CN112786851B - 正极活性物质复合体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种能适当用于制造内阻小且充放电特性优异的锂离子二次电池的正极活性物质复合体，其特征在于，具有含有过渡金属元素并形成粒状的正极活性物质及与该正极活性物质的表面接触而设置的离子传导体，所述离子传导体由包含Li、Zr、M的材料构成，M为选自由Nb、Sb及Ta构成的组中的至少一种元素，所述过渡金属元素的一部分扩散至所述离子传导体中，通过特征X射线求得的所述离子传导体中的所述过渡金属元素的含有率以物质量基准计达到所述正极活性物质与所述离子传导体的界面处的所述过渡金属元素的含有率的12％的点为止的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率在从所述界面起每1nm厚度上为0.5％以上且6.1％以下。

Description

正极活性物质复合体
技术领域
本发明涉及一种正极活性物质复合体。
背景技术
在广泛的行业中，锂离子二次电池作为高能量的电源，重要性不断增加，特别是将电解质更换为固体电解质的全固态电池，它作为实现安全性及高速充放电的技术备受关注。
全固态电池由于材料及结构方面的特性，它的内阻容易升高，多数不能在室温左右的温度、例如10℃以上且35℃以下充分运转，但是，近年来在室温左右的温度下也要求与现有的锂离子二次电池相当的充电特性，在室温左右的温度下运转时由内阻所导致的充放电容量的急剧降低成为问题。
因此，进行了降低全固态电池的构成部件中由包含活性物质的材料构成的部分的电阻、或由包含固体电解质的材料构成的部分的离子传导电阻等所谓的内阻的尝试，我们知道，特别是，包含正极活性物质及固体电解质的正极复合材料的部分在全固态电池的内阻中占据了很大的比例。
然而，缺乏能够在室温左右的温度下减小固体电解质与正极活性物质之间的电荷转移电阻的界面形成技术，因此难以降低正极复合材料的内阻，全固态电池在室温左右的温度下的充放电特性尚未到达现有的锂离子二次电池的水平。
因而，为了不依赖于界面形成技术而降低正极复合材料的内阻，尝试了较薄地成型正极复合材料从而降低电阻值的方法、以及在导电助剂中采用碳纳米管的方法、用氮置换构成正极活性物质的氧的一部分，从而提高正极活性物质自身的电子传导性的方法等。
然而，在锂离子进出正极活性物质与固体电解质之间时所产生的电荷转移的过程中，若界面形成不充分，则界面附近缺乏锂离子，电荷转移反应不再进行，因此，即使通过电气设计方式降低内阻，对于形成能够耐受实用的全固态电池也具有界限。
因而，近年来，通过配置对产生正极活性物质与固体电解质的电荷转移的界面的电学状态起作用的材料来降低电荷转移电阻，并防止高速率充放电时的离子缺乏的尝试受到关注。
例如，专利文献1中公开了为了提高固体电解质与活性物质的密合性，使用由相互键合的锂离子传导性无机固体电解质粒子与导电剂粒子构成的层来包覆活性物质粒子的技术。
另外，在专利文献2中，为了牢固地连接离子传导体与正极活性物质，进行了将诸如SiO2的低熔点的物质或非晶质混合并在高温下烧结的尝试。
然而，在专利文献1所记载的构成中，固体电解质内容易产生无数孔隙，另外，界面容易形成点接触，因此，容易产生界面附近的锂离子的缺乏，实现在室温左右的温度下充分的全固态电池的技术并不充分。
另外，在专利文献2所记载的构成中，将离子传导体与锂离子浓度不同的介质混合，充放电时在两者的界面处形成电容电阻，因此，存在正极复合材料的净内阻反而增加的问题。
本发明是为了解决上述课题而完成的，能够作为以下的应用例而实现。
专利文献1：日本特开2003-59492号公报
专利文献2：日本特开2014-93260号公报
发明内容
一种本发明的应用例中的正极活性物质复合体，其特征在于，具有含有过渡金属元素并形成粒状的正极活性物质、及与该正极活性物质的表面接触设置的离子传导体，
所述离子传导体由包含Li、Zr、M的材料构成，M为选自由Nb、Sb及Ta构成的组中的至少一种元素，
所述过渡金属元素的一部分扩散至所述离子传导体中，
以物质量基准计，通过特征X射线求得的所述离子传导体中的所述过渡金属元素的含有率达到所述正极活性物质与所述离子传导体的界面处的所述过渡金属元素的含有率的12％的点为止的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率在从所述界面起每1nm厚度上为0.5％以上且6.1％以下。
另外，在本发明的其它应用例中的正极活性物质复合体中，所述离子传导体为由组成式Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12表示，且，满足0.1≤x≤1.3的关系的石榴石型或类似石榴石型结晶。
另外，在本发明的其它应用例中的正极活性物质复合体中，所述正极活性物质中所含的所述过渡金属元素为Co。
另外，在本发明的其它应用例中的正极活性物质复合体中，所述正极活性物质为LiCoO2。
附图说明
图1是示意性示出本发明的正极活性物质复合体的放大剖视图。
图2是示意性示出以正极活性物质与离子传导体的界面为基准时正极活性物质中所含的过渡金属元素的含有率在离子传导体的厚度方向上的分布的图。
图3是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
图4是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
图5是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图。
图6是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
图7是示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图8是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图。
图9是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图。
图10是示意性示出正极复合材料的其它形成方法的简要剖视图。
图11是示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图。
图12是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图。
图13是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图。
图14是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图。
图15是示出针对所述实施例1的正极活性物质复合体利用场发射扫描式电子显微镜得到的观察图像的图。
图16是示出针对所述实施例11的正极活性物质复合体利用场发射扫描式电子显微镜得到的观察图像的图。
图17是示出针对所述比较例1的正极活性物质复合体利用场发射扫描式电子显微镜得到的观察图像的图。
图18是示出针对所述比较例2的正极活性物质复合体利用场发射扫描式电子显微镜得到的观察图像的图。
符号说明
P1：正极活性物质复合体，P11：正极活性物质，P12：离子传导体，P13：界面，P14：孔隙部，LS：线段，100：锂离子二次电池，30：负极，41、42：集流体，210：正极复合材料，210a：面，210b：面，211：正极活性物质，212：固体电解质，220：电解质层，330：负极复合材料，330b：面，331：负极活性物质，500：全自动膜涂布器，501：涂布辊，502：刮浆辊，503：刮刀，504：输送辊，505：工作台，506：基材，80：颗粒模，81：盖子，220m：浆料，220s：电解质层形成用片材，210m：浆料，210s：正极复合材料形成用片材，210f：成型物，330m：浆料，330s：负极复合材料形成用片材，450f：成型物，S11～S14：步骤，S31～S36：步骤。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细地说明。
[1]正极活性物质复合体
首先，对本发明的正极活性物质复合体进行说明。
图1是示意性示出本发明的正极活性物质复合体的放大剖视图，图2是示意性示出以正极活性物质与离子传导体的界面为基准时正极活性物质中所含的过渡金属元素的含有率在离子传导体的厚度方向上的分布的图。本发明的正极活性物质复合体例如在锂离子二次电池中被用作正极复合材料。
在广泛的行业中，锂离子二次电池作为高能量的电源重要性不断增加，但在将电解质更换为固体电解质的全固态电池中，由于材料及结构方面的特性，它的内阻容易升高，由内阻所导致的充放电容量的急剧降低成为问题。
因此，为了解决如上述那样的问题，本发明人着眼于作为固体电解质起作用的离子传导体的组成、及在正极活性物质与离子传导体的界面附近的状态进行了潜心研究。从而完成了本发明。
即，本发明的正极活性物质复合体P1具有含有过渡金属元素并形成粒状的正极活性物质P11、及与正极活性物质P11的表面接触设置的离子传导体P12。离子传导体P12由包含Li、M材料构成，M为选自由Zr、Nb、Sb及Ta构成的组中的至少一种元素。正极活性物质P11中所含的所述过渡金属元素的一部分在正极活性物质复合体P1的制造过程中转移至离子传导体P12中，并形成扩散的状态。如图2所示，通过特征X射线求得的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率沿离子传导体P12的厚度方向，即正极活性物质P11与离子传导体P12的界面P13的法线方向，随着远离正极活性物质P11而减少。并且，其特征在于，以物质量基准计，离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率达到正极活性物质P11与离子传导体P12的界面P13处的所述过渡金属元素的含有率的12％的点为止的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率在从界面P13起每1nm厚度上为0.5％以上且6.1％以下。
换而言之，如图2所示，在将正极活性物质P11与离子传导体P12的界面P13设为过渡金属元素的含有率的基准点，界面P13处的过渡金属元素的含有率设为100％时，距离界面P13越远，离子传导体P12中的过渡金属元素的含有率越减少，若将该含有率达到12％的点作为距离界面P13Y[nm]的点，则(100-12)/Y的值满足0.5[％/nm]以上且6.1[％/nm]以下这一条件。进一步，换而言之，图2中的线段LS的斜率的绝对值为0.5[％/nm]以上且6.1[％/nm]以下。
由此，可以提供能够适当地用于制造内阻、特别是正极复合材料中的内阻小且充放电特性优异的锂离子二次电池的正极活性物质复合体。若详细地说明，则正极活性物质复合体P1内的锂离子的扩散速度提高，使充放电性能、特别是高负荷下的充放电性能优异。
与此相对，在不满足如上述那样的条件的情况下，则不能得到满意的结果。例如，若与正极活性物质P11接触的离子传导体P12不包含选自由Nb、Sb及Ta构成的组中的至少一种元素，则会产生界面的接触性恶化，进而充放电特性降低的问题。
另外，若与正极活性物质P11接触的离子传导体P12不包含Zr，则会产生界面处的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率在从界面P13起每1nm厚度上远远超过6.1％，进而导致充放电特性恶化的问题。
另外，若与正极活性物质P11接触的离子传导体P12不包含Li，则会产生界面处的离子传导受到阻碍，充放电速度性能恶化的问题。
另外，若从界面P13起每1nm厚度的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率低于所述下限值，则构成正极活性物质复合体P1内的锂离子传导途径的复氧化物的晶格振动受到阻碍，因此，充放电速度性能反而降低。
另外，若从界面P13起每1nm厚度的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率超过所述上限值，则正极活性物质与复氧化物的界面处的密合性降低，不能得到提高充放电特性的效果。
需要指出，在本发明中，将从正极活性物质P11与离子传导体P12的界面P13至达到界面P13处的所述过渡金属元素的含有率的12％的点作为求取离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率的范围的理由在于，所述过渡金属适度地扩散使界面的密合性提高，最大程度促进界面处的电荷交换反应。
另外，在本发明中，也可以将离子传导体P12的构成成分、例如Zr的含有率达到0％的点确定为界面P13。
如上所述，从界面P13起每1nm厚度的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率只要为0.5％以上且6.1％以下即可，优选为0.88％以上且2.2％以下。
由此，更显著地发挥上述本发明的效果。
需要指出，作为通过特征X射线求得的正极活性物质P11中所含的过渡金属元素Co的含有率，例如，能够通过使用特征X射线的测定来确定。
以下，对具有正极活性物质P11、及离子传导体P12的正极活性物质复合体P1进行详细地说明。
[1-1]正极活性物质
构成正极活性物质复合体P1的正极活性物质P11为能够反复进行锂离子的电气化吸留及释放的正极活性物质，更详细而言，其为含有过渡金属元素并形成粒状的物质。
正极活性物质P11通常为作为Li及过渡金属元素的复合氧化物的锂复合氧化物。
构成正极活性物质P11的过渡金属元素只要为存在于元素周期表中的第3元素至第11族元素之间的元素，则可以为任意元素，优选为选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni及Cu构成的组中的至少一种，更优选为Co。
由此，得到能够形成能量密度高的电池，且能够形成提高界面密合性进而输出性能也很优异的正极复合体这些效果。
作为正极活性物质P11，例如，可列举：LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等，能够使用选自其中的一种或组合使用两种以上。另外，作为正极活性物质P11，例如，也可以使用LiFeF3等氟化物。
其中，正极活性物质P11优选为LiCoO2。
由此，能够进一步减小正极活性物质复合体P1的内阻，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池的充放电特性特别优异。
除锂复合氧化物以外，正极活性物质P11还可以包含其它成分。作为这种成分，例如，可列举：LiBH4、Li4BN3H10等硼化物络合物化合物、聚乙烯吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等非金属化合物等。
但是，作为正极活性物质P11中的除锂复合氧化物以外的成分的含有率，优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
正极活性物质P11的平均粒径不作特别限定，优选为1.0μm以上且30μm以下，更优选为2.0μm以上且25μm以下，进一步优选为3.0μm以上且20μm以下。
由此，能够进一步减小正极活性物质复合体P1的内阻，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池的充放电特性特别优异。另外，从提高正极活性物质复合体P1的生产率、降低生产成本的观点出发也是有利的。另外，在使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池中，容易兼顾接近正极活性物质P11的理论容量的实际容量密度与较高的充放电倍率。
需要指出，在本说明书中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，例如，将样品添加在甲醇中，使用超声波分散器分散3分钟，得到分散液，通过库尔特计数法粒度分布测定仪(COULTER ELECTRONICS INS制造的TA-II型)，使用50μm的孔径进行测定，由此能够求得平均粒径。
正极活性物质P11的粒度分布不作特别限定，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽能够采用0.15μm以上且19μm以下。另外，正极活性物质P11的粒度分布中的峰也可以有两个以上。
如果正极活性物质P11为形成粒状的物质，则具体的形状不作特别限定，例如，可以为球状、柱状、片状、鳞片状、空心状、不规则形状等。
正极活性物质复合体P1中正极活性物质P11所占的比例优选为5体积％以上且98体积％以下，更优选为35体积％以上且90体积％以下，进一步优选为40体积％以上且80体积％以下。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
[1-2]离子传导体
离子传导体P12由具有离子传导性的材料构成，在正极活性物质复合体P1中，其与正极活性物质P11的表面接触设置。
离子传导体P12由包含Li、Zr、及M的材料构成，M为选自由Nb、Sb及Ta构成的组中的至少一种元素。
特别是，离子传导体P12优选为由组成式Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12表示，且，满足0.1≤x≤1.3的关系的石榴石型或类似石榴石型结晶。
由此，得到提高正极活性物质与固体电解质的密合性，并且降低经由固体电解质的内部的锂离子传导电阻的作用，因此，能够进一步降低内阻，提高室温下的电池特性。
如上所述，优选满足0.1≤x≤1.3的关系，更优选满足0.15≤x≤1.0的关系，进一步优选满足0.2≤x≤0.7的关系。
由此，更显著发挥上述效果。
另外，若M为选自Ta、Sb、Nb中的两种以上的金属元素，则能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更为优异。
在M包含选自Ta、Sb、Nb中的两种以上金属元素的情况下，优选的组合为Ta与Sb的组合。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能特别优异。
离子传导体P12还可以包含除由组成式Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12表示的石榴石型或类似石榴石型结晶以外的成分。作为这种成分，例如，可列举其它具有结晶相的固体电解质/金属化合物等。
但是，作为离子传导体P12中除由组成式Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12表示的石榴石型或类似石榴石型结晶以外的成分的含有率，优选为3.0质量％以下，更优选为1.0质量％以下，进一步优选为0.3质量％以下。
正极活性物质复合体P1中离子传导体P12所占的比例优选为5体积％以上且90体积％以下，更优选为15体积％以上且70体积％以下，进一步优选为30体积％以上且50体积％以下。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
在将正极活性物质复合体P1中正极活性物质P11所占的比例设为X1[体积％]、正极活性物质复合体P1中离子传导体P12所占的比例设为X2[体积％]时，优选满足0.1≤X1/X2≤5.0的关系，更优选满足0.2≤X1/X2≤3.5的关系，进一步优选满足0.5≤X1/X2≤1.2的关系。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
另外，作为正极活性物质复合体P1中的除填充有正极活性物质P11的区域以外的区域内的离子传导体P12的填充率，优选其足够高。换而言之，优选孔隙部P14的比例低。
更具体而言，作为正极活性物质复合体P1中的除填充有正极活性物质P11的区域以外的区域内的离子传导体P12的填充率，优选为50体积％以上，更优选为60体积％以上，进一步优选为70体积％以上且100体积％以下。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
在正极活性物质复合体P1中，正极活性物质复合体P1中的除填充有正极活性物质P11的区域以外的区域中，优选离子传导体P12也侵入纵横比较大的区域、例如纵横比为2以上的区域。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
能够通过后文将详细叙述的方法来适当地制造这种正极活性物质复合体P1。
[1-3]其它部分
正极活性物质复合体P1还可以具有除上述正极活性物质P11、离子传导体P12以外的部分。作为这种部分，例如，可列举孔隙部P14。
正极活性物质复合体P1中孔隙部P14所占的比例优选为40体积％以下，更优选为30体积％以下，进一步优选为20体积％以下。
由此，能够使使用正极活性物质复合体P1的锂离子二次电池在高负荷下的充放电性能更加优异。
另外，除例如正极活性物质P11、离子传导体P12之外，正极活性物质复合体P1还可以包含导电助剂、粘合剂等。
作为导电助剂，只要是能够在正极反应电位下无视电气化学相互作用的导电体，则可以使用任意的物质，更具体而言，例如，能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
[2]正极活性物质复合体的制造方法
接着，对上述的本发明的正极活性物质复合体的制造方法进行说明。
[2-1]第一实施方式的正极活性物质复合体的制造方法
首先，对第一实施方式的制造方法进行说明。
在本实施方式的正极活性物质复合体P1的制造方法中，使用正极活性物质P11与固体组合物的混合物制造正极活性物质复合体P1，其中，固体组合物包含由在常温常压与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物。
更具体而言，本实施方式的制造方法具有：混合物准备工序，准备包含正极活性物质P11和所述固体组合物的混合物；成型工序，将所述混合物成型为规定的形状，得到成型体；以及热处理工序，对所述成型体施加热处理，得到正极活性物质复合体P1。
[2-1-1]混合物准备工序
在混合物准备工序中，将正极活性物质P11与固体组合物混合，得到混合物，其中，固体组合物包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物。
[2-1-1-1]正极活性物质
优选地，混合物准备工序中使用的正极活性物质P11为满足与上述[1-1]中说明的条件同样的条件的物质。
[2-1-1-2]固体组合物
混合物准备工序中使用的固体组合物包含由常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物。
如此一来，固体组合物包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物。另一方面，如下所述，含氧酸化合物可以为包含含氧阴离子以及锂离子的化合物。在这样的情况下，可以认为该化合物同时为含氧酸化合物及锂化合物。因此，例如，即使在固体组合物仅包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、以及包含含氧阴离子及锂离子的化合物的情况下，也作为“固体组合物由包含由与离子传导体的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成”来处理。
该固体组合物有助于离子传导体P12的形成。换而言之，该固体组合物为离子传导体P12的前驱物质。
通过使用这种固体组合物，经过在较低温下的短时间的热处理，能够适当地形成从界面P13起每1nm厚度的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率包括在规定的数值范围内的正极活性物质复合体P1。更具体而言，通过使固体组合物中包含含氧酸化合物，能够形成减低所述复氧化物的熔点，通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理促进结晶生长，同时与正极活性物质P11的密合性优异的离子传导体P12。另外，能够在反应时产生将锂离子吸收至固体组合物中所含的复氧化物的反应，由于该作用，能够形成作为固体电解质的离子传导体P12，该离子传导体P12在低温下为含锂复氧化物。并且，在热处理工序中，能够使所述过渡金属元素从正极活性物质P11适当地扩散至形成的离子传导体P12中，能够更适当地控制从界面P13起每1nm厚度的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率。
另外，即使在正极活性物质P11之间的间隙较窄的情况下、及该间隙为如上所述的纵横比较高的间隙的情况下，也能够在该间隙中适当地形成离子传导体P12，能够适当地制造正极活性物质P11与离子传导体P12的密合程度高、孔隙部P14的比例较少的正极活性物质复合体P1。
由以上可知，能够适当地制造全固态电池，例如，该全固态电池抑制现有方法中作为课题的由锂离子的挥散导致的离子传导率的降低，同时在高负荷下的电池容量优异。
需要指出，在本说明书中，常温常压是指25℃、1气压。
[2-1-1-2-1]复氧化物
所述固体组合物包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物。以下，也将该复氧化物称为“前驱氧化物”。另外，在本说明书中，关于结晶相，“不同”为广义的概念，除结晶相的类型不相同之外，也包括即使类型相同，但至少一个晶格常数不同的情况等。
前驱氧化物只要为使用所述固体组合物形成的具有与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相的物质即可，例如，在离子传导体P12的结晶相为立方晶石榴石型结晶的情况下，前驱氧化物的结晶相优选为烧绿石型结晶。
由此，即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子传导性特别优异的离子传导体P12。
需要指出，作为前驱氧化物的结晶相，其也可以为除上述烧绿石型结晶以外的结晶相，例如，钙钛矿结构、岩盐型结构、金刚石结构、萤石型结构、尖晶石型结构等立方晶、斜方锰矿型等斜方晶、刚玉型等三方晶等。
前驱氧化物的组成不作特别限定，在将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时，前驱氧化物优选为包含La、Zr及M的复氧化物。
由此，即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子传导性特别优异的离子传导体P12。另外，能够使正极活性物质复合体P1中的正极活性物质P11与离子传导体P12的密合性更加优异。
前驱氧化物的结晶粒径不作特别限定，优选为10nm以上且200nm以下，更优选为15nm以上且180nm以下，进一步优选为20nm以上且160nm以下。
由此，通过熔点随着表面能量的增大而降低的现象，即所谓的Gibbs-Thomson效果，能够进一步降低前驱氧化物的熔化温度、固体组合物的烧成温度。另外，能够使正极活性物质复合体P1中的正极活性物质P11与离子传导体P12的密合性更加优异。
前驱氧化物优选为实质上由单独的结晶相构成的物质。
由此，在制造正极活性物质复合体P1时，即生成高温结晶相时，所经过的结晶相变实质上仅为一次，因此，抑制由于随着结晶相变所产生的元素的偏析或热分解而导致的污染结晶的生成，制造的正极活性物质复合体P1的各种特性进一步提高。
需要指出，针对所述固体组合物，通过TG-DTA以升温速率10℃/分测定时，在仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰的情况下，则能够判断“实质上由单独的结晶相构成”。
所述固体组合物中的前驱氧化物的含有率不作特别限定，优选为35质量％以上且75质量％以下，更优选为45质量％以上且65质量％以下，进一步优选为55质量％以上且60质量％以下。
由此，即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子传导性特别优异的离子传导体P12。
固体组合物可以含有多种前驱氧化物。在固体组合物含有多种前驱氧化物的情况下，作为固体组合物中的前驱氧化物的含有率的值，采用它们的含有率的和。
[2-1-1-2-2]锂化合物
所述固体组合物含有锂化合物。
作为固体组合物中所含的锂化合物，例如，可列举：LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiClO4、LiNO3、LiNO2、Li3N、LiN3、LiNH2、Li2SO4、Li2S、LiOH、Li2CO3等无机盐、甲酸锂、醋酸锂、丙酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸锂等羧酸盐、乳酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂等羟基酸盐、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂等二羧酸盐、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂等醇盐、甲基锂、正丁基锂等烷基化锂、正丁基硫酸锂、正己基硫酸锂、十二烷基硫酸锂等硫酸酯、2,4-戊二酮锂等二酮络合物、及它们的水合物、卤素取代物等衍生物等，能够使用选自其中的一种或组合使用两种以上。
其中，作为锂化合物，优选为选自由Li2CO3及LiNO3构成的组中的一种或两种。
由此，更显著地发挥上述效果。
固体组合物中的锂化合物的含有率不作特别限定，优选为10质量％以上且20质量％以下，更优选为12质量％以上且18质量％以下，进一步优选为15质量％以上且17质量％以下。
由此，即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子传导性特别优异的离子传导体P12。
在将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]时，优选满足0.13≤XL/XP≤0.58的关系，更优选满足0.18≤XL/XP≤0.4的关系，进一步优选满足0.25≤XL/XP≤0.3的关系。
由此，即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子传导性特别优异的离子传导体P12。
固体组合物可以含有多种锂化合物。在固体组合物含有多种锂化合物的情况下，作为固体组合物中的锂化合物的含有率的值，采用它们的含有率的和。
[2-1-1-2-3]含氧酸化合物
固体组合物包含不含有金属元素的含氧酸化合物。
含氧酸化合物为包含含氧阴离子的化合物。
作为构成含氧酸化合物的含氧阴离子，例如，可列举：卤素含氧酸；硼酸离子；碳酸离子；原碳酸离子；羧酸离子；硅酸离子；亚硝酸离子；硝酸离子；亚磷酸离子；磷酸离子；砷酸离子；亚硫酸离子；硫酸离子；磺酸离子；亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸，例如，可列举：次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。
特别是，含氧酸化合物优选包含硝酸离子、硫酸离子中的至少一方作为含氧阴离子，更优选包含硝酸离子作为含氧阴离子。
由此，能够更适当地降低前驱氧化物的熔点，更有效地促进含锂复氧化物的结晶生长。其结果，即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下，也能够适当地形成离子传导性特别优异的离子传导体P12。
作为构成含氧酸化合物的阳离子，不作特别限定，例如，可列举：氢离子、铵离子、锂离子、镧离子、锆离子、铌离子、钽离子、锑离子等，能够使用选自其中的一种或组合使用两种以上，优选为应使用固体组合物形成的离子传导体P12的构成金属元素的离子。
由此，能够更有效地防止所形成的固体电解质中残留不期待的杂质。
需要指出，在含氧酸化合物为包含含氧阴离子以及锂离子的化合物的情况下，可以认为该化合物同时为含氧酸化合物及锂化合物。
固体组合物中的含氧酸化合物的含有率不作特别限定，优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且10质量％以下。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物意外残留在使用固体组合物所形成的离子传导体P12中，同时能够通过更低温度、更短时间的热处理适当地由固体组合物得到离子传导体P12，能够使得到的离子传导体P12的离子传导性特别优异。
在将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，优选满足0.013≤XO/XP≤0.58的关系，更优选满足0.023≤XO/XP≤0.34的关系，进一步优选满足0.03≤XO/XP≤0.19的关系。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物意外残留在使用固体组合物所形成的离子传导体P12中，同时能够通过更低温度、更短时间的热处理适当地由固体组合物得到离子传导体P12，能够使得到的离子传导体P12的离子传导性特别优异。
在将固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时，优选满足0.05≤XO/XL≤2的关系，更优选满足0.08≤XO/XL≤1.25的关系，进一步满足0.11≤XO/XL≤0.67的关系。
由此，能够更可靠地防止含氧酸化合物意外残留在使用固体组合物所形成的离子传导体P12中，同时能够通过更低温度、更短时间的热处理适当地由固体组合物得到离子传导体P12，能够使得到的离子传导体P12的离子传导性特别优异。
固体组合物可以含有多种含氧酸化合物。在固体组合物含有多种含氧酸化合物的情况下，作为固体组合物中的含氧酸化合物的含有率的值，采用它们的含有率的和。
[2-1-1-2-4]其它成分
固体组合物含有如上所述的前驱氧化物、锂化合物及含氧酸化合物，但也可以进一步包含除了这些以外的成分。以下，将构成固体组合物的成分中除前驱氧化物、锂化合物、含氧酸化合物以外的成分称为“其它成分”。
作为固体组合物中所含的其它成分，例如，可列举：具有与应使用固体组合物形成的离子传导体P12相同的结晶相的氧化物、固体组合物的制造过程中所使用的溶剂成分等。
固体组合物中的其它成分的含有率不作特别限定，优选为10质量％以下，更优选为5.0质量％以下，进一步优选为0.5质量％以下。
固体组合物可以含有多种成分作为其它成分。在该情况下，作为固体组合物中的其它成分的含有率的值，采用它们的含有率的和。
需要指出，对后述的第二实施方式的正极活性物质复合体的制造方法中说明的混合液施加与同样在第二实施方式的正极活性物质复合体的制造方法中说明的干燥工序及复氧化物形成工序中进行的处理同样的处理，由此能够得到固体组合物。
能够通过将这些混合而得到包含正极活性物质P11与固体组合物的混合物。另外，所述混合物的制备中还可以使用除正极活性物质P11、固体组合物以外的其它成分。
作为这种成分，例如，可列举：正极活性物质P11、使固体组合物分散的分散介质、粘结剂等。
特别是，通过使用作为分散介质起作用的液体成分，例如能够将所述混合物制成糊状等，所述混合物的流动性、易操作性提高。
但是，所述混合物中的所述其它成分的含有率优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
[2-1-2]成型工序
成型工序中，成型上述混合物准备工序中准备的混合物，得到成型体。
作为用于得到成型体的成型方法，能够采用各种成型方法，例如，可列举：压缩成型、挤压成型、注塑成型、各种印刷法、各种涂装法等。
本工序中得到的成型体的形状不作特别限定，通常为与所需的正极活性物质复合体P1的形状相应的形状。需要指出，考虑到例如后续的工序中除去的部位及热处理工序中的收缩量等，本工序中得到的成型体的也可以制成与所需的正极活性物质复合体P1不同的形状、大小。
[2-1-3]热处理工序
热处理工序中，对成型工序中得到的所述成型体施加热处理。由此，将固体组合物转换为离子传导体P12，得到包含正极活性物质P11及离子传导体P12的正极活性物质复合体P1。
热处理工序中的所述成型体的加热温度不作特别限定，优选为700℃以上且1000℃以下，更优选为730℃以上且980℃以下，进一步优选为750℃以上且950℃以下。
通过在这样的温度下加热，能够使得到的正极活性物质复合体P1的致密度充分高，同时更可靠地防止加热时固体组合物的构成金属元素成分、特别是诸如Li等挥发性较高的成分意外挥发，能够更可靠地得到具有所需的组成的正极活性物质复合体P1。另外，通过在较低温度下进行加热处理，从节能、提高正极活性物质复合体P1的生产率等观点出发也是有利的。另外，容易将从界面P13起每厚度1nm的离子传导体P12中的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率控制为上述范围内的值。
本工序中，也可以变更加热温度。例如，本工序可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、及第一阶段后升温以进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这种情况下，优选本工序中的最高温度包含在上述范围中。
本工序中的加热时间不作特别限定，优选为5分钟以上且300分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此，更显著地发挥上述效果。
本工序可以在任意气氛下进行，也可以在空气中或氧气气氛中等氧化气氛中进行，还可以在非氧化气氛中进行，如氮气、及氦气、氩气等惰性气体等。另外，本工序还可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化气氛中进行。
另外，本工序中，气氛可以实质上保持为相同的条件，也可以变更为不同的条件。
如上那样得到的正极活性物质复合体P1通常实质上不包含用作原料的固体组合物中所含的含氧酸化合物。更具体而言，正极活性物质复合体P1中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下，特别是，优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
由此，能够抑制正极活性物质复合体P1中的不期待的杂质的含有率，能够使正极活性物质复合体P1的特性、可靠性更加优异。
[2-2]第二实施方式的正极活性物质复合体的制造方法
接着，对第二实施方式的制造方法进行说明。
以下，对第二实施方式的制造方法进行说明，但将以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
在本实施方式的正极活性物质复合体P1的制造方法中，使用包含多个正极活性物质复合粒子的含粒子组合物制造正极活性物质复合体P1，其中，所述正极活性物质复合粒子具有由正极活性物质P11构成的母粒子、以及包覆所述母粒子的表面的至少一部分的包覆层，所述包覆层由包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的固体组合物构成。
更具体而言，本实施方式的制造方法具有：含粒子组合物准备工序，准备包含多个正极活性物质复合粒子的含粒子组合物；成型工序，将所述含粒子组合物成型为规定的形状，得到成型体；以及热处理工序，对所述成型体施加热处理，得到正极活性物质复合体P1。
[2-2-1]含粒子组合物准备工序
首先，准备包含多个正极活性物质复合粒子的含粒子组合物。
例如，能够如下制造正极活性物质复合粒子。
即，例如，能够使用具有混合液制备工序、干燥工序、以及复氧化物形成工序的方法适当地制造正极活性物质复合粒子。
混合液制备工序为制备混合液的工序，该混合液溶解有分子内包含构成上述前驱氧化物的金属元素的金属化合物与锂化合物，并且分散有正极活性物质P11。
干燥工序为从所述混合液中除去液体成分，得到固体状的混合物的工序。复氧化物形成工序为对所述固体状的混合物施加热处理，使所述金属化合物进行反应并形成复氧化物，从而将正极活性物质P11作为母粒子，并在其表面形成包覆层的工序，所述包覆层由相当于第一实施方式中叙述的固体组合物的材料构成，即，由包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成。
以下，对各工序进行说明。
[2-2-1-1]混合液制备工序
混合液制备工序中，制备溶解有分子内包含构成上述前驱氧化物的金属元素的金属化合物及锂化合物，并且分散有正极活性物质P11的混合液。
更具体而言，混合液制备工序中，制备溶解有包含金属元素M的金属化合物、锂化合物、锆化合物，并且分散有正极活性物质P11的混合液。
在以下的说明中，将以离子传导体P12为由组成式Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12表示的物质的情况为中心进行说明。
构成该混合液的各成分的混合顺序不作特别限定，例如，能够将溶解有锂化合物的锂原材料溶液、溶解有镧化合物的镧原材料溶液、溶解有锆化合物的锆原材料溶液、溶解有包含金属元素M的金属化合物的金属原材料溶液、及正极活性物质P11混合而得。
另外，在这样的情况下，例如，锂原材料溶液、镧原材料溶液、锆原材料溶液及金属原材料溶液也可以在与正极活性物质P11混合之前预先混合。换而言之，例如，正极活性物质P11可以混合在锂原材料溶液、镧原材料溶液、锆原材料溶液及金属原材料溶液的混合溶液中。
在如上所述的情况下，正极活性物质P11可以以分散在分散介质中的分散液的状态用于与所述溶液混合。
如上所述，在混合液制备工序中使用多种液体的情况下，针对这些溶液、分散液，作为构成成分的溶剂、分散介质可以具有相同的组成，也可以具有不同的组成。
混合液制备工序中，优选以使混合液中的锂的含有率相对于上述组成式的化学计量组成达到1.05倍以上且1.2倍以下的方式使用锂化合物。
另外，混合液制备工序中，优选以使混合液中的镧的含有率相对于上述组成式的化学计量组成为等倍的方式使用镧化合物。
另外，混合液制备工序中，优选以使混合液中的锆的含有率相对于上述组成式的化学计量组成为等倍的方式使用锆化合物。
另外，混合液制备工序中，优选以混合液中的M的含有率相对于上述组成式的化学计量组成为等倍的方式使用包含金属元素M的金属化合物。
作为锂化合物，例如，可列举：锂金属盐、锂醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锂金属盐，例如，可列举：氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、醋酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、2,4-戊二酮锂等。另外，作为锂醇盐、例如、可列举：甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰甲酸锂(dipivaloylmethanatolithium)等。其中，作为锂化合物，优选为选自由硝酸锂、硫酸锂及2,4-戊二酮锂构成的组中的一种或两种以上。作为锂源，也可以使用水合物。
另外，就作为镧源的金属化合物即镧化合物而言，例如，可列举：镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐，例如，可列举：氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧、三(2,4-戊二酮)镧等。作为镧醇盐，例如，可列举：三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三丁醇镧、三异丁醇镧、镧三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、二新戊酰甲酸镧(dipivaloylmethanato lanthanum)等。其中，作为镧化合物，优选为选自由硝酸镧、三(2,4-戊二酮)镧及氢氧化镧构成的组中的至少一种。作为镧源，也可以水合物。
另外，就作为锆源的金属化合物即锆化合物而言，例如，可列举：锆金属盐、锆醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐，例如，可列举：氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、醋酸氧锆、醋酸锆等。另外，作为锆醇盐，例如，可列举：四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、二新戊酰甲酸锆(dipivaloylmethanato zirconium)等。其中，作为锆化合物，优选四丁醇锆。作为锆源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的钽源的金属化合物即钽化合物而言，例如，可列举：钽金属盐、钽醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐，例如，可列举：氯化钽、溴化钽等。另外，作为钽醇盐，例如，可列举：五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等。其中，作为钽化合物，优选五乙醇钽。作为钽源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的锑源的金属化合物即锑化合物而言，例如，可列举：锑金属盐、锑醇盐等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐，例如，可列举：溴化锑、氯化锑、氟化锑等。另外，作为锑醇盐，例如，可列举：三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三异丁醇锑、三正丁醇锑等。其中，作为锑化合物，优选三异丁醇锑。作为锑源，也可以使用水合物。
另外，就作为金属元素M的铌源的金属化合物即铌化合物而言，例如，可列举：铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等，能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐，例如，可列举：氯化铌、氧氯化铌、草酸铌等。另外，作为铌醇盐，例如，可列举：五乙醇铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中，作为铌化合物，优选五乙醇铌。作为铌源，也可以使用水合物。
作为所述溶剂、所述分散介质，不作特别限定，例如，能够使用各种有机溶剂，更具体而言，例如，可列举：醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，能够使用选自这些中的一种或两种以上的组合即混合溶剂。作为醇类，例如，可列举：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，例如，可列举：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类，例如，可列举：二甲酮、甲基乙酮、甲基丙酮、甲基异丁酮等。作为酯类，例如，可列举：甲酸甲酯、甲酸乙酯、醋酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，例如，可列举：二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，例如，可列举：甲酸、醋酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，例如，可列举：甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，例如，可列举：甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为所述溶剂、所述分散介质，优选为2-正丁氧基乙醇及丙酸中的至少一方。
另外，优选本工序中制备的混合液含有含氧阴离子。
由此，能够使正极活性物质复合粒子中适当地含有含氧酸化合物，能够更适当地发挥上述效果。另外，与在本工序之后的工序中使其包含含氧阴离子的情况相比，能够使正极活性物质复合粒子的生产率优异。另外，能够更有效地防止正极活性物质复合粒子中的不期待的组成的不均。
本工序中，在使混合液包含含氧阴离子而制备的情况下，就作为上述的用于形成包覆层的原料的各种金属化合物而言，优选使用包含含氧阴离子的金属盐，在制备混合液时，作为与所述各种金属化合物不同的成分，可以进一步使用包含含氧阴离子的含氧酸化合物。
作为含氧阴离子，例如，可列举：卤素含氧酸；硼酸离子；碳酸离子；原碳酸离子；羧酸离子；硅酸离子；亚硝酸离子；硝酸离子；亚磷酸离子；磷酸离子；砷酸离子；亚硫酸离子；硫酸离子；磺酸离子；亚磺酸离子等。作为卤素含氧酸，例如，可列举：次氯酸离子、亚氯酸离子、氯酸离子、高氯酸离子、次溴酸离子、亚溴酸离子、溴酸离子、高溴酸离子、次碘酸离子、亚碘酸离子、碘酸离子、高碘酸离子等。
需要指出，含氧酸化合物也可以在混合液制备工序之后的时刻添加。
[2-2-1-2]干燥工序
干燥工序为从混合液制备工序中得到的混合液中除去液体成分，得到固体状的混合物的工序。需要指出，此处的固体状的混合物也包含其中的一部分形成为凝胶状的混合物。
作为本工序中得到的固体状的混合物，只要为除去混合液中所含的液体成分、即上述的溶剂或分散介质的至少一部分而得到的物质即可，也可以为除去全部所述液体成分后的物质。
本工序能够例如通过对混合液制备工序中得到的混合液施加利用离心分离机的处理，以除去上清液来进行。
可以进一步对通过离心分离从上清液中分离出的沉淀物进行规定次数的如下系列处理：与所述混合液的混合、超声波分散及离心分离。由此，能够适当地调节包覆层的厚度。
另外，本工序例如也可以通过施加热处理来进行。
在该情况下，热处理的条件虽然也根据溶剂、分散介质的沸点、蒸汽压力等而不同，但该热处理中的加热温度优选为50℃以上且250℃以下，更优选为60℃以上且230℃以下，进一步优选为80℃以上且200℃以下。
另外，该热处理中的加热时间优选为10分钟以上且180分钟以下，更优选为20分钟以上且120分钟以下，进一步优选为30分钟以上且60分钟以下。
所述热处理可以在任意气氛中进行，可以在空气中及氧气气氛中等氧化气氛中进行，也可以在非氧化气氛中进行，如氮气及氦气、氩气等惰性气体等。另外，所述热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
另外，在所述热处理期间，气氛可以实质上保持为相同的条件，也可以变更为不同的条件。
另外，本工序中，可以组合进行如上所述的处理。
[2-2-1-3]复氧化物形成工序
复氧化物形成工序对干燥工序中得到的固体状的混合物施加热处理，使所述金属化合物进行反应并形成复氧化物，由此在正极活性物质P11的表面上形成包覆层，该包覆层由包含由在常温常压下与离子传导体P12的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物及含氧酸化合物的材料构成。
本工序中形成的复氧化物与构成正极活性物质P11的正极活性物质不同。
本工序中的热处理可以在一定的条件下进行，可以组合不同的条件进行。
本工序中的热处理的条件虽然也根据所形成的前驱氧化物的组成等而不同，但本工序中的加热温度优选为400℃以上且600℃以下，更优选为430℃以上且570℃以下，进一步优选为450℃以上且550℃以下。
另外，本工序中的加热时间优选为5分钟以上且180分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
本工序中热处理可以在任意气氛下进行，可以在空气中及氧气气氛中等氧化气氛中进行，也可以在非氧化气氛中进行，如氮气及氦气、氩气等惰性气体等。另外，本工序还可以在减压或真空下、加压下进行。特别是，本工序优选在氧化气氛中进行。
正极活性物质复合粒子的包覆层的平均厚度优选为0.002μm以上且3.0μm以下，更优选为0.03μm以上且2.0μm以下，进一步优选为0.05μm以上且1.5μm以下。
由此，容易将正极活性物质复合粒子的大小、及包覆层的平均厚度相对于作为母粒子的正极活性物质P11的平均粒径的比率调节至更适当的范围内。其结果，例如，能够使正极活性物质复合粒子的流动性、易操作性更加良好，另外，使使用正极活性物质复合粒子制造的正极活性物质复合体P1的内阻更小，能够适当地用于制造具有更优异的充放电特性的锂离子二次电池。
需要指出，在本说明书中，包覆层的平均厚度是指：假设各正极活性物质P11形成具有与其平均粒径相同的直径的真球状，各正极活性物质P11的整个外表面上形成有均匀厚度的包覆层时，由作为多个正极活性物质复合粒子的集合体即粉末整体中所含的母粒子的正极活性物质P11与包覆层的比率所求得的包覆层的厚度。
另外，在将作为母粒子的正极活性物质P11的平均粒径设为D[μm]、包覆层的平均厚度设为T[μm]时，优选满足0.0004≤T/D≤1.0的关系，更优选满足0.0010≤T/D≤0.30的关系，进一步优选0.0020≤T/D≤0.15的关系。
由此，容易将正极活性物质复合粒子的大小、及包覆层的平均厚度相对于作为母粒子的正极活性物质P11的平均粒径的比率调节至更适当的范围。其结果，例如，能够使正极活性物质复合粒子的流动性、易操作性更良好，另外，使使用正极活性物质复合粒子制造的正极活性物质复合体P1的内阻更小，能够适当地用于制造具有更优异的充放电特性的锂离子二次电池。
包覆层只要覆盖作为母粒子的正极活性物质P11的表面的至少一部分即可，包覆层对于正极活性物质P11的外表面的包覆率、即包覆层的包覆部分的面积相对于正极活性物质P11的外表面的总面积的比例不作特别限定，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上。另外，包覆率的上限可以为100％，也可以低于100％。
由此，能够使使用正极活性物质复合粒子制造的正极活性物质复合体P1的内阻更小，能够适当地制造具有更优异的充放电特性的锂离子二次电池。
包覆层的质量相对于正极活性物质复合粒子的总质量的比例优选为0.00001质量％以上且20质量％以下，更优选为0.0001质量％以上且2质量％以下，进一步优选为0.0005质量％以上且0.002质量％以下。
由此，能够使使用正极活性物质复合粒子制造的正极活性物质复合体P1的内阻更小，能够适当地制造具有更优异的充放电特性的锂离子二次电池。
构成正极活性物质复合粒子的包覆层可以具有条件不同的部位。例如，包覆层可以具有包覆作为母粒子的正极活性物质P11的部分表面的第一部分、及包覆该正极活性物质P11未被第一部分包覆的表面的第二部分，且第一部分与第二部分具有不同的组成。另外，构成正极活性物质复合粒子的包覆层也可以为具备不同组成的多层层叠体。另外，包覆正极活性物质P11的包覆层可以具有彼此厚度不同的多个区域。
多个正极活性物质复合粒子的集合体即粉末可以包含包覆层的条件彼此不同的正极活性物质复合粒子。例如，作为包覆层条件不同的正极活性物质复合粒子，粉末可以包含包覆层的厚度不同的正极活性物质复合粒子、包覆层的组成不同的正极活性物质复合粒子等。
在上述说明中，对下述方法进行了代表性说明：在混合液制备工序、及使用离心分离机的干燥工序之后，对于作为固体成分附着有混合液的溶质而成的粒子施加复氧化物形成工序中的热处理，使用该方法制造正极活性物质复合粒子，但也可以通过喷雾干燥法等方法通过喷雾及干燥来制造混合液制备工序中得到的混合液。可以对通过喷雾及干燥得到的粒子施加与上述复氧化物形成工序相对应的热处理，也可以通过在加热状态下进行喷雾及干燥，在同一个工序中进行与上述干燥工序相对应的处理及与复氧化物形成工序相对应的处理。
[2-2-2]成型工序
成型工序中，将如上那样得到的含粒子组合物成型为规定的形状，得到成型体。
本工序中，能够使用作为多个含粒子组合物的集合体的粉末。另外，在使用粉末的情况下，例如，可以混合使用两种以上粉末，该两种以上粉末中，所含的正极活性物质复合粒子的条件、更具体而言，正极活性物质复合粒子的平均粒径、构成正极活性物质复合粒子的母粒子的大小及组成、包覆层的厚度及组成等条件不同。进一步，本工序中，也可以使用除粉末以外还包含其它成分的组合物。
作为这种成分，例如，可列举：使正极活性物质复合粒子分散的分散介质、未设有包覆层的正极活性物质、将固体电解质粒子、正极活性物质复合粒子的母粒子用其它材料置换而成的复合粒子、将正极活性物质复合粒子的包覆层用其它材料置换而成的复合粒子、由正极活性物质复合粒子的包覆层的构成材料中所示例的材料构成的粒子、粘结剂等。
特别是，通过使用分散介质，例如能够将所述组合物制成糊状等，所述组合物的流动性、易操作性提高。
作为用于得到成型体的成型方法，能够采用各种成型方法，例如，可列举：压缩成型、挤压成型、注塑成型、各种印刷法、各种涂装法等。
本工序中得到的成型体的形状不作特别限定，通常为与所需的正极活性物质复合体P1的形状相应的形状。需要指出，考虑到例如后续的工序中除去的部位及热处理工序中的收缩量等，本工序中得到的成型体也可以制成与所需的正极活性物质复合体P1不同的形状、大小。
[2-2-3]热处理工序
热处理工序中，对如上那样得到的成型体施加热处理，得到正极活性物质复合体P1。
本实施方式中的热处理工序能够在与第一实施方式中叙述的条件同样的条件下进行。
[3]锂离子二次电池
接着，对使用本发明的锂离子二次电池进行说明。
本发明中的锂离子二次电池具备如上所述的本发明的正极活性物质复合体，例如，能够使用上述的正极活性物质复合体的制造方法来制造。
这种锂离子二次电池的内阻小，充放电特性优异。
[3-1]第一实施方式的锂离子二次电池
以下，对第一实施方式中的锂离子二次电池进行说明。
图3是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图，图4是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
如图3所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有：作为正极起作用的使用上述正极活性物质复合体P1的正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的电解质层220及负极30。另外，在正极复合材料210的相对电解质层220的一面的相反面侧上具有与正极复合材料210相接触的集流体41，在负极30的相对电解质层220的面的相反面侧上具有与负极30相接触的集流体42。正极复合材料210、电解质层220、负极30均由固相构成，因此，锂离子二次电池100为可充放电的全固态电池。
锂离子二次电池100的形状不作特别限定，例如，可以为多边形的盘状等，在图中所示的构成中为圆盘状。锂离子二次电池100的大小不作特别限定，锂离子二次电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下，锂离子二次电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
如此一来，若锂离子二次电池100为小型、薄型，加之其为可充放电及全固态，能够适当地用作智能手机等移动信息终端的电源。需要指出，如下所述，锂离子二次电池100也可以用于除移动信息终端的电源以外的用途。
以下，对锂离子二次电池100的各构成进行说明。
[3-1-1]正极复合材料
如图4所示，锂离子二次电池100中的正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211及固体电解质212。在这种正极复合材料210中，可以增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212相接触的界面面积，从而进一步提高锂离子二次电池100中的电池反应速度。这种正极复合材料210使用了上述的本发明的正极活性物质复合体P1。即，主要是正极活性物质211与正极活性物质复合体P1的正极活性物质P11相对应，固体电解质212与正极活性物质复合体P1的离子传导体P12相对应。
正极复合材料210的厚度不作特别限定，优选为1.1μm以上且500μm以下，更优选为2.5μm以上且100μm以下。
作为正极复合材料210的形成方法，例如，可列举：生片(green sheet)法、压制烧成法、浇注烧成法等。关于正极复合材料210的形成方法的具体例，后文将详细叙述。需要指出，为了通过提高正极复合材料210与电解质层220的密合性、及增大比表面积来提高锂离子二次电池100的输出及电池容量等，例如，可以在与电解质层220接触的正极复合材料210的表面上形成凹坑、沟槽、凸起等三维图案结构。
[3-1-2]电解质层
从与正极复合材料210的界面阻抗的观点出发，电解质层220优选由与固体电解质212相同或相同种类的材料构成，但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如，电解质层220可以使用由与上述固体组合物同样的材料构成的粒子来形成。另外，电解质层220可以为其它的氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、干性聚合物电解质、假固体电解质的晶质或非晶质，也可以由组合选自这些中的两种以上的材料构成。
作为晶质的氧化物，例如，可列举：Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、及将构成这些的结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换而成的钙钛矿型结晶或钙钛矿类似型结晶、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、及将构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换而成的石榴石型结晶或类似石榴石型结晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、及将构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换而成的NASICON型结晶、Li14ZnGe4O16等LISICON型结晶、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其它晶质等。
作为晶质的硫化物，例如，可列举：Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外，作为其它非晶质，例如，可列举：Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
在电解质层220由晶质构成的情况下，该晶质优选为具有锂离子传导的方向上的结晶面各向异性较小的立方晶等晶体结构的物质。另外，在电解质层220由非晶质构成的情况下，锂离子传导的各向异性变小。因此，如上所述的晶质、非晶质作为构成电解质层220的固体电解质均是优选的。
电解质层220的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为所述范围内的值，则能够进一步降低电解质层220的内阻，并且更有效地防止正极复合材料210与负极30之间短路的产生。
为了通过提高电解质层220与负极30的密合性、及增大比表面积来提高锂离子二次电池100的输出及电池容量等，例如，可以在电解质层220的与负极30相接触的表面上形成例如凹坑、沟槽、凸起等三维图案结构。
作为电解质层220的形成方法，例如，可列举：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。在该情况下，可以根据需要，在成膜后施加热处理，变更所形成的膜的构成材料的结晶相。
另外，例如，也可以将电解质或其前驱体的微粒与适当的粘结剂一同制成浆料，并进行刮刀或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成，从而烘烤至电解质层220的表面。在该情况下，例如，作为电解质的前驱体，能够使用满足与上述的固体组合物同样的条件的材料。
[3-1-3]负极
负极30只要由所谓的负极活性物质构成，则可以为任意的负极，该负极活性物质在比正极活性物质211更低的电位下反复电气化学性吸留及释放锂离子。
具体而言，作为构成负极30的负极活性物质，例如，可列举：Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复氧化物等。另外，例如，可列举：Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、诸如LiC24、LiC6等在碳材料的层之间插入有锂离子的物质等。
鉴于导电性及离子扩散距离，优选负极30作为薄膜形成于电解质层220的一个表面。
由该薄膜制成的负极30的厚度不作特别限定，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为负极30的形成方法，例如，可列举：真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外，例如，也可以将负极活性物质的微粒与适当的粘结剂一同制成浆料，并进行刮刀或丝网印刷形成涂膜，将涂膜干燥及烧成，从而烘烤至电解质层220的表面。
[3-1-4]集流体
集流体41、42是为了承担对正极复合材料210或负极30的电子的授受而设置的导电体。作为集流体，通常使用由电阻充分小，且导电特性及其机械结构实质上不会因充放电而变化的材料构成的集流体。具体而言，作为正极复合材料210的集流体41的构成材料，例如，使用Al、Ti、Pt、Au等。另外，作为负极30的集流体42的构成材料，例如，适当地使用Cu等。
集流体41、42通常分别以使与正极复合材料210、负极30的接触电阻减小的方式设置。作为集流体41、42的形状，例如，可列举：片状、网状等。
集流体41、42的厚度不作特别限定，优选为7μm以上且85μm以下，更优选为10μm以上且60μm以下。
在图中所示的构成中，锂离子二次电池100具有一对集流体41、42，但例如在层叠多个锂离子二次电池100，并将其电串联后使用的情况下，锂离子二次电池100也能够制成仅具备集流体41、42中的集流体41的构成。
锂离子二次电池100可以为任意用途的电池。作为将锂离子二次电池100用作电源的电子设备，例如，可列举：个人电脑、数码相机、移动电话、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、钟表、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影机、平视显示器、无线头戴式耳机、无线耳机、智能眼镜、头戴式显示器等可穿戴式终端、摄像机、录像机、汽车导航装置、行车记录仪、传呼机、电子记事本、电子词典、电子翻译机、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、电视电话、用于预防犯罪的电视监控仪、电子双筒望远镜、POS终端、医疗设备、探渔器、各种测定设备、移动终端基站用设备、车辆、铁路车辆、航空机、直升机、船舶等各种仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外，锂离子二次电池100也可以用于例如汽车及船舶等移动体。更具体而言，例如，能够适当地用作电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外，也能够用于例如家庭用电源、工业用电源、光伏蓄电池等。
[3-2]第二实施方式的锂离子二次电池
接着，对第二实施方式中的锂离子二次电池进行说明。
图5是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的构成的简要立体图，图6是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的结构的简要剖视图。
以下，参考这些附图对第二实施方式中的锂离子二次电池进行说明，但以与上述实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图5所示，本实施方式的锂离子二次电池100具有正极复合材料210、及依次层叠于正极复合材料210的电解质层220与负极复合材料330。另外，正极复合材料210的相对电解质层220的一面的相反面侧上具有与正极复合材料210相接触的集流体41，负极复合材料330的相对电解质层220的一面的相反面侧上具有与负极复合材料330相接触的集流体42。
以下，对与上述的实施方式中的锂离子二次电池100所具有的构成不同的负极复合材料330进行说明。
[3-2-1]负极复合材料
如图6所示，本实施方式的锂离子二次电池100中的负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331及固体电解质212。在这种负极复合材料330中，可以增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接触的界面面积，进一步提高锂离子二次电池100中的电池反应速度。
负极活性物质331的平均粒径不作特别限定，优选为0.1μm以上且150μm以下，各个优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此，容易兼顾接近负极活性物质331的理论容量的实际容量密度与较高的充放电倍率。
负极活性物质331的粒度分布不作特别限定，例如，在具有一个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽能够采用0.1μm以上且18μm以下。另外，负极活性物质331的粒度分布中的峰也可以有两个以上。
需要指出，虽然图6中将粒子状的负极活性物质331的形状显示为球状，但负极活性物质331的形状不限定于球状，例如，也能够采用柱状、片状、鳞片状、空心状、不规则形状等各种形式，另外，也可以混合这些中的两种以上。
作为负极活性物质331，可列举与在所述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质同样的物质。
在本实施方式中，负极复合材料330除上述的负极活性物质331之外还包含固体电解质212。固体电解质212以填充负极活性物质331的粒子之间、或与负极活性物质331的表面接触、特别是密合的方式存在。
由此，该固体电解质212的离子传导率特别优异。另外，能够使固体电解质212对于负极活性物质331及电解质层220的密合性优异。由以上可知，能够使作为锂离子二次电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将负极复合材料330中的负极活性物质331的含有率设为XB[质量％]、负极复合材料330中的固体电解质212的含有率设为XS[质量％]时，优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系，更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系，进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外，除负极活性物质331、固体电解质212之外，负极复合材料330还可以包含导电助剂、粘合剂等。
作为导电助剂，只要是能够在正极反应电位下无视电气化学相互作用的导电体，则可以使用任意的物质，更具体而言，例如，能够使用乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极复合材料330的厚度不作特别限定，优选为0.1μm以上且500μm以下，更优选为0.3μm以上且100μm以下。
需要指出，在所述第一、第二实施方式中，可以在构成锂离子二次电池100的各层的层之间或层的表面上设有其它的层。作为这种层，例如，可列举：粘接层、绝缘层、保护层等。
[4]锂离子二次电池的制造方法
接着，对上述的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
在本发明中的锂离子二次电池的制造方法中，例如，能够使用上述的正极活性物质复合体的制造方法。
[4-1]第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法
以下，对第一实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图7是示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图8及图9是示意性示出第一实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图，图10是示意性示出正极复合材料的其它形成方法的简要剖视图。
如图7所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具备步骤S11、步骤S12、步骤S13及步骤S14。
步骤S11为正极复合材料210的形成工序。步骤S12为电解质层220的形成工序。步骤S13为负极30的形成工序。步骤S14为集流体41、42的形成工序。
[4-1-1]步骤S11
在步骤S11即正极复合材料210的形成工序中，例如，使用上述的第一实施方式或第二实施方式中的正极活性物质复合体的制造方法，通过例如生片(green sheet)法形成正极复合材料210。更具体而言，能够如下那样形成正极复合材料210。
即，首先，例如，准备将聚碳酸亚丙酯等粘合剂溶解于1,4-二噁烷等溶剂中而成的溶液，将该溶液与上述的第一实施方式中的正极活性物质复合体的制造方法中所说明的混合物或上述的第二实施方式中的正极活性物质复合体的制造方法中所说明的含粒子组合物混合，从而得到浆料210m。制备浆料210m时，也可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料210m形成正极复合材料形成用片材210s。更具体而言，如图8所示，例如，使用全自动膜涂布器500以规定的厚度在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上涂布浆料210m，制成正极复合材料形成用片材210s。全自动膜涂布器500具有涂布辊501及刮浆辊502。以从上方与刮浆辊502相接触的方式设置刮刀503。在涂布辊501的下方，于相对的位置处设有输送辊504，在涂布辊501与输送辊504之间插入放置有基材506的工作台505，由此沿一定的方向输送工作台505。在沿工作台505的输送方向隔着间隙而配置的涂布辊501与刮浆辊502之间，向设有刮刀503的一侧装入浆料210m。使涂布辊501与刮浆辊502旋转以从上述间隙向下方挤出浆料210m，从而在涂布辊501的表面上涂覆规定的厚度的浆料210m。并且，使输送辊504与其同时旋转，以基材506与涂覆有浆料210m的涂布辊501相接触的方式输送工作台505。由此，涂覆于涂布辊501的浆料210m被以片材状转印至基材506上，从而形成正极复合材料形成用片材210s。
然后，从形成于基材506的正极复合材料形成用片材210s中除去溶剂，并将该正极复合材料形成用片材210s从基材506上剥离，如图9所示，使用冲裁模具冲压为规定的大小，从而形成成型物210f。本处理与上述的正极活性物质复合体的制造方法中的成型工序相对应。
然后，进行加热成型物210f的加热工序，由此得到含有正极活性物质211及固体电解质212的正极复合材料210。本处理与上述的正极活性物质复合体的制造方法中的热处理工序相对应。因此，本处理优选在与上述的[2-1-3]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与上述同样的效果。
需要指出，也可以以使烧成后的正极复合材料210的烧结密度达到90％以上的方式通过涂布辊501与刮浆辊502将浆料210m加压挤出，从而制成规定的厚度的正极复合材料形成用片材210s。
[4-1-2]步骤S12
步骤S11之后，进入步骤S12。
在步骤S12即电解质层220的形成工序中，在正极复合材料210的一面210b上形成电解质层220。更具体而言，例如，使用溅射装置，在氩气等惰性气体中，将LiCoO2作为靶材进行溅射，由此在正极复合材料210的表面上形成LiCoO2层。然后，在氧化气氛中对正极复合材料210上所形成的LiCoO2层进行烧成，由此将LiCoO2层的结晶转换为高温相结晶，能够将LiCoO2层作为电解质层220。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定，能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下，加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[4-1-3]步骤S13
步骤S12之后，进入步骤S13。
在步骤S13即负极30的形成工序中，在电解质层220的相对正极复合材料210的一面的相反面侧上形成负极30。更具体而言，例如，能够使用真空蒸镀装置等，在电解质层220的相对正极复合材料210的一面的相反面侧上形成金属Li的薄膜，从而制成负极30。
[4-1-4]步骤S14
步骤S13之后，进入步骤S14。
在步骤S14即集流体41、42的形成工序中，在正极复合材料210的另一面，即，以与形成有电解质层220的面210b的相反侧的面210a相接触的方式形成集流体41，并以与负极30相接触的方式形成集流体42。更具体而言，例如，能够将通过模切等制成圆形的铝箔按压接合于正极复合材料210，从而制成集流体41。另外，例如，能够将通过模切等制成圆形的铜箔按压接合于负极30，从而制成集流体42。集流体41、42的厚度不作特别限定，例如，能够采用10μm以上且60μm以下。需要指出，在本工序中，可以仅形成集流体41、42中的一方。
需要指出，正极复合材料210的形成方法不限定于步骤S11中所示的生片(greensheet)法。作为正极复合材料210的其它的形成方法，例如，能够采用如下方法。即，如图10所示，也可以将上述的第一实施方式中的正极活性物质复合体的制造方法中所说明的混合物或上述的第二实施方式中的正极活性物质复合体的制造方法中所说明的含粒子组合物充填于颗粒模80，使用盖子81封闭，并按压盖子81，由此进行单螺杆冲压成型，从而得到成型物210f。对于成型物210f的后续处理能够与所述同样地进行。作为颗粒模80，能够适当地使用具备图中未示的排气口的模具。
[4-2]第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法
接着，对第二实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明。
图11是示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的流程图，图12、图13及图14是示意性示出第二实施方式的锂离子二次电池的制造方法的简图。
以下，参考这些附图对第二实施方式中的锂离子二次电池的制造方法进行说明，但将以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项将省略其说明。
如图11所示，本实施方式的锂离子二次电池100的制造方法具备步骤S31、步骤S32、步骤S33、步骤S34、步骤S35及步骤S36。
步骤S31为用于形成正极复合材料210的片材的形成工序。步骤S32为用于形成负极复合材料330的片材的形成工序。步骤S33为用于形成电解质层220的片材的形成工序。步骤S34为成型物450f的形成工序，即，将用于形成正极复合材料210的片材、用于形成负极复合材料330的片材、及用于形成电解质层220的片材的层叠体成型为规定的形状。步骤S35为成型物450f的烧成工序。步骤S36为集流体41、42的形成工序。
在以下的说明中，将以在步骤S31之后进行步骤S32，在步骤S32之后进行步骤S33的方式进行说明，但步骤S31、步骤S32、步骤S33的顺序不限定于此，可以交换它们的顺序，也可以同时进行。
[4-2-1]步骤S31
在步骤S31即用于形成正极复合材料210的片材的形成工序中，形成用于形成正极复合材料210的片材即正极复合材料形成用片材210s。
正极复合材料形成用片材210s例如能够通过与所述第一实施方式中所说明的方法同样的方法来形成。
需要指出，本工序中得到的正极复合材料形成用片材210s优选为从用于形成该正极复合材料形成用片材210s的浆料210m中除去溶剂后的片材。
[4-2-2]步骤S32
步骤S31之后，进入步骤S32。
在步骤S32即用于形成负极复合材料330的片材的形成工序中，使用浆料330m形成用于形成负极复合材料330的片材即负极复合材料形成用片材330s。
更具体而言，如图12所示，例如，使用全自动膜涂布器500以规定的厚度在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上涂布浆料330m，从而制成负极复合材料形成用片材330s。
然后，从形成于基材506的负极复合材料形成用片材330s中除去溶剂，并将该负极复合材料形成用片材330s从基材506上剥离。
作为浆料330m，例如，能够使用包含聚碳酸亚丙酯等粘合剂、1,4-二噁烷等溶剂、负极活性物质粒子及电解质或电解质的前驱体的微粒的组合物。作为电解质的前驱体的微粒，例如，能够使用由与上述的固体组合物同样的材料构成的粒子。浆料330m也可以根据需要进一步包含分散剂、稀释剂、保湿剂等。
[4-2-3]步骤S33
步骤S32之后，进入步骤S33。
在步骤S33即用于形成电解质层220的片材的形成工序中，形成用于形成电解质层220的片材即电解质层形成用片材220s。
用于形成电解质层220的片材的形成工序中，使用浆料220m形成用于形成电解质层220的片材即电解质层形成用片材220s。
更具体而言，如图13所示，例如，使用全自动膜涂布器500以规定的厚度在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上涂布浆料220m，从而制成电解质层形成用片材220s。
作为浆料220m，例如，能够使用包含聚碳酸亚丙酯等粘合剂、1,4-二噁烷等溶剂、及电解质或电解质的前驱体的微粒的组合物。作为电解质的前驱体的微粒，例如，能够使用由与上述的固体组合物同样的材料构成的粒子。浆料220m也可以根据需要进一步包含分散剂、稀释剂、保湿剂等。
然后，从形成于基材506的电解质层形成用片材220s中除去溶剂，并将该电解质层形成用片材220s从基材506上剥离。
[4-2-4]步骤S34
步骤S33之后，进入步骤S34。
在步骤S34的成型物450f的形成工序中，将正极复合材料形成用片材210s、电解质层形成用片材220s及负极复合材料形成用片材330s在依次重合的状态加压，以将它们贴合。然后，如图14所示，模切贴合后得到的层叠片材，得到成型物450f。本处理与上述的正极活性物质复合体的制造方法中的成型工序相对应。
[4-2-5]步骤S35
步骤S34之后，进入步骤S35。
在步骤S35即成型物450f的烧成工序中，进行加热成型物450f的加热工序，由此，由正极复合材料形成用片材210s构成的部位形成正极复合材料210，由电解质层形成用片材220s构成的部位形成电解质层220，由负极复合材料形成用片材330s构成的部位形成负极复合材料330。即，成型物450f的烧成体为正极复合材料210、电解质层220及负极复合材料330的层叠体。本处理与上述的正极活性物质复合体的制造方法中的热处理工序相对应。因此，本处理优选在与上述的[2-1-3]热处理工序中所说明的条件同样的条件下进行。由此，得到与上述同样的效果。
[4-2-6]步骤S36
步骤S35之后，进入步骤S36。
在步骤S36即集流体41、42的形成工序中，以与正极复合材料210的面210a相接触的方式形成集流体41，以与负极复合材料330的面330b相接触的方式形成集流体42。
以上，对本发明的优选实施方式进行了说明，但本发明不限定于这些。
例如，本发明的正极活性物质复合体不限定于通过上述的方法制造的复合体。
更具体而言，本发明的正极活性物质复合体例如可以通过第一实施方式的正极活性物质复合体的制造方法与第二实施方式的正极活性物质复合体的制造方法的组合方法来制造。
另外，在将本发明用于锂离子二次电池的情况下，该锂离子二次电池的构成不限定于上述的实施方式的构成。
另外，在将本发明用于锂离子二次电池的情况下，其制造方法不限定于上述的实施方式的方法。例如，锂离子二次电池的制造中的工序的顺序可以与上述的实施方式不同。
【实施例】接着，对本发明的具体的实施例进行说明。
[5]正极活性物质复合体的制造
实施例1
首先，制备第一溶液，第一溶液按照规定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四丁醇锆、作为锑源的三正丁醇锑、作为钽源的五乙醇钽、以及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇，并制备第二溶液，第二溶液按照规定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂、以及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。
接着，将第一溶液与第二溶液按照规定的比例混合，得到混合液，该混合液的Li、La、Zr、Ta及Sb的含有比率以摩尔比计为6.3：3：1.3：0.5：0.2。
接着，将如上那样得到的混合液放入钛制造的烧杯中，并在该状态下，于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理，由此得到凝胶状的混合物。
接着，对将如上那样得到的凝胶状的混合物在大气中施加540℃×35分钟的第二热处理，由此得到灰状的热分解物即固体组合物。
这样得到的固体组合物包含由烧绿石型的结晶相构成的前驱氧化物、及作为锂化合物的碳酸锂。另外，得到的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率相对于所述前驱氧化物的含有率的比率，即将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时的XO/XP的值为0.0480。
接着，将如上那样得到的固体组合物：100质量份、作为正极活性物质的具有层状的晶体结构的锂复合氧化物LiCoO2粒子：100质量份在在玛瑙钵中混合，得到混合粉末。
取出1g这样得到的作为混合粉末的混合物，并填充于Specac公司制造的内径10mm的带排气口的颗粒模，在0.1kN的负载下冲压成型，制成作为成型物的颗粒，并在得到的圆盘状的颗粒的单面上再层叠1g所述固体组合物，在6kN的负载下冲压成型，得到冲压成型体。
将得到的冲压成型体收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气气氛中于900℃下烧成8小时，从而得到作为烧成体的正极活性物质复合体。
实施例2～10
将对所述凝胶状的混合物施加的第二热处理的加热时间变更为如表1所示，除此之外，与所述实施例1同样地制造正极活性物质复合体。
实施例11
将与所述实施例1同样地制备的混合液与作为正极活性物质的具有层状的晶体结构的锂复合氧化物LiCoO2粒子混合。使用喷雾干燥器(雅马拓科学公司制造，ADL311S-A)，在200℃的处理温度下喷雾并干燥这样得到的液状的混合物，由此得到复合粒子的集合体，在该复合粒子的集合体中，液状的混合物中所含的液体成分被除去，且在正极活性物质的表面形成有凝胶状的被膜。
再向得到的复合粒子的集合体中混合与所述实施例1同样地制备的混合液，并与上述同样地，反复进行利用喷雾干燥器进行喷雾及干燥的处理规定次数，由此，得到在正极活性物质的表面上形成有所需厚度的被膜的复合粒子的集合体。在上述复合粒子的集合体的制造中，使用与所述实施例1同样地制备的混合液：400质量份、及作为正极活性物质的具有层状的晶体结构的锂复合氧化物LiCoO2粒子：1质量份。
接着，对如上那样得到的复合粒子的集合体在大气中施加540℃×30分钟的热处理，由此得到包含多个正极活性物质复合粒子的含粒子组合物，该正极活性物质复合粒子具有由正极活性物质构成的母粒子、及包覆所述母粒子的表面的至少一部分的包覆层，包覆层由包含由在常温常压下与离子传导体的结晶相不同的结晶相构成的复氧化物、锂化合物、及含氧酸化合物的固体组合物构成。
构成这样得到的正极活性物质复合粒子的包覆层的固体组合物包含由烧绿石型的结晶相构成的前驱氧化物、及作为锂化合物的碳酸锂。另外，得到的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率相对于所述前驱氧化物的含有率的比率，即，在将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时的XO/XP的值为0.0480。
取出1g这样得到的含粒子组合物，并填充于Specac公司制造的内径10mm的带排气口的颗粒模，在0.1kN的负载下冲压成型，制成作为成型物的颗粒，并在得到的圆盘状的颗粒的单面上再层叠1g所述实施例1中得到的固体组合物，在6kN的负载下冲压成型，得到冲压成型体。
将得到的冲压成型体收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气气氛中于900℃下烧成8小时，从而得到作为烧成体的正极活性物质复合体。
所述各实施例的正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物均包含由烧绿石型的结晶相构成的前驱氧化物、及作为锂化合物的碳酸锂。另外，得到的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率相对于所述前驱氧化物的含有率的比率，即，将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时的XO/XP的值为0.013以上且0.58以下的范围内的值。另外，在所述各实施例的正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物中，将固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]、固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量％]时的XO/XL的值均为0.05以上且2以下的范围内的值。另外，在所述各实施例的正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物中，将固体组合物中的前驱氧化物的含有率设为XP[质量％]、固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量％]时，XL/XP的值均为0.13以上且0.58以下的范围内的值。
另外，在所述各实施例中得到的正极活性物质复合体中，液体成分的含有率均为0.1质量％以下，含氧酸化合物的含有率均为10ppm以下。另外，在所述各实施例中得到的正极活性物质复合体中，由固体组合物的构成材料所生成的离子传导体即固体电解质均具有立方晶石榴石型的结晶相。
比较例1
使用如下制备的物品作为混合液，除此之外，与所述实施例1同样地制造正极活性物质复合体。
混合液的制备如下进行。
即，首先，制备第一溶液，第一溶液按照规定的比例包含作为镧源的硝酸镧六水合物、作为锆源的四丁醇锆、作为铌源的五乙醇铌、及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇，制备第二溶液，第二溶液按照规定的比例包含作为锂化合物的硝酸锂、及作为溶剂的2-正丁氧基乙醇。
接着，将第一溶液与第二溶液按照规定的比例混合，得到混合液，该混合液的Li、La、Zr及Nb的含有比率以摩尔比计为6.3：3：1.3：0.7。
比较例2
首先，以Li、La、Zr及Nb的含有比率以摩尔比计达到6.3：3：1.3：0.7的方式称量作为镧源的氧化镧、作为锆源的氧化锆、作为铌源的氧化铌、及作为锂化合物的氧化锂，将它们在玛瑙钵中一边粉碎一边充分混合，得到混合粉末。
取出2g这样得到的作为混合粉末的混合物，并填充于Specac公司制造的内径10mm的带排气口的颗粒模，在5kN的负载下冲压成型，得到颗粒状的冲压成型体。
将得到的冲压成型体收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气气氛中于1200℃下烧成18小时，从而得到作为烧成体的固体电解质烧成体。
将这样得到的离子传导体即固体电解质烧成体在玛瑙钵中粉碎，得到固体电解质粉末。
接着，将如上那样得到的离子传导体的粉末即固体电解质粉末：100质量份、及作为正极活性物质的具有层状的晶体结构的锂复合氧化物LiCoO2粒子：100质量份在玛瑙钵中混合，得到混合粉末。
取出1g这样得到的作为混合粉末的混合物，并填充于Specac公司制造的内径10mm的带排气口的颗粒模，在0.1kN的负载下冲压成型，制成作为成型物的颗粒，并在得到的圆盘状的颗粒的单面上再层叠1g所述实施例1中得到的固体组合物，在6kN的负载下冲压成型，得到冲压成型体。
将得到的冲压成型体收纳在氧化铝制造的坩埚中，在大气气氛中于900℃下烧成8小时，从而得到作为烧成体的正极活性物质复合体。
用FEI制造的FIB剖面加工装置Helios600将所述各实施例中的正极活性物质复合体的样品加工为薄片状，并通过各种分析方法观察元素分布及组成。由使用日本电子制造的JEM-ARM200F的透射型电子显微镜的观察及选区电子衍射的结果确认，构成正极活性物质复合体的离子传导体由数100nm程度以上的较大的非晶区域及由30nm以下的纳米结晶构成的集合体的区域所构成。另外，通过使用日本电子公司制造的检测器JED-2300T的能量分散型X射线分析及能量损失谱，从构成所述各实施例中的正极活性物质复合体的离子传导体的非晶区域中检测到锂、碳、氧，从由纳米结晶构成的集合体的区域中检测到镧、锆、元素M。
由这些测定结果可知，具备离子传导体的晶界被非晶状的结构体填充，不易产生离子传导体的晶界电阻的结构。
另外，通过使用附属于场发射扫描式电子显微镜(卡尔蔡司公司制造，ULTRA-55)的EDX进行测定求得通过特征X射线求得的正极活性物质中所含的过渡金属元素Co的含有率。由该结果求取通过特征X射线求得的离子导电体中的正极活性物质中所含的过渡金属元素Co的含有率以物质量基准计达到正极活性物质与离子传导体的界面处的Co的含有率的12％的点为止的Co的含有率的平均减少率。
将所述各实施例及各比较例的正极活性物质复合体的条件一并示于表1。需要指出，表1中，在关于制造方法的一栏中，将与上述的第一实施方式的正极活性物质复合体的制造方法相对应的方法示作“A法”，将第二实施方式的正极活性物质复合体的制造方法示作“B法”，将通过特征X射线求得的离子传导体中的正极活性物质中所含的过渡金属元素Co的含有率达到正极活性物质与离子传导体的界面处的Co的含有率的12％的点为止的Co的含有率的平均减少率示作“Co平均减少率”。另外，针对所述各实施例的正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物，通过TG-DTA以10℃/分钟的升温速率进行测定，300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰均仅观测到一个。由此可以认为，所述各实施例的正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物实质上由单独的结晶相构成。另外，在所述各实施例中，正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物中所含的前驱氧化物的结晶粒径均为20nm以上且160nm以下。另外，在所述各实施例中，作为正极活性物质复合体的制造过程中得到的固体组合物，其前驱氧化物的含有率均为55质量％以上且60质量％以下，锂化合物的含有率均为15质量％以上且17质量％以下，含氧酸化合物的含有率均为2.0质量％以上且10质量％以下。另外，在所述各实施例及各比较例中，正极活性物质均具有层状的晶体结构。另外，所述各实施例的正极活性物质复合体中的除正极活性物质、离子传导体以外的构成的含有率均为5质量％以下。
表1
[6]评价
对所述各实施例及各比较例进行以下的评价。
[6-1]内阻的评价
针对所述各实施例及各比较例的正极活性物质复合体，分别在其两面上粘贴直径8mm的锂金属箔(HONJO CHEMICAL公司制造)作为激活电极，并使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制造)测定交流阻抗，求得锂离子传导率。该测定在交流振幅10mV、107Hz～10～1Hz的频域内进行。通过该测定得到的锂离子传导率表示包括各烧成体中的块体的锂离子传导率与晶界的锂离子传导率的总锂离子传导率。该值越大，表示离子传导度越优异，内阻越小。
[6-2]充放电特性的评价
将HONJO CHEMICAL公司制造的锂金属切割为直径4mm的圆形，并分别粘贴于所述各实施例及各比较例的正极活性物质复合体的两面，作为用于评价的全固态电池。
将这些用于评价的全固态电池分别与北斗电工公司制造的电池充放电评价系统HJ1001SD8连接，分析25℃下的充放电速度与电池容量的关系，求得0.1C下的放电容量。0.1C放电容量的值越大，表示充放电特性越优异。
将这些结果一并示于表2。
表2
表2
由表2表明，本发明中得到了优异的结果。与此相对，比较例中未得到满意的结果。
另外，由利用场发射扫描式电子显微镜(飞利浦公司制造，XL30)得到的观察图像确认，在所述各实施例中，正极活性物质与离子传导体均以高密合度密合。图15、图16中示出针对所述实施例1，11的正极活性物质复合体利用场发射扫描式电子显微镜得到的观察图像，图17、图18中示出针对所述比较例1、2的正极活性物质复合体利用场发射扫描式电子显微镜得到的观察图像。在这些观察图像中，看起来为白色的是离子传导体，看起来为灰色的是正极活性物质，看起来为黑色的是孔隙部。

Claims (4)

1.一种正极活性物质复合体，其特征在于，
具有正极活性物质及与该正极活性物质的表面接触而设置的离子传导体，所述正极活性物质含有过渡金属元素并形成粒状，
所述离子传导体由包含Li、Zr及M的材料构成，M为选自由Nb、Sb及Ta构成的组中的至少一种元素，
所述过渡金属元素的一部分扩散至所述离子传导体中，
以物质量基准计，通过特征X射线求得的所述离子传导体中的所述过渡金属元素的含有率达到所述正极活性物质与所述离子传导体的界面处的所述过渡金属元素的含有率的12％的点为止的所述过渡金属元素的含有率的平均减少率在从所述界面起每1nm厚度上为0.5％以上且6.1％以下。
2.根据权利要求1所述的正极活性物质复合体，其中，
所述离子传导体为由组成式Li7-xLa3(Zr2-xMx)O12表示且满足0.1≤x≤1.3的关系的石榴石型或类似石榴石型结晶。
3.根据权利要求1或2所述的正极活性物质复合体，其中，
所述正极活性物质中所含的所述过渡金属元素为Co。
4.根据权利要求3所述的正极活性物质复合体，其中，
所述正极活性物质为LiCoO2。
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