XA[质量％]，正极复合材料210中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.1≤XS/XA≤8.3的关系，更优选满足0.3≤XS/XA≤2.8的关系，进一步优选满足0.6≤XS/XA≤1.4的关系。
另外，正极复合材料210除正极活性物质211、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意物质，更具体而言，能够使用例如：乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极复合材料210的厚度不作特别限定，较优选为0.1μm以上且500μm以下，更较优选为0.3μm以上且100μm以下。
[5-2-2]电解质层
从与正极复合材料210的界面阻抗的观点出发，电解质层220优选由与固体电解质212相同或同种的材料构成，但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如，电解质层220可以由虽然使用前述的本发明中的固体组合物形成但具有与固体电解质212不同的组成的材料构成。另外，电解质层220也可以为不是使用本发明中的固体组合物形成的其它氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、纯聚合物电解质、伪固体电解质的晶质或非晶质，其可以由选自这些中的两种以上组合而成的材料构成。
作为晶质的氧化物，可列举例如：Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、及构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的钙钛矿型结晶或钙钛矿类似型结晶、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、及构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的石榴石型结晶或石榴石类似型结晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、及构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的NASICON型结晶、Li14ZnGe4O16等LISICON型结晶、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其它晶质等。
作为晶质的硫化物，可列举例如：Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外，作为其它非晶质，可列举例如：Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
在电解质层220由晶质构成的情况下，该晶质优选具有锂离子传导的方向的结晶面各向异性较小的立方晶等结晶结构。另外，在电解质层220由非晶质构成的情况下，锂离子传导的各向异性变小。因而，上述那样的晶质、非晶质均优选作为构成电解质层220的固体电解质。
电解质层220的厚度较优选为0.1μm以上且100μm以下，更较优选为0.2μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为所述范围内的值，则能够进一步降低电解质层220的内阻，并且更有效地防止正极复合材料210与负极30之间产生短路。
为了提高电解质层220与负极30的密合性、及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池容量等，例如可以在电解质层220的与负极30相接的表面上形成例如凹坑、沟槽、凸柱等三维图案结构。
[5-3]第三实施方式的二次电池
接着，对第三实施方式中的二次电池进行说明。
图5是示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的立体示意图，图6是示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
以下，参考这些图对第三实施方式中的二次电池进行说明，但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明，省略相同的事项的说明。
如图5所示，本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的电解质层220、及用作负极的负极复合材料330。另外，在正极10的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集流体41，在负极复合材料330的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极复合材料330相接的集流体42。
以下，对与前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的负极复合材料330进行说明。
[5-3-1]负极复合材料
如图6所示，本实施方式的锂离子电池100中的负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质212。在这样的负极复合材料330中，可以增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接的界面面积，进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
负极活性物质331的平均粒径不作特别限定，较优选为0.1μm以上且150μm以下，更较优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼顾接近负极活性物质331的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
负极活性物质331的粒度分布不作特别限定，例如在具有一个峰的粒度分布中，能够使该峰的半峰全宽为0.1μm以上且18μm以下。另外，负极活性物质331的粒度分布中的峰也可以具有2个以上。
需要说明的是，虽然图6中将粒子状的负极活性物质331的形状示为了球状，但负极活性物质331的形状并不限定于球状，能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式，另外，也可以混合这些中的两种以上。
作为负极活性物质331，可列举与所述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质相同的物质。
在本实施方式中，负极复合材料330除前述的负极活性物质331之外还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入负极活性物质331的粒子间或与负极活性物质331的表面接触、特别是密合的方式存在。
固体电解质212使用前述的本发明中的固体组合物形成。
由此，该固体电解质212的离子电导率变得特别优异。另外，能够使固体电解质212对于负极活性物质331及电解质层220的密合性优异。由此，能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
将负极复合材料330中的负极活性物质331的含有率设为XB[质量％]，负极复合材料330中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系，更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系，进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外，负极复合材料330除负极活性物质331、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂，只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意的物质，更具体而言，能够使用例如：乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极复合材料330的厚度不作特别限定，较优选为0.1μm以上且500μm以下，更较优选为0.3μm以上且100μm以下。
[5-4]第四实施方式的二次电池
接着，对第四实施方式中的二次电池进行说明。
图7是示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的立体示意图，图8是示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
以下，参考这些图对第四实施方式中的二次电池进行说明，但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明，省略相同的事项的说明。
如图7所示，本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的固体电解质层20、及负极复合材料330。另外，在正极复合材料210的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极复合材料210相接的集流体41，在负极复合材料330的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和负极复合材料330相接的集流体42。
以上各部分优选满足针对前述的实施方式中的对应的各部位所说明的条件相同的条件。
需要说明的是，在所述第一～第四实施方式中，可以在构成锂离子电池100的各层的层间或层的表面上设有其它层。作为这样的层，可列举例如：粘接层、绝缘层、保护层等。
[6]二次电池的制造方法
接着，对有关前述的二次电池的制造方法进行说明。
[6-1]第一实施方式的二次电池的制造方法
以下，对第一实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图9是示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图10及图11是示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图，图12是示意性示出固体电解质层的其它的形成方法的示意剖视图。
如图9所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S1、步骤S2、步骤S3、及步骤S4。
步骤S1为固体电解质层20的形成工序。步骤S2为正极10的形成工序。步骤S3为负极30的形成工序。步骤S4为集流体41、42的形成工序。
[6-1-1]步骤S1
在步骤S1即固体电解质层20的形成工序中，使用本发明中的固体组合物，通过例如生片法形成固体电解质层20。更具体而言，能够如下那样形成固体电解质层20。
即，首先，准备将例如聚碳酸亚丙酯等粘结剂溶解在1,4-二噁烷等溶剂中而成的溶液，并将该溶液与本发明中的固体组合物混合，由此得到浆料20m。制备浆料20m时，也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料20m形成固体电解质形成用片材20s。更具体而言，如图10所示，使用例如全自动涂膜机500，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料20m，制得固体电解质形成用片材20s。全自动涂膜机500具有涂布辊501和刮浆辊502。以从上方与刮浆辊502相接的方式设有刮板503。在涂布辊501的下方于相对的位置设有输送辊504，在涂布辊501和输送辊504之间插入放置有基材506的平台505，由此，沿一定的方向输送平台505。在平台505的输送方向上间隔配置的涂布辊501与刮浆辊502之间，向设有刮板503的一侧装入浆料20m。使涂布辊501和刮浆辊502旋转，以从上述间隙向下方挤压浆料20m，进而在涂布辊501的表面上涂覆规定的厚度的浆料20m。并且，与此同时，使输送辊504旋转，从而以基材506与涂覆有浆料20m的涂布辊501相接的方式输送平台505。由此，涂覆于涂布辊501的浆料20m以片材状转印至基材506，形成固体电解质形成用片材20s。
然后，从形成于基材506的固体电解质形成用片材20s中除去溶剂，并将该固体电解质形成用片材20s从基材506上剥离，如图11所示，使用冲模冲压为规定的大小，形成成型物20f。
然后，对成型物20f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序，由此得到作为正式烧成体的固体电解质层20。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
需要说明的是，也可以通过涂布辊501和刮浆辊502加压挤压浆料20m，以使烧成后的固体电解质层20的烧结密度达到90％以上，从而形成规定的厚度的固体电解质形成用片材20s。
[6-1-2]步骤S2
步骤S1之后，进入步骤S2。
在步骤S2即正极10的形成工序中，在固体电解质层20的一面上形成正极10。更具体而言，例如，能够首先使用溅射装置，在氩气等惰性气体中，以LiCoO2为标靶进行溅射，由此在固体电解质层20的表面形成LiCoO2层。然后，在氧化气氛中对固体电解质层20上所形成的LiCoO2层进行烧成，由此使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶，将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[6-1-3]步骤S3
步骤S2之后，进入步骤S3。
在步骤S3即负极30的形成工序中，在固体电解质层20的另一面、即与形成有正极10的面相反的一侧的面上形成负极30。更具体而言，能够使用例如真空蒸镀装置等，在固体电解质层20的与形成有正极10的面相反的一侧的面上形成金属Li的薄膜，并将其作为负极30。负极30的厚度例如能够设为0.1μm以上且500μm以下。
[6-1-4]步骤S4
步骤S3之后，进入步骤S4。
在步骤S4即集流体41、42的形成工序中，以和正极10相接的方式形成集流体41，以和负极30相接的方式形成集流体42。更具体而言，能够将通过例如模切等制成圆形的铝箔按压接合于正极10，从而制成集流体41。另外，能够将通过模切等将制成圆形的铜箔按压接合于负极30，从而制成集流体42。集流体41、42的厚度不作特别限定，能够设为例如10μm以上且60μm以下。需要说明的是，在本工序中，也可以仅形成集流体41、42中的一方。
需要说明的是，固体电解质层20的形成方法不限定于步骤S1中所示的生片法。作为固体电解质层20的其它形成方法，能够采用例如下所述那样的方法。即，如图12所示，将粉末状的本发明中的固体组合物填充在颗粒模80中，使用盖子81封堵，并按压盖子81，由此进行单螺杆压制成型，从而也可以得到成型物20f。对于成型物20f的后续处理能够与上述相同地进行。作为颗粒模80，能够适当地使用具备图中未示出的排气口的模具。
[6-2]第二实施方式的二次电池的制造方法
接着，对第二实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图13是实处第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图14及图15是示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
以下，参考这些图对第二实施方式中的二次电池的制造方法进行说明，但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明，省略相同的事项的说明。
如图13所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S11、步骤S12、步骤S13、及步骤S14。
步骤S11为正极复合材料210的形成工序。步骤S12为电解质层220的形成工序。步骤S13为负极30的形成工序。步骤S14为集流体41、42的形成工序。
[6-2-1]步骤S11
在步骤S11即正极复合材料210的形成工序中，形成正极复合材料210。
正极复合材料210例如能够如下形成。
即，首先，得到例如LiCoO2等正极活性物质211、本发明中的固体组合物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、及1,4-二噁烷等溶剂的混合物浆料210m。制备浆料210m时，也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料210m形成正极复合材料形成用片材210s。更具体而言，如图14所示，使用例如全自动涂膜机500，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料210m，制得正极复合材料形成用片材210s。
然后，从形成于基材506的正极复合材料形成用片材210s中除去溶剂，并将该正极复合材料形成用片材210s从基材506上剥离，如图15所示，使用冲模冲压为规定的大小，形成成型物210f。
然后，对成型物210f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序，由此得到含有固体电解质的正极复合材料210。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[6-2-2]步骤S12
步骤S11之后，进入步骤S12。
在步骤S12即电解质层220的形成工序中，在正极复合材料210的一面210b上形成电解质层220。更具体而言，能够使用例如溅射装置，在氩气等惰性气体中，以LiCoO2为标靶进行溅射，由此在正极复合材料210的表面形成LiCoO2层。然后，在氧化气氛中对正极复合材料210上所形成的LiCoO2层进行烧成，由此使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶，将LiCoO2层作为电解质层220。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[6-2-3]步骤S13
步骤S12之后，进入步骤S13。
在步骤S13即负极30的形成工序中，在电解质层220的与和正极复合材料210相对的面的相反的面的一侧形成负极30。更具体而言，能够使用例如真空蒸镀装置等，在电解质层220的与和正极复合材料210相对的面相反的面的一侧形成金属Li的薄膜，并将其作为负极30。
[6-2-4]步骤S14
步骤S13之后，进入步骤S14。
在步骤S14即集流体41、42的形成工序中，以和正极复合材料210的另一面、即与形成有电解质层220的面210b相反的一侧的面210a相接的方式形成集流体41，以和负极30相接的方式形成集流体42。
需要说明的是，正极复合材料210及电解质层220的形成方法不限定于上述的方法。例如，也可以如下形成正极复合材料210及电解质层220。即，首先，得到本发明中的固体组合物、粘结剂、及溶剂的混合物浆料。接着，将得到的该浆料装入全自动涂膜机500，涂覆在基材506上，形成电解质形成用片材。然后，将该电解质形成用片材、和与上述说明相同地形成的正极复合材料形成用片材210s在叠合状态加压，以将它们贴合。然后，对贴合得到的层叠片材进行模切以制成成型物，对该成型物在氧化气氛中进行烧成，可以得到正极复合材料210和电解质层220的层叠体。
[6-3]第三实施方式的二次电池的制造方法
接着，对第三实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图16示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图17及图18是示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
以下，参考这些图对第三实施方式中的二次电池的制造方法进行说明，但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明，省略相同的事项的说明。
如图16所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S21、步骤S22、步骤S23、及步骤S24。
步骤S21为负极复合材料330的形成工序。步骤S22为电解质层220的形成工序。步骤S23为正极10的形成工序。步骤S24为集流体41、42的形成工序。
[6-3-1]步骤S21
在步骤S21即负极复合材料330的形成工序中，形成负极复合材料330。
负极复合材料330例如能够如下形成。
即，首先，得到例如Li4Ti5O12等负极活性物质331、本发明中的固体组合物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、及1,4-二噁烷等溶剂的混合物浆料330m。制备浆料330m时，也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料330m形成负极复合材料形成用片材330s。更具体而言，如图17所示，使用例如全自动涂膜机500，在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料330m，制得负极复合材料形成用片材330s。
然后，从形成于基材506的负极复合材料形成用片材330s中除去溶剂，并将该负极复合材料形成用片材330s从基材506上剥离，如图18所示，使用冲模冲压为规定的大小，形成成型物330f。
然后，对成型物330f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序，由此得到含有固体电解质的负极复合材料330。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[6-3-2]步骤S22
步骤S21之后，进入步骤S22。
在步骤S22即电解质层220的形成工序中，在负极复合材料330的一面330a上形成电解质层220。更具体而言，能够使用例如溅射装置，在氩气等惰性气体中，以Li2CO3和Li3BO3的固溶体Li2.2C0.8B0.2O3为标靶进行溅射，由此在负极复合材料330的表面形成Li2.2C0.8B0.2O3层。然后，在氧化气氛中对负极复合材料330上所形成的Li2.2C0.8B0.2O3层进行烧成，由此使Li2.2C0.8B0.2O3层的结晶转化为高温相结晶，将Li2.2C0.8B0.2O3层作为电解质层220。Li2.2C0.8B0.2O3层的烧成条件不作特别限定，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[6-3-3]步骤S23
步骤S22之后，进入步骤S23。
在步骤S23即正极10的形成工序中，在电解质层220的一面220a侧、即电解质层220的与和负极复合材料330相对的面相反的面的一侧形成正极10。更具体而言，例如，首先，使用真空蒸镀装置等，在电解质层220的一面220a形成LiCoO2层。然后，对形成有LiCoO2层的电解质层220和负极复合材料330的层叠体进行烧成，由此使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶，将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[6-3-4]步骤S24
步骤S23之后，进入步骤S24。
在步骤S24即集流体41、42的形成工序中，以和正极10的一面10a、即正极10的与形成有电解质层220的面相反的一侧的面10a相接的方式形成集流体41，以和负极复合材料330的另一面、即负极复合材料330的与形成有电解质层220的面330a相反的一侧的面330b相接的方式形成集流体42。
需要说明的是，负极复合材料330及电解质层220的形成方法不限定于上述的方法。例如，也可以如下形成负极复合材料330及电解质层220。即，首先，得到本发明中的固体组合物、粘结剂、及溶剂的混合物浆料。接着，将得到的该浆料装入全自动涂膜机500，涂覆在基材506上，形成电解质形成用片材。然后，将该电解质形成用片材、和与上述说明相同地形成的负极复合材料形成用片材330s在叠合状态下加压，以将它们贴合。然后，对贴合得到的层叠片材进行模切以制成成型物，对该成型物在氧化气氛中进行烧成，可以得到负极复合材料330和电解质层220的层叠体。
[6-4]第四实施方式的二次电池的制造方法
接着，对第四实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图19是示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图20是示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
以下，参考这些图对第四实施方式中的二次电池的制造方法进行说明，但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明，省略相同的事项的说明。
如图19所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S31、步骤S32、步骤S33、步骤S34、步骤S35、及步骤S36。
步骤S31为用于形成正极复合材料210的片材的形成工序。步骤S32为用于形成负极复合材料330的片材的形成工序。步骤S33为用于形成的固体电解质层20的片材的形成工序。步骤S34为成型物450f的形成工序，将用于形成正极复合材料210的片材、用于形成负极复合材料330的片材、及用于形成固体电解质层20的片材的层叠体成型为规定的形状。步骤S35为成型物450f的烧成工序。步骤S36为集流体41、42的形成工序。
在以下的说明中，以步骤S31之后进行步骤S32，步骤S32之后进行步骤S33进行说明，但步骤S31、步骤S32、步骤S33的顺序不限定于此，可以将这些顺序互换进行，也可以同时进行。
[6-4-1]步骤S31
在步骤S31即用于形成正极复合材料210的片材的形成工序中，形成正极复合材料形成用片材210s，其为用于形成正极复合材料210的片材。
正极复合材料形成用片材210s例如能够通过与所述第二实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
需要说明的是，本工序中得到的正极复合材料形成用片材210s较优选为从用于形成该正极复合材料形成用片材210s的浆料210m中除去溶剂后的片材。
[6-4-2]步骤S32
步骤S31之后，进入步骤S32。
在步骤S32即用于形成负极复合材料330的片材的形成工序中，形成负极复合材料形成用片材330s，其为用于形成负极复合材料330的片材。
负极复合材料形成用片材330s例如能够通过与所述第三实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
需要说明的是，本工序中得到的负极复合材料形成用片材330s较优选为从用于形成该负极复合材料形成用片材330s的浆料330m中除去溶剂后的片材。
[6-4-3]步骤S33
步骤S32之后，进入步骤S33。
在步骤S33即用于形成的固体电解质层20的片材的形成工序中，形成固体电解质形成用片材20s，其为用于形成固体电解质层20的片材。
固体电解质形成用片材20s例如能够通过与所述第一实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
需要说明的是，本工序中得到的固体电解质形成用片材20s较优选为从用于形成该固体电解质形成用片材20s的浆料20m中除去溶剂后的片材。
[6-4-4]步骤S34
步骤S33之后，进入步骤S34。
在步骤S34即成型物450f的形成工序中，将正极复合材料形成用片材210s、固体电解质形成用片材20s、及负极复合材料形成用片材330s在依次叠合的状态加压，以将它们贴合。然后，如图20所示，对贴合得到的层叠片材进行模切，以得到成型物450f。
[6-4-5]步骤S35
步骤S34之后，进入步骤S35。
在步骤S35即成型物450f的烧成工序中，对成型物450f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序。由此，由正极复合材料形成用片材210s构成的部位形成正极复合材料210，由固体电解质形成用片材20s构成的部位形成固体电解质层20，由负极复合材料形成用片材330s构成的部位形成负极复合材料330。即，成型物450f的烧成体为正极复合材料210、固体电解质层20、及负极复合材料330的层叠体。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[6-4-6]步骤S36
步骤S35之后，进入步骤S36。
在步骤S36即集流体41、42的形成工序中，以和正极复合材料210的面210a相接的方式形成集流体41，以和负极复合材料330的面330b相接的方式形成集流体42。
以上，对本发明的适当的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此。
例如，本发明的固体组合物的制造方法可以应用于除如上所述的工序之外进一步具有其它工序的方法。更具体而言，例如，除上述的工序之外，可以进一步具有将除含氧酸锂盐以外的锂化合物、即非含氧酸化合物的锂化合物与至少包含前体氧化物的组合物混合的工序。另外，例如，前体氧化物制造工序之后，可以具有去除系统内所含的液体成分的干燥工序。
另外，本发明的固体电解质的制造方法可以应用于除如上所述的工序之外进一步具有其它工序的方法。
另外，在将本发明应用于二次电池的情况下，该二次电池的构成不限定于前述的实施方式。
例如，在将本发明应用于二次电池的情况下，该二次电池不限定于锂离子电池，例如也可以为在正极复合材料和负极之间设置多孔隔板，使电解液含浸于隔板而成的二次电池。
另外，在将本发明应用于二次电池的情况下，其制造方法不限定于前述的实施方式。例如，二次电池的制造中的工序的顺序也可以与前述的实施方式不同。
另外，在前述的实施方式中，将本发明中的固体电解质作为构成二次电池的一部分，特别是构成作为全固体二次电池的全固体锂二次电池的一部分进行了说明，但本发明中的固体电解质例如也可以构成除全固体二次电池以外的设备的一部分、及构成除二次电池以外的设备的的一部分。
以上，对本发明的适当的实施方式进行了说明，但本发明不限定于此。
例如，本发明的固体组合物的制造方法可以应用于除如上所述的工序之外进一步具有其它工序的方法。更具体而言，例如，前体氧化物制造工序之后，可以具有去除系统内所含的液体成分的干燥工序。
另外，本发明的功能陶瓷成型体的制造方法可以应用于除如上所述的工序之外进一步具有其它工序的方法。
另外，在前述的实施方式中，对本发明中的固体组合物分别包含前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷作为不同的粒子、即第一粒子、第二粒子及第三粒子的情况进行了说明，但本发明中的固体组合物也可以具备通过凝聚等在单一粒子内包含前体氧化物、含氧酸化合物及第二功能陶瓷中的两种以上的粒子作为构成粒子。
实施例
接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
[7]第一粒子、第二粒子及第三粒子的制造
首先，制造由前体氧化物构成的第一粒子、由第二功能陶瓷构成的第二粒子及由含氧酸化合物构成的第三粒子。
[7-1]第一粒子的制造
(制造例A1)
首先，将作为钇源的三乙氧基钇、作为铝源的三异丙氧基铝、作为铈源的三异丙氧基铈、及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇分别按照表1所示的比例混合，从而得到混合物。将该混合物、作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合，从而得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
接着，如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液装入钛制造的烧杯，在该状态下，于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理，由此得到凝胶状的混合物。
接着，对如上述那样得到的凝胶状的混合物，在大气中施加540℃×20分钟的第二热处理，由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着，使用玛瑙钵粉碎前体氧化物，再进行分级，由此得到平均粒径3μm的粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例A2、A3)
调节用于制备混合液的原料的种类及使用量，使混合液的组成如表1所示，除此之外，与所述制造例A1相同地制造第一粒子。
(制造例A4)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例A1相同地制造第一粒子。
(制造例A5)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例A2相同地制造第一粒子。
(制造例A6)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例A3相同地制造第一粒子。
(制造例A7)
首先，将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四正丁氧基锆、作为锑源的三正丁醇锑、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表2所示的比例混合，从而得到混合物。将该混合物、及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合，从而得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液装入钛制造的烧杯，在该状态下，于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理，由此得到凝胶状的组合物。
接着，对如上述那样得到的凝胶状的组合物，在大气中施加540℃×20分钟的第二热处理，由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着，使用玛瑙钵粉碎前体氧化物，再进行分级，由此得到平均粒径3μm的粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例A8)
首先，将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四正丁氧基锆、及作为铌源的五乙氧基铌分别按照表2所示的比例混合，从而得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合，从而得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液装入钛制造的烧杯，在该状态下，于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理，由此得到凝胶状的组合物。
接着，对如上述那样得到的凝胶状的组合物，在大气中施加540℃×20分钟的第二热处理，由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着，使用玛瑙钵粉碎前体氧化物，再进行分级，由此得到平均粒径3μm的粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例A9)
首先，将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四正丁氧基锆、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表2所示的比例混合，从而得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合，从而得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液装入钛制造的烧杯，在该状态下，于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理，由此得到凝胶状的组合物。
接着，对如上述那样得到的凝胶状的组合物，在大气中施加540℃×20分钟的第二热处理，由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着，使用玛瑙钵粉碎前体氧化物，再进行分级，由此得到平均粒径3μm的粒子，并将其作为第一粒子。
针对所述制造例A1～A9的第一粒子的样品，通过各种分析手法调查元素分布及组成，由使用日本电子公司制造的JEM-ARM200F的透射型电子显微镜的观察及选区电子衍射的结果确认，所述制造例A1～A9的样品由数100nm左右以上的较大的非晶区域和由30nm以下的纳米结晶形成的集合体的区域构成。
针对所述制造例A1～A9，将用于制造第一粒子的原料的组成及比率、第一热处理及第二热处理的条件、第一粒子的平均粒径一并示于表1、表2。需要说明的是，所述制造例A1～A9中的得到的第一粒子的溶剂的含有率均为0.1质量％以下。另外，针对所述制造例A1～A9的第一粒子的一部分，通过TG-DTA以10℃/分的升温速率进行测定后，均仅观测到一个300℃以上且1000℃以下的范围内的发热峰。由此表明，构成所述制造例A1～A9的第一粒子的前体氧化物基本由单独的晶相构成。
[表1]
Figure BDA0003016225720000601
[表2]
Figure BDA0003016225720000611
[7-2]第二粒子的制造
(制造例B1)
秤量3.29质量份的Y2O3粉末、0.155质量份的CeO2粉末及2.55质量份的Al2O3粉末，将它们用玛瑙钵粉碎，同时充分混合，由此得到混合粉末。
接着，将该混合物1g填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模，用6kN的负荷模压成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚，在大气气氛中1200℃下烧结8小时，由此得到作为固体电解质的第二功能陶瓷的颗粒。
然后，使用玛瑙钵，粉碎该第二功能陶瓷的颗粒，再进行分级，得到平均粒径50μm的粒子，并将其作为第二粒子。
(制造例B2)
将粒子的平均粒径调节为20μm，除此之外，与所述制造例B1相同地制造第二粒子。
(制造例B3)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例B1相同地制造第二粒子。
(制造例B4)
将粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例B1相同地制造第二粒子。
(制造例B5)
将粒子的平均粒径调节为3μm，除此之外，与所述制造例B1相同地制造第二粒子。
(制造例B6)
将粒子的平均粒径调节为1μm，除此之外，与所述制造例B1相同地制造第二粒子。
(制造例B7)
秤量1.13质量份的Y2O3粉末、3.07质量份的BaO粉末及2.39质量份的CuO粉末，将它们用玛瑙钵粉碎，同时充分混合，由此得到混合粉末。
接着，将该混合物1g填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模，用6kN的负荷模压成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚，在大气气氛中950℃下烧结8小时，由此得到作为固体电解质的第二功能陶瓷的颗粒。
然后，使用玛瑙钵粉碎该第二功能陶瓷的颗粒，再进行分级，得到平均粒径50μm的粒子，并将其作为第二粒子。
(制造例B8)
将粒子的平均粒径调节为20μm，除此之外，与所述制造例B7相同地制造第二粒子。
(制造例B9)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例B7相同地制造第二粒子。
(制造例B10)
将粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例B7相同地制造第二粒子。
(制造例B11)
将粒子的平均粒径调节为3μm，除此之外，与所述制造例B7相同地制造第二粒子。
(制造例B12)
将粒子的平均粒径调节为1μm，除此之外，与所述制造例B7相同地制造第二粒子。
(制造例B13)
秤量3.39质量份的Y2O3粉末、0.31质量份的Al2O3粉末及3.51质量份的Fe2O3粉末，将它们用玛瑙钵粉碎，同时充分混合，由此得到混合粉末。
接着，将该混合物1g填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模，用6kN的负荷模压成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚，在大气气氛中1400℃下烧结8小时，由此得到作为固体电解质的第二功能陶瓷的颗粒。
然后，使用玛瑙钵粉碎该第二功能陶瓷的颗粒，再进行分级，得到平均粒径50μm的粒子，并将其作为第二粒子。
(制造例B14)
将粒子的平均粒径调节为20μm，除此之外，与所述制造例B13相同地制造第二粒子。
(制造例B15)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例B13相同地制造第二粒子。
(制造例B16)
将粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例B13相同地制造第二粒子。
(制造例B17)
将粒子的平均粒径调节为3μm，除此之外，与所述制造例B13相同地制造第二粒子。
(制造例B18)
将粒子的平均粒径调节为1μm，除此之外，与所述制造例B13相同地制造第二粒子。
(制造例B19)
首先，准备2.59质量份的作为锂源的Li2CO3粉末、作为4.89质量份的镧源的La2O3粉末、2.46质量份的作为锆源的ZrO2粉末，将它们用玛瑙钵粉碎并混合，得到混合物。
接着，将该混合物1g填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模，用6kN的负荷模压成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚，在大气气氛中1250℃下烧结8小时，得到由Li7La3Zr2O12构成的固体电解质颗粒。
接着，使用玛瑙钵粉碎固体电解质颗粒，再进行分级，得到平均粒径20μm的粒子，并将其作为第二粒子。
(制造例B20)
将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例A1同样地得到Li7La3Zr2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B21)
将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例A1同样地得到Li7La3Zr2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B22)
将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为3μm，除此之外，与所述制造例A1同样地得到Li7La3Zr2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B23)
将Li7La3Zr2O12粒子的平均粒径调节为1μm，除此之外，与所述制造例A1同样地得到Li7La3Zr2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B24)
首先，制备第一溶液，第一溶液按照规定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四正丁氧基锆、作为锑源的三正丁氧基锑、作为钽源的五乙氧基钽、及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇，并制备第二溶液，第二溶液按照规定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂和作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。
接着，将第一溶液与第二溶液按照规定的比例混合，得到Li、La、Zr、Sb、及Ta的含有比率以摩尔比计为6.3：3：1.3：0.5：0.2的混合液。
接着，将如上述那样得到的混合液装入钛制造的烧杯，在该状态下，于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理，由此得到凝胶状的混合物。
接着，对如上述那样得到的凝胶状的混合物，在大气中施加540℃×20分钟的第二热处理，得到灰状的热分解物。
将该灰状的热分解物1g填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模，用6kN的负荷模压成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚，在大气气氛中900℃下烧成1小时，得到由Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12构成的固体电解质颗粒。
接着，使用玛瑙钵粉碎固体电解质颗粒，再进行分级，得到平均粒径20μm的粒子，并将其作为第二粒子。这样得到的第二粒子中的含氧酸化合物的含有率为10ppm以下。
(制造例B25)
将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例A16同样地得到Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B26)
将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例A16同样地得到Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B27)
将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为3μm，除此之外，与所述制造例A16同样地得到Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，并将其作为第一粒子。
(制造例B28)
将Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子的平均粒径调节为1μm，除此之外，与所述制造例A16同样地得到Li6.3La3.0Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12粒子，并将其作为第一粒子。
[7-3]第三粒子的制造
(制造例C1)
准备作为含氧酸化合物的六水硝酸钇(关东化学公司制造)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该六水硝酸钇，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
(制造例C2)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例C1同样地制造第三粒子。
(制造例C3)
准备作为含氧酸化合物的八水硫酸钇(和光纯药工业公司制)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该八水硫酸钇，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
(制造例C4)
准备作为含氧酸化合物的硝酸钡(和光纯药工业公司制)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该硝酸钡，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
(制造例C5)
将粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例C4同样地制造第三粒子。
(制造例C6)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例C4同样地制造第三粒子。
(制造例C7)
准备作为含氧酸化合物的硝酸铁(III)(关东化学公司制造)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该硝酸铁(III)，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
(制造例C8)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例C7同样地制造第三粒子。
(制造例C9)
准备作为含氧酸化合物的七水硫酸铁(关东化学公司制造)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该七水硫酸铁，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
(制造例C10)
准备作为含氧酸化合物的硝酸锂(关东化学公司制造)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该硝酸锂，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
(制造例C11)
将粒子的平均粒径调节为5μm，除此之外，与所述制造例C10同样地制造第三粒子。
(制造例C12)
将粒子的平均粒径调节为10μm，除此之外，与所述制造例C10同样地制造第三粒子。
(制造例C13)
准备作为含氧酸化合物的一水硫酸锂(关东化学公司制造)。
接着，使用玛瑙钵粉碎该硝酸锂，再进行分级，得到平均粒径2μm的粒子，并将其作为第三粒子。
[8]固体组合物的制造
(实施例1)
将50质量份的所述制造例A1中得到的第一粒子、47.5质量份的所述制造例B5中得到的第二粒子、及2.5质量份的所述制造例C1中得到的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(实施例2～55)
将第一粒子、第二粒子、第三粒子的种类、及它们的配合比变更为如表3～表6所示，除此之外，与所述实施例1同样地制造固体组合物。
(比较例1)
将不使用第一粒子及第三粒子而仅由制造例B5中制造的第二粒子构成的粉末作为本比较例的固体组合物。
(比较例2)
将不使用第一粒子及第三粒子而仅由制造例B11中制造的第二粒子构成的粉末作为本比较例的固体组合物。
(比较例3)
将不使用第一粒子及第三粒子而仅由制造例B17中制造的第二粒子构成的粉末作为本比较例的固体组合物。
(比较例4)
将不使用第一粒子及第三粒子而仅由制造例B26中制造的第二粒子构成的粉末作为本比较例的固体组合物。
(比较例5)
不使用第二粒子，将97.5质量份的制造例A1中制造的第一粒子和2.5质量份的制造例C1中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例6)
不使用第二粒子，将97.5质量份的制造例A2中制造的第一粒子和2.5质量份的制造例C4中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例7)
不使用第二粒子，将97.5质量份的制造例A3中制造的第一粒子和2.5质量份的制造例C7中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例8)
不使用第二粒子，将97.5质量份的制造例A7中制造的第一粒子和2.5质量份的制造例C10中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例9)
不使用第三粒子，将25质量份的制造例A1中制造的第一粒子和75质量份的制造例B5中制造的第二粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例10)
不使用第三粒子，将25质量份的制造例A2中制造的第一粒子和75质量份的制造例B11中制造的第二粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例11)
不使用第三粒子，将25质量份的制造例A3中制造的第一粒子和75质量份的制造例B17中制造的第二粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例12)
不使用第三粒子，将25质量份的制造例A7中制造的第一粒子和75质量份的制造例B26中制造的第二粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例13)
不使用第一粒子，将97.5质量份的制造例B5中制造的第二粒子和2.5质量份的制造例C1中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例14)
不使用第一粒子，将97.5质量份的制造例B11中制造的第二粒子和2.5质量份的制造例C4中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例15)
不使用第一粒子，将97.5质量份的制造例B17中制造的第二粒子和2.5质量份的制造例C7中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
(比较例16)
不使用第一粒子，将97.5质量份的制造例B26中制造的第二粒子和2.5质量份的制造例C10中制造的第三粒子充分混合，得到固体组合物。
将所述各实施例及各比较例的固体组合物的构成一并示于表3～表7。另外，表3～表7中，也示出了将固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]、固体组合物中的前体氧化物的含有率设为XP[质量％]时的XO/XP的值。需要说明的是，所述各实施例及各比较例中得到的固体组合物的溶剂的含有率均为0.01质量％以下。另外，所述各实施例及各比较例中的固体组合物中的液体成分的含有率均为100ppm以下。
[表3]
Figure BDA0003016225720000721
[表4]
Figure BDA0003016225720000731
[表5]
Figure BDA0003016225720000741
[表6]
Figure BDA0003016225720000751
[表7]
Figure BDA0003016225720000761
[9]功能陶瓷成型体的制造
使用所述各实施例及各比较例的固体组合物，如下制造功能陶瓷成型体。
首先，从各固体组合物中取1g样品。
接着，将以上各样品分别填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模，用6kN的负荷模压成型，得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚，在大气气氛中规定温度下烧成8小时，得到颗粒状的功能陶瓷成型体。针对实施例1～10及比较例1、5、9、13，将烧成温度设为900℃，针对实施例11～20及比较例2、6、10、14，将烧成温度设为800℃，针对实施例21～30及比较例3、7、11、15，将烧成温度设为900℃，针对实施例31～55及比较例4、8、12、16，将烧成温度设为900℃。
针对使用所述各实施例及各比较例的固体组合物及该固体组合物如上述那样得到的功能陶瓷成型体，利用菲利普斯公司制造的X射线衍射装置X’Pert-PRO进行分析，得到X射线衍射图。
其结果确认，在所述各实施例中，固体组合物中所含的前体氧化物及由该前体氧化物形成的第一功能陶瓷由彼此不同的晶相构成。
将由所述各实施例及各比较例中的功能陶瓷成型体的第一功能陶瓷构成的区域的组成一并示于表8～表10。
[表8]
表8
组成 结晶相
实施例1 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例2 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例3 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例4 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例5 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例6 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例7 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例8 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例9 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例10 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例11 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例12 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例13 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例14 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例15 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例16 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例17 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例18 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例19 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例20 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
实施例21 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例22 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例23 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例24 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例25 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例26 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例27 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例28 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例29 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例30 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
实施例31 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例32 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例33 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
[表9]
表9
组成 结晶型
实施例34 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例35 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例36 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例37 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例38 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例39 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例40 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例41 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例42 Li<sub>6.75</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.75</sub>Nb<sub>0.75</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例43 Li<sub>6.75</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.75</sub>Ta<sub>0.25</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例44 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例45 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例46 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例47 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例48 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例49 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例50 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例51 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例52 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例53 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例54 Li<sub>6.75</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.75</sub>Nb<sub>0.25</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
实施例55 Li<sub>6.75</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.75</sub>Ta<sub>0.25</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
[表10]
表10
组成 结晶型
比较例1 - -
比较例2 - -
比较例3 - -
比较例4 - -
比较例5 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
比较例6 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
比较例7 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
比较例8 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
比较例9 Y<sub>2.91</sub>Ce<sub>0.09</sub>Al<sub>5</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
比较例10 YBa<sub>2</sub>Cu<sub>3</sub>O<sub>7-δ</sub> 钙钛矿型
比较例11 Y<sub>3</sub>Al<sub>0.6</sub>Fe<sub>4.4</sub>O<sub>12</sub> 石榴石型
比较例12 Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> 立方晶石榴石型
比较例13 - -
比较例14 - -
比较例15 - -
比较例16 - -
[10]评价
针对如上述那样得到的所述各实施例及各比较例中的功能陶瓷成型体，进行以下的评价。
[10-1]致密性的评价
针对所述各实施例及各比较例中的功能陶瓷成型体，由形状测定和重量测定求得功能陶瓷成型体的孔隙率。孔隙率越少，说明致密性越优异。需要说明的是，所述各实施例及各比较例中的功能陶瓷成型体的液体成分的含有率均为0.1质量％以下，含氧酸化合物的含有率均为10ppm以下。
将这些结果一并示于表11～表13。
[表11]
表11
Figure BDA0003016225720000811
[表12]
表12
Figure BDA0003016225720000821
[表13]
表13
Figure BDA0003016225720000831
由表11、表12表明，所述各实施例中得到了优异的结果。与此相对，由表13表明，比较例中，未得到满意的结果。
[10-2]内部量子收率评价
在上述[9]中制造的功能陶瓷成型体之中，针对实施例1～10及比较例1、5、9、13中的功能陶瓷成型体，进行如下的评价。
即，针对作为荧光体陶瓷的实施例1～10及比较例1、5、9、13中的功能陶瓷成型体，通过使用绝对PL量子收率测定装置(Hamamatsu Photonics公司制，Quantaurus-QYC11347-01)进行测定，求得作为荧光特性的内部量子收率。
将这些结果一并示于表14。
[表14]
表14
内部量子收率[％]
实施例1 25
实施例2 33
实施例3 28
实施例4 20
实施例5 28
实施例6 30
实施例7 28
实施例8 25
实施例9 20
实施例10 25/20
比较例1 无法测定
比较例5 18
比较例9 无法测定
比较例13 无法测定
由表14表明，实施例1～10中得到了优异的结果。与此相对，比较例中，未得到满意的结果。
[10-3]磁场中临界电流评价
在上述[9]中制造的功能陶瓷成型体之中，针对实施例11～20及比较例2、6、10、14中的功能陶瓷成型体进行如下的评价。
即，分别在作为超导体陶瓷的实施例11～20及比较例2、6、10、14中的功能陶瓷成型体的两个主面上粘贴铟电极，在液氮温度77.3K下通过四端子法测定3T的磁铁在磁场内的磁场中临界电流。
将这些结果一并示于表15。
[表15]
表15
磁场中临界电流[kA/cm<sup>2</sup>]
实施例11 76
实施例12 90
实施例13 65
实施例14 38
实施例15 77
实施例16 92
实施例17 76
实施例18 47
实施例19 30
实施例20 85/80
比较例2 无法测定
比较例6 45
比较例10 无法测定
比较例14 无法测定
由表15表明，实施例11～20中，得到了优异的结果。与此相对，比较例中，未得到满意的结果。
[10-4]磁化率的测定评价
在上述[9]中制造的功能陶瓷成型体之中，针对实施例21～30及比较例3、7、11、15中的功能陶瓷成型体，进行如下评价。
即，针对作为磁性体陶瓷的实施例21～30及比较例3、7、11、15中的功能陶瓷成型体，使用振动样品型磁场计(东英工业公司制造，VSM-C7)求得饱和磁化及强磁性共振半幅值ΔH。
将这些结果一并示于表16。
[表16]
表16
饱和磁化(G) 强磁性共振半幅值ΔH(Oe)
实施例21 1050 58
实施例22 1350 50
实施例23 1240 58
实施例24 1100 60
实施例25 1100 60
实施例26 1280 55
实施例27 1200 60
实施例28 1100 65
实施例29 950 75
实施例30 1100/1200 65
比较例3 无法测定 无法测定
比较例7 850 75
比较例11 无法测定 无法测定
比较例15 无法测定 无法测定
由表16表明，实施例21～30中，得到了优异的结果。与此相对，比较例中，未得到满意的结果。
[10-5]离子电导度的评价
在上述[9]中制造的功能陶瓷成型体之中，针对实施例31～55及比较例4、8、12、16中的作为功能陶瓷成型体的固体电解质成型体，进行如下评价。
即，针对各固体电解质成型体，分别在其双面粘贴直径8mm的锂金属箔(本庄化学公司制造)作为激活电极，使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制造)测定交流阻抗，求得锂离子电导率。该测定在交流振幅10mV、107Hz～10-1Hz的频率区域内进行。通过该测定得到的锂离子电导率表示包括各固体电解质成型体中的本体的锂离子电导率与晶界的锂离子电导率在内的总锂离子电导率。该值越大，说明离子电导度越优异。
将这些结果一并示于表17。
[表17]
表17
Figure BDA0003016225720000881
由表17表明，实施例31～55中，得到了优异的结果。与此相对，比较例中，未得到满意的结果。
如上所述，本发明中，无论功能陶瓷的种类如何，均得到了优异的结果。
另外，使用所述各实施例及各比较例的固体组合物，在700℃以上且1000℃以下的范围内变更的烧成温度条件，除此之外，与上述同样地尝试制造功能陶瓷成型体，结果，在上述各实施例中，均能够适当地制造功能陶瓷成型体，得到了与上述同样优异的结果，而在比较例中，则未得到满意的结果。

Claims (13)

1.一种固体组合物的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
制造通过与含氧酸化合物反应而转化为第一功能陶瓷的氧化物的工序；及
将所述氧化物、所述含氧酸化合物、及与所述第一功能陶瓷不同的第二功能陶瓷混合的工序。
2.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
制造所述氧化物的工序通过对包含作为原料物质的多种金属化合物的混合物施加热处理来进行。
3.根据权利要求1或2所述的固体组合物的制造方法，其中，
以将所述固体组合物中的所述氧化物的含有率设为XP、所述固体组合物中的所述含氧酸化合物的含有率设为XO时，满足0.001≤XO/XP≤4.00的关系的方式，将所述氧化物与所述含氧酸化合物混合，所述XP和所述XO以质量％计。
4.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
所述含氧酸化合物包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子。
5.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
将所述固体组合物中的所述氧化物的含有率设为XP、所述固体组合物中的所述第二功能陶瓷的含有率设为X2时，满足0.05≤XP/X2≤1.20的关系，所述XP和所述X2以质量％计。
6.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
所述第二功能陶瓷的平均粒径为1.0μm以上且20μm以下。
7.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
构成所述氧化物的晶相为烧绿石型结晶，
构成所述第一功能陶瓷的晶相为立方晶石榴石型结晶。
8.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
构成所述氧化物的晶相为钙钛矿型结晶，
构成所述第一功能陶瓷的晶相为立方晶石榴石型结晶。
9.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
构成所述氧化物的晶相为立方晶型结晶，
构成所述第一功能陶瓷的晶相为钙钛矿型结晶。
10.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
构成所述氧化物的晶相为YFeO3型结晶，
构成所述第一功能陶瓷的晶相为石榴石型结晶。
11.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法，其中，
所述氧化物的晶体粒径为10nm以上且200nm以下。
12.一种功能陶瓷成型体的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
成型工序，使用通过权利要求1～11中任一项所述的固体组合物的制造方法得到的固体组合物来得到成型体；及
热处理工序，通过对所述成型体施加热处理，使所述固体组合物中的所述氧化物与所述含氧酸化合物反应而向所述第一功能陶瓷转化，从而形成包含所述第一功能陶瓷及所述第二功能陶瓷的功能陶瓷成型体。
13.根据权利要求12所述的功能陶瓷成型体的制造方法，其中，
所述热处理工序中的所述成型体的加热温度为700℃以上且1000℃以下。
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