CN114122502A - 固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体 - Google Patents
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Abstract
提供固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体。公开了一种如下的固体电解质：块体的锂离子传导率优异、并且能够在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体；一种如下的固体电解质的制造方法：块体的锂离子传导率优异、并且能够在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体；以及一种活性物质与固体电解质之间的晶界电阻充分低的复合体。本发明的固体电解质的特征在于，由下述组成式(1)表示：Li7‑2x‑yLa3(Zr2‑ xTexMy)O12……(1)(式(1)中，x、y满足0.30≤x≤0.80、0.00≤y＜1.50，M为选自由Nb、Ta和Sb组成的组中的至少一种元素)。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质、固体电解质的制造方法及复合体。
背景技术
作为以便携式信息设备为首的大多电气设备的电源，正在利用锂电池(包括一次电池和二次电池)。其中，作为兼顾了高能量密度和安全性的锂电池，已提出了一种在正负极间的锂的传导上使用了固体电解质的全固体型锂电池(例如，参照专利文献1)。
固体电解质能够在不使用有机电解液的情况下传导锂离子，不产生电解液泄漏、由驱动发热引起的电解液挥发等，因此作为安全性高的材料而正在受到关注。
作为在这样的全固体型锂电池中使用的固体电解质，广为人知的有锂离子传导性高、绝缘性优异、且化学稳定性高的氧化物系的固体电解质。作为这样的氧化物，锆酸镧锂系的材料具有应该特写的高的锂离子传导率，期待适用到电池中。
在这样的固体电解质为呈粒子状的固体电解质粒子的情况下，大多通过压缩成形而按照所期望的形状进行成形。但是，固体电解质粒子非常硬，因此，在所得到的成形品中固体电解质粒子彼此的接触不充分而晶界电阻变高，锂离子传导率容易变低。
作为降低晶界电阻的方法，已知有如下方法：将固体电解质粒子压缩成形后，在1000℃以上的高温下进行烧结，由此使粒子彼此熔接。但是，在这样的方法中，组成容易因高热而变化，难以制造具有所期望的物性的固体电解质的成形体。
因此，尝试了通过在锆酸镧锂中置换一部分元素来制成适于低温下的烧结的材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-215130号公报。
然而，并未得到能够在充分低的烧成温度下获得晶界电阻充分低的固体电解质的成形体的固体电解质。
发明内容
本发明为了解决上述的问题而做出，能够作为以下的适用例来实现。
本发明的适用例所涉及的固体电解质由下述组成式(1)表示。
Li7-2x-yLa3(Zr2-xTexMy)O12……(1)
(式(1)中，x、y满足0.30≤x≤0.80、0.00≤y＜1.50，M为选自由Nb、Ta和Sb组成的组中的至少一种元素。)
另外，本发明的适用例所涉及的固体电解质的制造方法具备：
混合工序，将含有下述组成式(1)包含的金属元素的多种原材料混合而得到混合物；
第一加热工序，对所述混合物实施第一加热处理而制成预烧成物；以及
第二加热工序，对所述预烧成物实施第二加热处理，形成由下述组成式(1)表示的结晶质的固体电解质。
Li7-2x-yLa3(Zr2-xTexMy)O12……(1)
(式(1)中，x、y满足0.30≤x≤0.80、0.00≤y＜1.50，M为选自由Nb、Ta和Sb组成的组中的至少一种元素。)
另外，本发明的适用例所涉及的复合体具备：
活性物质；以及
本发明所涉及的固体电解质，其被覆所述活性物质的表面的一部分。
附图说明
图1是示意性地示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图。
图2是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图。
图3是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的概略截面图。
图4是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图。
图5是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的概略截面图。
图6是示意性地示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图。
图7是示意性地示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的概略截面图。
图8是示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图9是示意性地示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图10是示意性地示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图11是示意性地示出固体电解质层的另一形成方法的概略截面图。
图12是示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图13是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图14是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图15是示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图16是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图17是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图18是示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图19是示意性地示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
图20是示意性地示出通过CV测定而得到的扫描电位-响应电流的曲线图的图。
符号说明
100、锂离子电池；10、正极；10a、面；20、固体电解质层；30、负极；41、42、集电体；210、正极合材；210a、面；210b、面；211、正极活性物质；212、固体电解质；220、电解质层；220a、面；330、负极合材；330a、面；330b、面；331、负极活性物质；500、全自动涂膜器；501、涂布辊；502、刮擦辊；503、刮刀；504、输送辊；505、工作台；506、基材；80、颗粒模；81、盖；20m、浆料；20s、固体电解质形成用片材；20f、成形物；210m、浆料；210s、正极合材形成用片材；210f、成形物；330m、浆料；330s、负极合材形成用片材；330f、成形物；450f、成形物；S1～S4、步骤；S11～S14、步骤；S21～S24、步骤；S31～S36、步骤。
具体实施方式
以下，对本发明的较优选的实施方式进行详细说明。
[1]固体电解质
首先，对本发明的固体电解质进行说明。
本发明的固体电解质的特征在于，由下述组成式(1)表示。
Li7-2x-yLa3(Zr2-xTexMy)O12……(1)
(式(1)中，x、y满足0.30≤x≤0.80、0.00≤y＜1.50，M为选自由Nb、Ta和Sb组成的组中的至少一种元素。)
通过满足这样的条件，可以提供一种块体的锂离子传导率优异、并且能够在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体的固体电解质。另外，在现有技术的固体电解质中，存在如下问题：例如，在将固体电解质与钴酸锂等活性物质进行了共烧时，各个元素发生相互扩散，锂离子传导率变低，但在本发明的固体电解质中，即使在与钴酸锂等活性物质进行了共烧的情况下，也能够有效地抑制各个元素发生相互扩散、锂离子传导率变低这样的问题的发生。
特别是，若固体电解质含有上述M，则能够得到由于M的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性的效果。
另外，若固体电解质不含有上述M、即y＝0，则可得到使四方晶-立方晶转变温度及熔点低温化、使烧成温度降低的效果。
与此相对比，若不满足上述那样的条件，则无法得到上述那样的优异的效果。
例如，若固体电解质不含Te，则难以使块体的锂离子传导率充分优异，并且难以在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体。
另外，即使固体电解质为含有Te的锆酸镧锂系的材料，但若Te在固体电解质中的含有率过低、换言之上述x的值过小，则也难以使块体的锂离子传导率充分优异，并且难以在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体。
另外，即使固体电解质为含有Te的锆酸镧锂系的材料，但若Te在固体电解质中的含有率过高、换言之上述x的值过大，则也难以使块体的锂离子传导率充分优异，并且难以在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体。
另外，即使固体电解质为含有Te和上述M的锆酸镧锂系的材料，但若上述M在固体电解质中的含有率过高、换言之上述y的值过大，则也难以使块体的锂离子传导率充分优异，并且难以在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体。
如上所述，在上述组成式(1)中，x满足0.30≤x≤0.80的条件即可，但是，较优选满足0.32≤x≤0.78的条件，更优选满足0.35≤x≤0.75的条件，进一步优选满足0.38≤x≤0.72的条件。
由此，能够更显著地发挥上述的效果。
如上所述，在上述组成式(1)中，y满足0.00≤y＜1.50的条件即可，但是，较优选满足0.10≤y≤1.48的条件，更优选满足0.15≤y≤1.45的条件，进一步优选满足0.20≤y≤1.40的条件。
由此，能够更显著地发挥上述的效果。
在固体电解质中，Li主要在作为基本骨架的石榴石型锂离子导电体Li7La3Zr2O12中存在于C位点和晶格间位置，有助于锂离子导电性。
在固体电解质中，La主要构成作为基本骨架的石榴石型锂离子导电体Li7La3Zr2O12，作为La3+占据A位点。
在固体电解质中，Zr主要构成作为基本骨架的石榴石型锂离子导电体Li7La3Zr2O12，作为Zr4+占据B位点。
在固体电解质中，Te主要发挥与不含该Te的情况相比使四方晶-立方晶转变温度和熔点低温化的功能。
在固体电解质中，上述M主要发挥如下这样的功能：与不含该M的情况相比，四方晶-立方晶转变温度和熔点低温化，由于这些M的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性。
其中，若上述M至少包含Nb，则可得到如下这样的效果：与不包含Nb的情况相比，四方晶-立方晶转变温度及熔点低温化，由于Nb的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性。
另外，若上述M至少包含Ta，则与不包含Ta的情况相比，四方晶-立方晶转变温度及熔点低温化，由于Ta的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性，另外，由于Ta的氧化物为难结晶化，因此更容易有效地抑制晶界的产生。
另外，若上述M至少包含Sb，则可得到如下这样的效果：与不包含Sb的情况相比，四方晶-立方晶转变温度及熔点低温化，由于Sb的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性。
特别是，若上述M包含Nb与Ta的组合，则Te大量存在于晶体块中，Nb和Ta大量存在于晶界部。特别是，由于Ta的氧化物为难结晶化，因此Ta大量存在于晶界而引起晶界的非晶化，成为没有晶界的状态，更有效地抑制锂的枝晶生成。
特别是，若上述M包含Sb与Ta的组合，则Te大量存在于晶体块中，Sb和Ta大量存在于晶界部。特别是，由于Ta的氧化物为难结晶化，因此，Ta大量存在于晶界而引起晶界的非晶化，成为没有晶界的状态，更有效地抑制锂的枝晶生成。
在上述M至少包含Nb的情况下，Nb在全部M中所占的比例较优选为20原子％以上且100原子％以下，更优选为40原子％以上且100原子％以下，进一步优选为50原子％以上且100原子％以下。
由此，可更显著地得到如下的效果：四方晶-立方晶转变温度和熔点低温化，由于Nb的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性。
在上述M至少包含Ta的情况下，Ta在全部M中所占的比例较优选为2原子％以上且100原子％以下，更优选为5原子％以上且100原子％以下，进一步优选为10原子％以上且100原子％以下。
由此，四方晶-立方晶转变温度及熔点低温化，由于Ta的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性，另外，由于Ta的氧化物为难结晶化，因此更容易有效地抑制晶界的产生。
在上述M至少包含Sb的情况下，Sb在全部M中所占的比例较优选为20原子％以上且100原子％以下，更优选为40原子％以上且100原子％以下，进一步优选为50原子％以上且100原子％以下。
由此，可更显著地得到如下这样的效果：四方晶-立方晶转变温度和熔点低温化，由于Sb的氧化物为高介电常数而赋予高Li导电性。
需要说明的是，本发明的固体电解质除了构成上述组成式(1)的元素以外，只要是微量，则也可以含有其他元素即除Li、La、Zr、Te、Nb、Ta、Sb和O以外的元素。该其他元素可以为一种，也可以为两种以上。
本发明的固体电解质中所含的所述其他元素的含有率较优选为100ppm以下，更优选为50ppm以下。
在作为所述其他元素而包含两种以上元素的情况下，采用这些元素的含有率之和作为所述其他元素的含有率。
本发明的固体电解质的晶相通常为立方晶石榴石型结晶。
本发明的固体电解质例如既可以单独使用，也可以与其他成分组合使用。更具体而言，本发明的固体电解质例如既可以单独在电池中作为构成如后所述的固体电解质层的物质使用，也可以在与其他固体电解质混合的状态下构成固体电解质层。另外，例如，本发明的固体电解质既可以在与正极活性物质混合的状态下构成正极层，也可以在与负极活性物质混合的状态下构成负极层。
[2]固体电解质的制造方法
接着，对本发明的固体电解质的制造方法进行说明。
本发明的固体电解质的制造方法的特征在于，具备：混合工序，将含有上述组成式(1)包含的金属元素的多种原材料混合，得到混合物；第一加热工序，对所述混合物实施第一加热处理而制成预烧成物；以及第二加热工序，对所述预烧成物实施第二加热处理，形成由上述组成式(1)表示的结晶质的固体电解质。
由此，可以提供一种如下的固体电解质的制造方法：块体的锂离子传导率优异、并且能够在充分低的烧成温度下得到晶界电阻充分低的固体电解质的成形体。另外，在现有技术的固体电解质中，存在如下问题：例如，在将固体电解质与钴酸锂等活性物质进行了共烧时，各个元素发生相互扩散，锂离子传导率变低，但在本发明的固体电解质的制造方法中，即使在适用于与钴酸锂等活性物质共烧的情况下，也能够有效地抑制各个元素发生相互扩散、锂离子传导率变低这样的问题的发生。
[2-1]混合工序
在混合工序中，将含有上述组成式(1)包含的金属元素的多种原材料混合而得到混合物。
在本工序中，作为将多种原材料混合而得到的混合物整体，只要含有上述组成式(1)包含的金属元素中的两种以上的金属元素即可。
另外，本工序中使用的多种原材料中的至少一种可以是含有金属离子和含氧阴离子的含氧酸化合物。
由此，能够通过比较低温且比较短时间内的热处理来稳定地形成具有所期望的特性的固体电解质。更具体而言，通过在本工序中使用含氧酸化合物，从而能够在之后的工序中将预烧成物作为与最终得到的固体电解质不同的含有氧化物和含氧酸化合物的物质而获得。其结果，能够降低所述氧化物的熔点，能够通过作为比较低温、比较短时间的热处理的烧成处理来促进晶体生长，并且形成与被粘接物的紧贴界面。
构成含氧酸化合物的含氧阴离子不含金属元素，可列举出：例如卤素含氧酸；硼酸根离子；碳酸根离子；原碳酸根离子；羧酸根离子；硅酸离子；亚硝酸根离子；硝酸根离子；亚磷酸根离子；磷酸根离子；砷酸根离子；亚硫酸根离子；硫酸根离子；磺酸根离子；亚磺酸根离子等。作为卤素含氧酸，可列举出：例如次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。其中，含氧酸化合物较优选含有硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一者作为含氧阴离子，更优选含有硝酸根离子。
由此，能够使在后面详细叙述的第一加热工序中得到的预烧成物中所含的金属氧化物的熔点更适当地下降，更有效地促进含锂复合氧化物的晶体生长。其结果是，即使在将后面详细叙述的第二加热工序设为了更低温、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。在以下的说明中，将在第一加热工序中得到的预烧成物中所含的金属氧化物也称为“前驱氧化物”。
作为含有金属元素的原材料，例如可以使用单质金属或合金，也可以使用分子内含有的金属元素仅为一种的化合物，还可以使用在分子内含有多种金属元素的化合物。
作为含有Li的原料的锂化合物，可列举出例如锂金属盐、锂醇盐等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为锂金属盐，可列举出例如氯化锂、硝酸锂、硫酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、(2,4-戊二酮基)锂等。另外，作为锂醇盐，可列举出例如甲醇锂、乙醇锂、丙醇锂、异丙醇锂、丁醇锂、异丁醇锂、仲丁醇锂、叔丁醇锂、二新戊酰甲酸锂(lithiumdipivaloylmethanate)等。其中，作为锂化合物，较优选为选自由硝酸锂、硫酸锂以及(2,4-戊二酮基)锂组成的组中的一种或两种以上。作为含有Li的原料，也可以使用水合物。
作为含有La的原料的镧化合物，可列举出例如镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为镧金属盐，可列举出例如氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、醋酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧等。作为镧醇盐，可列举出例如甲醇镧、乙醇镧、丙醇镧、异丙醇镧、丁醇镧、异丁醇镧、仲丁醇镧、叔丁醇镧、二新戊酰甲酸镧等。其中，作为镧化合物，较优选为选自由硝酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧及氢氧化镧组成的组中的至少一种。作为含有La的原料，也可以使用水合物。
作为含有Zr的原料的锆化合物，可列举出例如锆金属盐、锆醇盐等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为锆金属盐，可列举出例如氯化锆、氯氧化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等。另外，作为锆醇盐，可列举出例如四甲氧基锆、四乙氧基锆、四丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆、二新戊酰甲酸锆等。其中，作为锆化合物，较优选四正丁氧基锆。作为含有Zr的原料，也可以使用水合物。
作为含有Te的原料的碲化合物，可列举出例如碲金属盐、碲醇盐等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为碲金属盐，可列举出例如氯化碲、氧氯化碲等。另外，作为碲醇盐，可列举出例如四乙氧基碲等乙醇碲、异丙醇碲等。其中，作为碲化合物，较优选四乙氧基碲。作为含有Te的原料，也可以使用水合物。
作为含有Nb的原料的铌化合物，可列举出例如铌金属盐、铌醇盐、乙酰丙酮铌等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为铌金属盐，可列举出例如氯化铌、氯氧化铌、草酸铌等。另外，作为铌醇盐，可列举出例如五乙氧基铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中，作为铌化合物，较优选五乙氧基铌。作为含有Nb的原料，也可以使用水合物。
作为含有Ta的原料的钽化合物，可列举出例如钽金属盐、钽醇盐等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为钽金属盐，可列举出例如氯化钽、溴化钽等。另外，作为钽醇盐，可列举出：例如五甲氧基钽、五乙氧基钽、五异丙氧基钽、五正丙氧基钽、五异丁氧基钽、五正丁氧基钽、五仲丁氧基钽、五叔丁氧基钽等。其中，作为钽化合物，较优选五乙氧基钽。作为含有Ta的原料，也可以使用水合物。
作为含有Sb的原料的锑化合物，可列举出例如锑金属盐、锑醇盐等，可以将它们中的一种或两种以上组合使用。作为锑金属盐，可列举出例如溴化锑、氯化锑、氟化锑、硫酸锑等。另外，作为锑醇盐，可列举出例如三甲氧基锑、三乙氧基锑、三异丙氧基锑、三正丙氧基锑、三异丁氧基锑、三正丁氧基锑等。其中，作为锑化合物，较优选三异丁氧基锑、三正丁氧基锑。作为含有Sb的原料，也可以使用水合物。
在所述混合物的制备中，也可以使用溶剂。
由此，能够将含有在上述组成式(1)包含的金属元素的多种原材料更适当地混合。
作为所述溶剂，没有特别限制，例如可以使用各种有机溶剂，更具体而言，可列举出例如醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等，可以使用作为选自它们中的一种或两种以上的组合的混合溶剂。作为醇类，可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类，可列举出例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己烷二醇、庚烷二醇、二丙二醇等。作为酮类，可列举出例如二甲基酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类，可列举出例如甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类，可列举出例如二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类，可列举出例如甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类，可列举出例如甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类，可列举出例如甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中，作为溶剂，较优选为2-正丁氧基乙醇和丙酸中的至少一种。
在所述混合物的制备中使用溶剂的情况下，该溶剂也可以在后面详细叙述的第一加热工序之前除去其中的至少一部分。
第一加热工序之前的溶剂除去可以通过例如对所述混合物进行加热、将所述混合物置于减压环境下或将所述混合物置于常温常压下来进行。通过除去溶剂的至少一部分，能够使混合物适当地凝胶化。需要说明的是，在本说明书中，常温常压是指25℃、1个大气压。
以下，在通过加热处理进行溶剂除去的情况下，将该加热处理也称为预备加热处理。预备加热处理的条件取决于溶剂的沸点、蒸气压力等，但预备加热处理的加热温度较优选为50℃以上250℃以下，更优选为60℃以上230℃以下，进一步优选为80℃以上200℃以下。在预备加热处理中，也可以变更加热温度。例如，预备加热处理可以具有保持在较低温度而进行热处理的第一阶段和在第一阶段后升温而进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这种情况下，预备加热处理时的最高温度较优选包含在上述的范围内。
另外，预备加热处理中的加热时间较优选为10分钟以上180分钟以下，更优选为20分钟以上120分钟以下，进一步优选为30分钟以上60分钟以下。
预备加热处理可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，预备加热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
另外，在预备加热处理中，气氛可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。例如，预备加热处理也可以具有在常压环境下进行热处理的第一阶段和在第一阶段后在减压环境下进行热处理的第二阶段。
[2-2]第一加热工序
在第一加热工序中，对在混合工序中得到的混合物、例如凝胶化后的混合物实施第一加热处理而制成预烧成物。
特别是，在原材料的一部分使用了含氧酸化合物的情况下，可获得与最终得到的固体电解质不同的含有作为氧化物的前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物。
第一加热工序中的加热温度没有特别限制，但较优选为500℃以上650℃以下，更优选为510℃以上650℃以下，进一步优选为520℃以上600℃以下。
由此，能够更有效地防止构成最终得到的固体电解质的金属元素非本意地气化、特别是在金属材料中容易挥发的Li气化等，能够更严密地控制最终得到的固体电解质的组成，并且能够更高效地制造固体电解质。
在第一加热工序中，也可以变更加热温度。例如，第一加热工序也可以具有保持在较低温度下进行热处理的第一阶段和在第一阶段后升温而进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，较优选第一加热工序中的最高温度包含在上述的范围内。
另外，第一加热工序中的加热时间、特别是加热温度为500℃以上且650℃以下的加热时间较优选为5分钟以上且180分钟以下，更优选为10分钟以上且120分钟以下，进一步优选为15分钟以上且90分钟以下。
第一加热工序可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，第一加热工序也可以在减压或真空下、加压下进行。特别地，第一加热工序较优选在氧化性气氛中进行。
另外，在第一加热工序中，气氛可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。例如，第一加热工序可以具有在惰性气体气氛中进行热处理的第一阶段和在第一阶段后在氧化性气氛中进行热处理的第二阶段。
如上所述得到的预烧成物通常含有如下的前驱氧化物，即该前驱氧化物具有与最终得到的固体电解质、即在常温常压下由上述组成式(1)所示的固体电解质不同的晶相。需要说明的是，在本说明书中，关于晶相的“不同”是指，除了包括晶相的类型不同以外、还包括即使类型相同但至少一个晶格常数也不同的情况等在内的广泛的概念。
作为前驱氧化物的晶相，可列举出例如烧绿石型结晶、钙钛矿结构、岩盐型结构、金刚石结构、萤石型结构、尖晶石型结构等立方晶、斜方锰矿型等斜方晶、刚玉型等三方晶系等，但较优选为烧绿石型结晶。
由此，即使在将后述的第二加热工序中的条件设为了更低温、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
前驱氧化物的结晶粒径没有特别限制，但较优选为10nm以上200nm以下，更优选为15nm以上180nm以下，进一步优选为20nm以上160nm以下。
由此，通过伴随着表面能量的增大而产生的熔点下降现象即所谓的Gibbs-Thomson效应，能够使前驱氧化物的熔融温度、第二加热工序中的烧成温度进一步降低。另外，在提高使用本发明的方法来制造的固体电解质与异种材料的接合、降低缺陷密度方面上也是有利的。
前驱氧化物较优选实质上由单独的晶相构成。
由此，在使用本发明的方法来制造固体电解质时、即在高温晶相生成时经过的晶相转变实质上为1次，因此抑制了伴随晶相转变的元素偏析、由热分解导致的夹杂结晶的生成，所制造的固体电解质的各种特性进一步提高。
需要说明的是，对于在第一加热工序中得到的预烧成物，在TG-DTA中以10℃/分钟的升温速率进行了测定时，在仅观测到1个300℃以上且1,000℃以下的范围内的放热峰的情况下，可以判断为“实质上由单独的晶相构成”。
前驱氧化物的组成没有特别限制，但前驱氧化物较优选为复合氧化物。特别是，前驱氧化物较优选为含有Li和La的复合氧化物。
由此，即使在将后述的第二加热工序中的热处理设为了更低温、更短时间的情况下，也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。另外，例如，在全固体二次电池中，能够使所形成的固体电解质对正极活性物质、负极活性物质的紧贴性更优异，能够以具有更良好的紧贴界面的方式进行合材化，能够使全固体二次电池的特性、可靠性更优异。
另外，如上所述得到的预烧成物通常是在其制造过程中使用的溶剂几乎全部被除去后的产物，但也可以残留一部分溶剂。但是，溶剂在预烧成物中的含有率较优选为1.0质量％以下，更优选为0.1质量％以下。
[2-3]第二加热工序
在第二加热工序中，对在第一加热工序中得到的预烧成物实施第二加热处理，形成由上述组成式(1)表示的结晶质的固体电解质。
特别是，若在第一加热工序中得到的预烧成物含有含氧酸化合物，则能够使前驱氧化物的熔点适当地下降，促进含锂复合氧化物的晶体生长，能够通过比较低温且比较短的时间的热处理来稳定地形成具有所期望的特性的固体电解质。另外，能够使所形成的固体电解质与被粘接物的紧贴性良好。
需要说明的是，第二加热工序也可以在上述的预烧成物中混合了其他成分之后进行。
例如，可以对预烧成物和含氧酸化合物的混合物进行第二加热工序。
即使在这样的情况下，也能够得到与上述相同的效果。
在此，作为能够与预烧成物混合的含氧酸化合物的具体例，可举出作为上述的混合物的原材料而例示的金属化合物中所包含的含氧酸化合物等。
在第二加热工序中，也可以在将上述的预烧成物与正极活性物质、负极活性物质这样的活性物质进行了混合的状态下供于加热工序。
由此，能够在含有活性物质和固体电解质的状态下适宜地制造正极、负极这样的电极。关于正极活性物质、负极活性物质，将在后面详细叙述。
供于第二加热工序的组合物整体上含有多种金属元素作为固体电解质的构成元素，通常它们的含有率的比率与目标固体电解质中的组成、即上述组成式(1)中的各金属元素的含有比率对应。
在供于本工序的组合物含有含氧酸化合物的情况下，含氧酸化合物在该组合物中的含有率没有特别限制，但较优选为0.1质量％以上且20质量％以下，更优选为1.5质量％以上且15质量％以下，进一步优选为2.0质量％以上且10质量％以下。
由此，能够更可靠地防止在最终得到的固体电解质中非本意地残留含氧酸化合物的情况，并且能够在更低温、更短时间内适当地进行第二加热工序中的热处理，能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
前驱氧化物在供于本工序的组合物中的含有率没有特别限制，但较优选为35质量％以上且90质量％以下，更优选为45质量％以上且85质量％以下。
将前驱氧化物在供于本工序的组合物中的含有率设为XP(质量％)、将含氧酸化合物在供于本工序的组合物中的含有率设为XO(质量％)时，较优选满足0.013≤XO/XP≤0.58的关系，更优选满足0.023≤XO/XP≤0.34的关系，进一步优选满足0.03≤XO/XP≤0.19的关系。
由此，能够更可靠地防止在最终得到的固体电解质中非本意地残留含氧酸化合物的情况，并且能够在更低温、更短时间内适当地进行第二加热工序中的热处理，能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
第二加热工序中的加热温度没有特别限制，通常为比第一加热工序中的加热温度高的温度，较优选为800℃以上且1000℃以下，更优选为810℃以上且980℃以下，进一步优选为820℃以上且950℃以下。
由此，能够通过比较低的温度且比较短的时间内的热处理来稳定地形成具有所期望的特性的固体电解质。另外，由于能够以比较低的温度、比较短的时间的热处理来制造固体电解质，因此例如能够使固体电解质、具备固体电解质的全固体电池的生产率更优异，并且从节能的观点出发也较优选。
在第二加热工序中，也可以变更加热温度。例如，第二加热工序也可以具有保持在较低温度下进行热处理的第一阶段和在第一阶段后升温而进行较高温度下的热处理的第二阶段。在这样的情况下，较优选第二加热工序中的最高温度包含在上述的范围内。
第二加热工序中的加热时间、特别是加热温度为800℃以上且1000℃以下的加热时间没有特别限制，但较优选为5分钟以上且600分钟以下，更优选为10分钟以上且540分钟以下，进一步优选为15分钟以上且500分钟以下。
由此，能够通过比较低的温度且比较短的时间内的热处理来稳定地形成具有所期望的特性的固体电解质。另外，由于能够以比较低的温度、比较短的时间的热处理来制造固体电解质，因此例如能够使固体电解质、具备固体电解质的全固体电池的生产率更优异，并且从节能的观点出发也较优选。
第二加热工序可以在任何气氛中进行，可以在空气中、氧气氛中等氧化性气氛中进行，也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外，加热工序也可以在减压或真空下、加压下进行。特别地，第二加热工序较优选在氧化性气氛中进行。
另外，在第二加热工序中，气氛可以保持为实质上相同的条件，也可以变更为不同的条件。
即使在使用了含氧酸化合物作为原材料的情况下，如上所述得到的固体电解质通常实质上不含有含氧酸化合物。更具体而言，含氧酸化合物在所得到的固体电解质中的含有率通常为100ppm以下，特别较优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下。
由此，能够抑制固体电解质中的不优选的杂质的含有率，能够使固体电解质的特性、可靠性更优异。
[3]复合体
接着，对本发明的复合体进行说明。
本发明的复合体具备活性物质和被覆所述活性物质的表面的一部分的本发明的固体电解质。
由此，能够提供活性物质与固体电解质之间的晶界电阻充分低的复合体。这样的复合体可以合适地适用于后述那样的二次电池的正极合材、负极合材。其结果，能够使作为二次电池整体的特性、可靠性优异。
作为构成本发明的复合体的活性物质，可以举出正极活性物质、负极活性物质。
作为正极活性物质，能够使用例如至少含有Li的、由选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu所组成的组中的任意一种以上的元素构成的锂的复合氧化物等。作为这样的复合氧化物，可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为正极活性物质，还能够使用例如LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物络合物化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等非金属化合物等。
另外，作为负极活性物质，可列举出：例如Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物等。另外，可列举出：例如Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、像LiC24、LiC6等这样的在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
本发明的复合体例如可以通过适用上述[2]中说明的固体电解质的制造方法而适当地制造。更具体而言，例如可以通过对上述的预烧成物与活性物质的混合物进行烧成、即对所述混合物实施第二加热处理来适当地制造。
[4]二次电池
接着，对适用了本发明的二次电池进行说明。
本发明所涉及的二次电池含有上述那样的本发明所涉及的固体电解质，例如可以适用上述的本发明的固体电解质的制造方法来制造。
这样的二次电池具有优异的充放电特性。
[4-1]第一实施方式的二次电池
以下，对第一实施方式所涉及的二次电池进行说明。
图1是示意性地示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图。
如图1所示，作为二次电池的锂离子电池100具有正极10和依次层叠于正极10上的固体电解质层20、负极30。另外，在正极10的与固体电解质层20相对的面的相反面侧具有与正极10接触的集电体41，在负极30的与固体电解质层20相对的面的相反面侧具有与负极30接触的集电体42。正极10、固体电解质层20、负极30均由固相构成，因此锂离子电池100是能够充放电的全固体二次电池。
锂离子电池100的形状没有特别限制，例如可以为多边形的盘状等，在图示的构成中为圆盘状。锂离子电池100的大小没有特别限制，例如，锂离子电池100的直径例如为10mm以上20mm以下，锂离子电池100的厚度例如为0.1mm以上1.0mm以下。
若锂离子电池100像这样为小型、薄型，则能够充放电且为全固体，而且能够适合用作智能手机等便携信息终端的电源。需要说明的是，如后所述，锂离子电池100也可以是除便携信息终端的电源以外的用途。
以下，对锂离子电池100的各构成进行说明。
[4-1-1]固体电解质层
固体电解质层20由含有上述的本发明的固体电解质的材料构成。
由此，该固体电解质层20的锂离子传导率优异。另外，能够使固体电解质层20对正极10、负极30的紧贴性优异。根据如上所述的情况，能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
固体电解质层20可以含有除上述的本发明的固体电解质以外的成分。例如，固体电解质层20可以在含有上述的本发明的固体电解质的同时含有其他固体电解质。
但是，本发明的固体电解质在固体电解质层20中的含有率较优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
由此，可更显著地发挥上述那样的本发明的效果。
固体电解质层20的厚度没有特别限制，但是，从充放电速率的观点出发，较优选为0.3μm以上且1000μm以下，更优选为0.5μm以上且100μm以下。
另外，从防止在负极30侧析出的锂的树枝状晶体引起的正极10与负极30的短路的观点出发，较优选将固体电解质层20的测定重量除以固体电解质层20的表观体积与固体电解质材料的理论密度的积的值而得的值、即烧结密度设为50％以上，更优选设为90％以上。
作为固体电解质层20的形成方法，可举出例如生片法、压制烧成法、浇铸烧成法等。关于固体电解质层20的形成方法的具体例，将在后面详细叙述。需要说明的是，以通过提高固体电解质层20与正极10及负极30的紧贴性、增大比表面积来提高锂离子电池100的输出、电池容量等为目的，例如也可以在与正极10、负极30接触的固体电解质层20的表面形成凹坑、沟槽、柱等三维的图案结构。
[4-1-2]正极
正极10只要由能够反复进行电化学上的锂离子的吸留、释放的正极活性物质构成，则就可以是任意的。
具体而言，作为构成正极10的正极活性物质，例如，能够使用至少含有Li的、由选自V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu所组成的组中的任一种以上的元素构成的锂的复合氧化物等。作为这样的复合氧化物，可列举出例如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外，作为构成正极10的正极活性物质，还能够使用例如LiFeF3等氟化物、LiBH4或Li4BN3H10等硼化物络合物化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合物化合物、硫等非金属化合物等。
鉴于导电性、离子扩散距离，正极10较优选在固体电解质层20的一个表面形成为薄膜。
由该薄膜形成的正极10的厚度没有特别限制，但较优选为0.1μm以上500μm以下，更优选为0.3μm以上100μm以下。
作为正极10的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或MOD法这样的使用了溶液的化学沉积法等。另外，例如，也可以将正极活性物质的微粒与适当的粘合剂一起制成浆料，然后进行刮刀或丝网印刷而形成涂膜，对涂膜进行干燥及烧成而烧接在固体电解质层20的表面上。
[4-1-3]负极
负极30只要由在比选择作为正极10的材料低的电位下反复进行电化学上的锂离子的吸留、释放的所谓的负极活性物质构成，则就可以是任意的。
具体而言，作为构成负极30的负极活性物质，可列举出：例如Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复合氧化物等。另外，可列举出：例如Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、像LiC24、LiC6等这样的在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
鉴于导电性、离子扩散距离，负极30较优选在固体电解质层20的一个表面形成为薄膜。
由该薄膜形成的负极30的厚度没有特别限制，但较优选为0.1μm以上500μm以下，更优选为0.3μm以上100μm以下。
作为负极30的形成方法，可列举出例如真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法或MOD法这样的使用了溶液的化学沉积法等。另外，例如，也可以将负极活性物质的微粒与适当的粘合剂一起制成浆料，然后进行刮刀、丝网印刷而形成涂膜，对涂膜进行干燥及烧成而烧接在固体电解质层20的表面上。
[4-1-4]集电体
集电体41、42是被设置为承担对正极10或负极30的电子授受的导电体。作为集电体，通常使用由电阻充分小、并且导电特性和其机械结构不会因充放电而实质上发生变化的材料构成的集电体。具体而言，作为正极10的集电体41的构成材料，例如使用Al、Ti、Pt、Au等。另外，作为负极30的集电体42的构成材料，例如较优选使用Cu等。
集电体41、42通常分别被设置为与正极10、负极30的接触电阻小。作为集电体41、42的形状，例如可举出板状、网状等。
集电体41、42的厚度没有特别限制，但较优选为7μm以上且85μm以下，更优选为10μm以上且60μm以下。
在图示的构成中，锂离子电池100具有一对集电体41、42，但例如在将多个锂离子电池100层叠并电串联连接来使用的情况下，锂离子电池100也可以构成为仅具备集电体41、42中的集电体41。
锂离子电池100可以是任意用途。作为将锂离子电池100用作电源的电子设备，可列举出：例如个人计算机、数码相机、移动电话、智能手机、音乐播放器、平板终端、钟表、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影仪、平视显示器、无线头戴式耳机、无线耳机、智能眼镜、头戴式显示器等可穿戴终端、摄像机、摄录机、汽车导航装置、行车记录器、寻呼机、电子记事本、电子辞典、电子翻译机、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、可视电话、防盗用电视监视器、电子双筒望远镜、POS终端、医疗设备、鱼群探测器、各种测定设备、移动体终端基站用设备、车辆、铁道车辆、航空器、直升机、船舶等的各种计量仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外，锂离子电池100也可以适用于例如汽车、船舶等移动体。更具体而言，能够适宜地用作例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外，能够还适用于例如家庭用电源、工业用电源、太阳能发电的蓄电池等。
[4-2]第二实施方式的二次电池
接着，对第二实施方式所涉及的二次电池进行说明。
图2是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图，图3是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的概略截面图。
以下，参照这些附图对第二实施方式所涉及的二次电池进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项省略其说明。
如图2所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池100具有作为正极发挥功能的正极合材210和依次层叠于正极合材210上的电解质层220、负极30。另外，在正极合材210的与电解质层220相对的面的相反面侧具有与正极合材210接触的集电体41，在负极30的与电解质层220相对的面的相反面侧具有与负极30接触的集电体42。
以下，对与上述的实施方式所涉及的锂离子电池100所具有的构成不同的正极合材210及电解质层220进行说明。
[4-2-1]正极合材
如图3所示，本实施方式的锂离子电池100中的正极合材210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212。在这样的正极合材210中，能够增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212接触的界面面积，从而进一步提高锂离子电池100中的电池反应速度。
正极活性物质211的平均粒径没有特别限制，但较优选为0.1μm以上150μm以下，更优选为0.3μm以上60μm以下。
由此，容易兼顾正极活性物质211的接近理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
需要说明的是，在本说明书中，平均粒径是指体积基准的平均粒径，能够通过如下过程来求出：例如将样品添加于甲醇，在超声波分散器中分散了3分钟，对所得到的分散液在库尔特计数法粒度分布测定器(COULTER ELECTRONICS INC制TA-II型号)中使用50μm的孔径进行测定。
正极活性物质211的粒度分布没有特别限制，例如，在具有1个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽可以为0.15μm以上且19μm以下。另外，正极活性物质211的粒度分布中的峰可以具有2个以上。
需要说明的是，在图3中，将粒子状的正极活性物质211的形状表示为球状，但正极活性物质211的形状并不限制于球状，可以采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不定形等各种形态，另外，也可以混合它们中的两种以上。
作为正极活性物质211，可以举出与在所述第一实施方式中作为正极10的构成材料列举的物质同样的物质。
另外，正极活性物质211，例如以降低与固体电解质212的界面电阻、提高电子传导性等为目的，可以在表面形成被覆层。例如，在由LiCoO2构成的正极活性物质211的粒子的表面形成LiNbO3、Al2O3、ZrO2、Ta2O5等的薄膜，从而能够进一步降低锂离子传导的界面电阻。所述被覆层的厚度没有特别限制，但较优选为3nm以上1μm以下。
在本实施方式中，正极合材210除了上述的正极活性物质211以外，还包含固体电解质212。固体电解质212以填埋正极活性物质211的粒子间的方式、或以与正极活性物质211的表面接触、特别是紧贴的方式存在。
固体电解质层212由含有上述的本发明的固体电解质的材料构成。
由此，该固体电解质212的锂离子传导率特别优异。另外，固体电解质212对正极活性物质211、电解质层220的紧贴性优异。根据如上所述的情况，能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将正极活性物质211在正极合材210中的含有率设为XA(质量％)、将固体电解质212在正极合材210中的含有率设为XS(质量％)时，较优选满足0.1≤XS/XA≤8.3的关系，更优选满足0.3≤XS/XA≤2.8的关系，进一步优选满足0.6≤XS/XA≤1.4的关系。
另外，正极合材210可以除了含有正极活性物质211、固体电解质212以外还含有导电助剂、粘结剂等。
但是，除正极活性物质211、固体电解质212以外的成分在正极合材210中的含有率较优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为导电助剂，只要是在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意的导电助剂，更具体而言，能够使用例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料；钯、铂等贵金属；SnO2、ZnO、RuO2、ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极合材210的厚度没有特别限制，但较优选为0.1μm以上500μm以下，更优选为0.3μm以上100μm以下。
[4-2-2]电解质层
从与正极合材210的界面阻抗的观点出发，电解质层220较优选由与固体电解质212相同或同种的材料构成，但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如，电解质层220可以由虽然含有上述的本发明的固体电解质但具有与固体电解质212不同的组成的材料构成。另外，电解质层220可以为不是本发明的固体电解质的其他氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、干态聚合物电解质、拟固体电解质的结晶质或非晶质，也可以由将选自这些物质中的两种以上组合而得到的材料构成。
在电解质层220由含有本发明的固体电解质的材料构成时，本发明的固体电解质在电解质层220中的含有率较优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为95质量％以上。
由此，可更显著地发挥上述那样的本发明的效果。
作为结晶质的氧化物，能够列举出：例如，Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、以及将构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换而得到的钙钛矿型结晶或钙钛矿相似型结晶、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、以及将构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换而得到的石榴石型结晶或石榴石相似型结晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、以及将构成这些结晶的元素的一部分用N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等置换而得到的NASICON型结晶、Li14ZnGe4O16等LISICON型结晶、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其他结晶质等。
作为结晶质的硫化物，能够列举出：例如Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外，作为其他非晶质，能够列举出：例如，Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
在电解质层220由结晶质构成的情况下，该结晶质较优选具有锂离子传导方向的结晶面各向异性小的立方晶等晶体结构。另外，在电解质层220由非晶质构成的情况下，锂离子传导的各向异性变小。因此，如上所述的结晶质、非晶质都较优选作为构成电解质层220的固体电解质。
电解质层220的厚度较优选为0.1μm以上且100μm以下，更优选为0.2μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为上述范围内的值，则能够进一步降低电解质层220的内部电阻，并且能够更有效地防止在正极合材210与负极30之间发生短路。
以通过提高电解质层220与负极30的紧贴性、增大比表面积来提高锂离子电池100的输出、电池容量等为目的，例如，也可以在电解质层220的与负极30接触的表面形成凹坑、沟槽、柱等三维的图案结构。
[4-3]第三实施方式的二次电池
接着，对第三实施方式所涉及的二次电池进行说明。
图4是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图，图5是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的概略截面图。
以下，参照这些附图对第三实施方式所涉及的二次电池进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项省略其说明。
如图4所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池100具有正极10和依次层叠于正极10上的电解质层220、作为负极发挥功能的负极合材330。另外，在正极10的与电解质层220相对的面的相反面侧具有与正极10接触的集电体41，在负极合材330的与电解质层220相对的面的相反面侧具有与负极合材330接触的集电体42。
以下，对与上述的实施方式所涉及的锂离子电池100所具有的构成不同的负极合材330进行说明。
[4-3-1]负极合材
如图5所示，本实施方式的锂离子电池100中的负极合材330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质212。在这样的负极合材330中，能够增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接触的界面面积，从而进一步提高锂离子电池100中的电池反应速度。
负极活性物质331的平均粒径没有特别限制，但较优选为0.1μm以上150μm以下，更优选为0.3μm以上60μm以下。
由此，容易兼顾负极活性物质331的接近理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
正极活性物质331的粒度分布没有特别限制，例如，在具有1个峰的粒度分布中，该峰的半峰宽可以为0.1μm以上且18μm以下。另外，负极活性物质331的粒度分布中的峰可以具有2个以上。
需要说明的是，在图5中，将粒子状的负极活性物质331的形状表示为球状，但负极活性物质331的形状并不限制于球状，可以采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不定形等各种形态，另外，也可以混合这些形状中的两种以上。
作为负极活性物质331，可以举出与在所述第一实施方式中作为负极30的构成材料列举的物质同样的物质。
在本实施方式中，负极合材330除了上述的负极活性物质331以外，还包含固体电解质212。固体电解质212以填埋负极活性物质331的粒子间的方式、或以与负极活性物质331的表面接触、特别是紧贴的方式存在。
固体电解质212由含有上述的本发明的固体电解质的材料构成。
由此，该固体电解质212的锂离子传导率特别优异。另外，能够使固体电解质212对负极活性物质331、电解质层220的紧贴性优异。根据如上所述的情况，能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将负极活性物质331在负极合材330中的含有率设为XB(质量％)、将固体电解质212在负极合材330中的含有率设为XS(质量％)时，较优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系，更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系，进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外，负极合材330可以除了含有负极活性物质331、固体电解质212以外还含有导电助剂、粘结剂等。
但是，除负极活性物质331、固体电解质212以外的成分在负极合材330中的含有率较优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
作为导电助剂，只要是在负极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体，则可以使用任意的导电助剂，更具体而言，能够使用例如乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料；钯、铂等贵金属；SnO2、ZnO、RuO2、ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极合材330的厚度没有特别限制，但较优选为0.1μm以上500μm以下，更优选为0.3μm以上100μm以下。
[4-4]第四实施方式的二次电池
接着，对第四实施方式所涉及的二次电池进行说明。
图6是示意性地示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的构成的概略立体图，图7是示意性地示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的结构的概略截面图。
以下，参照这些附图对第四实施方式所涉及的二次电池进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项省略其说明。
如图6所示，作为本实施方式的二次电池的锂离子电池100具有正极合材210和依次层叠于正极合材210上的固体电解质层20、负极合材330。另外，在正极合材210的与固体电解质层20相对的面的相反面侧具有与正极合材210接触的集电体41，在负极合材330的与固体电解质层20相对的面的相反面侧具有与负极合材330接触的集电体42。
这些各部较优选满足与对上述的实施方式中的对应的各部位进行了说明的条件相同的条件。
需要说明的是，在所述第一～第四实施方式中，也可以在构成锂离子电池100的各层的层间或层的表面设置有其他层。作为这样的层，例如可列举出粘接层、绝缘层、保护层等。
[5]二次电池的制造方法
接着，对上述的二次电池的制造方法进行说明。
[5-1]第一实施方式的二次电池的制造方法
以下，对第一实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明。
图8是示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图9及图10是示意性地示出作为第一实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图，图11是示意性地示出固体电解质层的其他形成方法的概略截面图。
如图8所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S1、步骤S2、步骤S3和步骤S4。
步骤S1是固体电解质层20的形成工序。步骤S2是正极10的形成工序。步骤S3是负极30的形成工序。步骤S4是集电体41、42的形成工序。
[5-1-1]步骤S1
在步骤S1的固体电解质层20的形成工序中，使用如上所述的本发明所涉及的预烧成物、即含有前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物，例如通过生片法来形成固体电解质层20。更具体而言，能够以如下方式形成固体电解质层20。
即，首先，准备例如将聚碳酸亚丙酯等粘结剂溶解于1,4-二噁烷等溶剂而得到的溶液，将该溶液与本发明所涉及的预烧成物混合，由此得到浆料20m。在浆料20m的制备中，可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料20m形成固体电解质形成用片材20s。更具体而言，如图9所示，例如，使用全自动涂膜器500，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材506上，以预定的厚度涂布浆料20m而制成固体电解质形成用片材20s。全自动涂膜器500具有涂布辊501和刮擦辊502。以从上方与刮擦辊502接触的方式设置有刮刀503。在涂布辊501的下方相对的位置设置有输送辊504，通过在涂布辊501与输送辊504之间插入载置有基材506的工作台505，从而将工作台505向固定的方向输送。在工作台505的输送方向上隔开间隙地配置的涂布辊501与刮擦辊502之间设置有刮刀503的一侧投入浆料20m。使涂布辊501和刮擦辊502旋转以从上述间隙向下方挤出浆料20m，在涂布辊501的表面涂布预定厚度的浆料20m。并且，与此同时，使输送辊504旋转，以基材506与涂布有浆料20m的涂布辊501接触的方式输送工作台505。由此，涂布于涂布辊501上的浆料20m被呈片状地转印到基材506，成为固体电解质形成用片材20s。
然后，从形成于基材506的固体电解质形成用片材20s去除溶剂，将该固体电解质形成用片材20s从基材506剥离，如图10所示，使用冲孔模冲裁成预定的大小，形成成形物20f。
然后，对成形物20f进行700℃以上且1000℃以下的温度下的加热工序，由此得到作为正式烧成物的固体电解质层20。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
需要说明的是，也可以以使得烧成后的固体电解质层20的烧结密度为90％以上的方式，利用涂布辊501和刮擦辊502对浆料20m进行加压挤出而制成预定厚度的固体电解质形成用片材20s。
[5-1-2]步骤S2
在步骤S1之后，进入步骤S2。
在步骤S2的正极10的形成工序中，在固体电解质层20的一个面上形成正极10。更具体而言，例如，首先，使用溅射装置，在氩气等惰性气体中，以LiCoO2为靶材进行溅射，由此在固体电解质层20的表面形成LiCoO2层。然后，在氧化气氛中，对形成于固体电解质层20上的LiCoO2层进行烧成，由此能够使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶，将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件没有特别限制，可以将加热温度设为400℃以上600℃以下，将加热时间设为1小时以上3小时以下。
[5-1-3]步骤S3
在步骤S2之后，进入步骤S3。
在步骤S3的负极30的形成工序中，在固体电解质层20的另一个面、即与形成有正极10的面相反一侧的面上形成负极30。更具体而言，例如可以使用真空蒸镀装置等，在固体电解质层20的与形成有正极10的面相反一侧的面上形成金属Li的薄膜而作为负极30。负极30的厚度例如可以设为0.1μm以上且500μm以下。
[5-1-4]步骤S4
在步骤S3之后，进入步骤S4。
在步骤S4的集电体41、42的形成工序中，以与正极10相接触的方式形成集电体41，以与负极30相接触的方式形成集电体42。更具体而言，能够将通过例如模具冲切等形成为圆形的铝箔按压于正极10进行接合而制成为集电体41。另外，能够将通过例如模具冲切等形成为圆形的铜箔按压于负极30进行接合而制成为集电体42。集电体41、42的厚度没有特别限制，可以设为例如10μm以上且60μm以下。需要说明的是，在本工序中，也可以仅形成集电体41、42中的一方。
需要说明的是，固体电解质层20的形成方法并不限制于步骤S1所示的生片法。作为固体电解质层20的其他形成方法，例如可以采用如下这样的方法。即，如图11所示，也可以是，将粉末状的本发明所涉及的预烧成物、即含有前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物填充到颗粒模80中，使用盖81进行封闭，并按压盖81，由此进行单轴加压成型，从而得到成形物20f。之后的对成形物20f的处理能够与上述同样地进行。作为颗粒模80，可以较优选使用具备未图示的排气端口的模具。
[5-2]第二实施方式的二次电池的制造方法
接着，对第二实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明。
图12是示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图13及图14是示意性地示出作为第二实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
以下，参照这些附图对第二实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项省略其说明。
如图12所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S11、步骤S12、步骤S13和步骤S14。
步骤S11是正极合材210的形成工序。步骤S12是电解质层220的形成工序。步骤S13是负极30的形成工序。步骤S14是集电体41、42的形成工序。
[5-2-1]步骤S11
在步骤S11的正极合材210的形成工序中，形成正极合材210。
正极合材210例如能够以如下方式形成。
即，首先，得到作为例如LiCoO2等正极活性物质211、如上所述的本发明所涉及的预烧成物即含有前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂以及1,4-二噁烷等溶剂的混合物的浆料210m。在浆料210m的制备中，可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料210m形成正极合材形成用片材210s。更具体而言，如图13所示，例如，使用全自动涂膜器500，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材506上，以预定的厚度涂布浆料210m而制成正极合材形成用片材210s。
然后，从形成于基材506的正极合材形成用片材210s去除溶剂，将该正极合材形成用片材210s从基材506剥离，如图14所示，使用冲孔模冲裁成预定的大小，形成成形物210f。
然后，对成形物210f进行700℃以上且1000℃以下的温度下的加热工序，由此得到含有固体电解质的正极合材210。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[5-2-2]步骤S12
在步骤S11之后，进入步骤S12。
在步骤S12的电解质层220的形成工序中，在正极合材210的一个面210b上形成电解质层220。更具体而言，例如，使用溅射装置，在氩气等惰性气体中，以LiCoO2为靶材进行溅射，由此在正极合材210的表面形成LiCoO2层。然后，在氧化气氛中，对形成于正极合材210上的LiCoO2层进行烧成，由此能够使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶，将LiCoO2层作为电解质层220。LiCoO2层的烧成条件没有特别限制，可以将加热温度设为400℃以上600℃以下，将加热时间设为1小时以上3小时以下。
[5-2-3]步骤S13
在步骤S12之后，进入步骤S13。
在步骤S13的负极30的形成工序中，在电解质层220的与正极合材210相对的面的相反面侧形成负极30。更具体而言，例如可以使用真空蒸镀装置等，在电解质层220的与正极合材210相对的面的相反面侧形成金属Li的薄膜而作为负极30。
[5-2-4]步骤S14
在步骤S13之后，进入步骤S14。
在步骤S14的集电体41、42的形成工序中，以与正极合材210的另一面、即与形成有电解质层220的面210b相反一侧的面210a相接触的方式形成集电体41，以与负极30相接触的方式形成集电体42。
需要说明的是，正极合材210和电解质层220的形成方法并不限制于上述的方法。例如，正极合材210和电解质层220也可以如下形成。即，首先，得到作为本发明所涉及的预烧成物即含有前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物、粘结剂与溶剂的混合物的浆料。然后，将所得到的该浆料投入到全自动涂膜器500，涂布在基材506上，形成电解质形成用片材。之后，将该电解质形成用片材和与上述说明的同样地操作而形成的正极合材形成用片材210s在重叠的状态下加压，将它们贴合。之后，可以对贴合而得到的层叠片进行模具冲切而制成成形物，对该成形物在氧化气氛中进行烧成，得到正极合材210与电解质层220的层叠体。
[5-3]第三实施方式的二次电池的制造方法
接着，对第三实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明。
图15是示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图16及图17是示意性地示出作为第三实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
以下，参照这些附图对第三实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项省略其说明。
如图15所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S21、步骤S22、步骤S23和步骤S24。
步骤S21是负极合材330的形成工序。步骤S22是电解质层220的形成工序。步骤S23是正极10的形成工序。步骤S24是集电体41、42的形成工序。
[5-3-1]步骤S21
在步骤S21的负极合材330的形成工序中，形成负极合材330。
负极合材330例如能够以如下方式形成。
即，首先，得到作为例如Li4Ti5O12等负极活性物质331、本发明所涉及的预烧成物即含有前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂以及1,4-二噁烷等溶剂的混合物的浆料330m。在浆料330m的制备中，可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着，使用浆料330m形成负极合材形成用片材330s。更具体而言，如图16所示，例如，使用全自动涂膜器500，在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜等基材506上，以定的厚度涂布浆料330m而制成负极合材形成用片材330s。
然后，从形成于基材506的负极合材形成用片材330s去除溶剂，将该负极合材形成用片材330s从基材506剥离，如图17所示，使用冲孔模冲裁成预定的大小，形成成形物330f。
然后，对成形物330f进行700℃以上且1000℃以下的温度下的加热工序，由此得到含有固体电解质的负极合材330。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[5-3-2]步骤S22
在步骤S21之后，进入步骤S22。
在步骤S22的电解质层220的形成工序中，在负极合材330的一个面330a形成电解质层220。更具体而言，例如使用溅射装置，在氩气等惰性气体中，以Li2CO3与Li3BO3的固溶体Li2.2C0.8B0.2O3为靶材进行溅射，由此在负极合材330的表面形成Li2.2C0.8B0.2O3层。然后，在氧化气氛中，对在负极合材330上形成的Li2.2C0.8B0.2O3层进行烧成，由此能够使Li2.2C0.8B0.2O3层的结晶转化为高温相结晶，将Li2.2C0.8B0.2O3层作为电解质层220。Li2.2C0.8B0.2O3层的烧成条件没有特别限制，可以将加热温度设为400℃以上600℃以下，将加热时间设为1小时以上3小时以下。
[5-3-3]步骤S23
在步骤S22之后，进入步骤S23。
在步骤S23的正极10的形成工序中，在电解质层220的一个面220a侧、即电解质层220的与负极合材330相对的面的相反面侧形成正极10。更具体而言，例如，首先，使用真空蒸镀装置等，在电解质层220的一个面220a形成LiCoO2层。之后，对形成有LiCoO2层的电解质层220与负极合材330的层叠体进行烧成，由此能够使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶，将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件没有特别限制，可以将加热温度设为400℃以上600℃以下，将加热时间设为1小时以上3小时以下。
[5-3-4]步骤S24
在步骤S23之后，进入步骤S24。
在步骤S24的集电体41、42的形成工序中，以与正极10的一个面10a、即正极10的与形成有电解质层220的面相反一侧的面10a接触的方式形成集电体41，以与负极合材330的另一个面、即负极合材330的与形成有电解质层220的面330a相反一侧的面330b接触的方式形成集电体42。
需要说明的是，负极合材330和电解质层220的形成方法并不限制于上述的方法。例如，负极合材330和电解质层220也可以如下形成。即，首先，得到作为本发明所涉及的预烧成物即含有前驱氧化物和含氧酸化合物的预烧成物、粘结剂以及溶剂的混合物的浆料。然后，将所得到的该浆料投入到全自动涂膜器500，涂布在基材506上，形成电解质形成用片材。之后，将该电解质形成用片材和与在上述中说明的同样地形成的负极合材形成用片材330s在重叠的状态下加压，将它们贴合。之后，对贴合而得到的层叠片进行模具冲切而制成成形物，对该成形物在氧化气氛中进行烧成，可以得到负极合材330与电解质层220的层叠体。
[5-4]第四实施方式的二次电池的制造方法
接着，对第四实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明。
图18是示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图，图19是示意性地示出作为第四实施方式的二次电池的锂离子电池的制造方法的概略图。
以下，参照这些图对第四实施方式所涉及的二次电池的制造方法进行说明，但以与上述的实施方式的不同点为中心进行说明，同样的事项省略其说明。
如图18所示，本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S31、步骤S32、步骤S33、步骤S34、步骤S35和步骤S36。
步骤S31是正极合材210形成用片材形成工序。步骤S32是负极合材330形成用片材形成工序。步骤S33是固体电解质层20形成用片材形成工序。步骤S34是将正极合材210形成用的片材、负极合材330形成用的片材以及固体电解质层20形成用的片材的层叠体成形为预定的形状的成形物450f的形成工序。步骤S35是成形物450f的烧成工序。步骤S36是集电体41、42的形成工序。
在以下的说明中，设为在步骤S31之后进行步骤S32并在步骤S32之后进行步骤S33的情况进行说明，但步骤S31、步骤S32、步骤S33的顺序并不限制于此，也可以调换这些顺序来进行，也可以同时进行。
[5-4-1]步骤S31
在步骤S31的正极合材210形成用片材形成工序中，形成作为正极合材210形成用的片材的正极合材形成用片材210s。
正极合材形成用片材210s可以通过例如与在所述第二实施方式中说明过的方法同样的方法来形成。
需要说明的是，在本工序中得到的正极合材形成用片材210s较优选为从用于形成该正极合材形成用片材210s的浆料210m中去除溶剂而得到的。
[5-4-2]步骤S32
在步骤S31之后，进入步骤S32。
在步骤S32的负极合材330形成用片材形成工序中，形成作为负极合材330形成用的片材的负极合材形成用片材330s。
负极合材形成用片材330s可以通过例如与在所述第三实施方式中说明过的方法同样的方法来形成。
需要说明的是，在本工序中得到的负极合材形成用片材330s较优选为从用于形成该负极合材形成用片材330s的浆料330m中去除溶剂而得到的。
[5-4-3]步骤S33
在步骤S32之后，进入步骤S33。
在步骤S33的固体电解质层20形成用片材形成工序中，形成作为固体电解质层20形成用的片材的固体电解质形成用片材20s。
固体电解质形成用片材20s可以通过例如与在所述第一实施方式中说明过的方法同样的方法来形成。
需要说明的是，在本工序中得到的固体电解质形成用片材20s较优选为从用于形成该固体电解质形成用片材20s的浆料20m中去除溶剂而得到的。
[5-4-4]步骤S34
在步骤S33之后，进入步骤S34。
在步骤S34的成形物450f的形成工序中，将正极合材形成用片材210s、固体电解质形成用片材20s以及负极合材形成用片材330s在以该顺序重叠的状态下进行加压，将它们贴合。然后，如图19所示，对贴合而得到的层叠片进行模具冲切，得到成形物450f。
[5-4-5]步骤S35
在步骤S34之后，进入步骤S35。
在步骤S35的成形物450f的烧成工序中，对成形物450f进行700℃以上1000℃以下的温度下的加热工序。由此，由正极合材形成用片材210s构成的部位成为正极合材210，由固体电解质形成用片材20s构成的部位成为固体电解质层20，由负极合材形成用片材330s构成的部位成为负极合材330。即，成形物450f的烧成物是正极合材210、固体电解质层20、负极合材330的层叠体。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[5-4-6]步骤S36
在步骤S35之后，进入步骤S36。
在步骤S36的集电体41、42的形成工序中，以与正极合材210的面210a接触的方式形成集电体41，以与负极合材330的面330b接触的方式形成集电体42。
以上，对本发明的较优选的实施方式进行了说明，但本发明并非限制于这些实施方式。
例如，固体电解质的制造方法可以除了上述那样的工序之外还具有其他工序。
另外，在将本发明适用于二次电池的情况下，该二次电池的构成不限制于上述的实施方式的构成。
例如，在将本发明适用于二次电池的情况下，该二次电池并不限制于锂离子电池，例如，也可以是如下的二次电池：在正极合材与负极之间设置多孔质的隔膜，使电解液含浸于隔膜。
另外，在将本发明适用于二次电池的情况下，其制造方法不限制于上述的实施方式的制造方法。例如，二次电池的制造中的工序的顺序可以设为与上述的实施方式不同的顺序。
另外，在上述的实施方式中，本发明所涉及的固体电解质被说明为构成二次电池的一部分、特别是构成作为全固体二次电池的全固体锂二次电池的一部分，但是，本发明所涉及的固体电解质也可以是例如构成除全固体二次电池以外的一部分的固体电解质、构成除二次电池以外的一部分的固体电解质。
实施例
接着，对本发明的具体实施例进行说明。需要说明的是，在以下的说明中，室温是指25℃。另外，没有特别示出温度的条件的处理、测定是在25℃下进行的，没有特别示出压力的条件的处理、测定是在1个大气压环境下进行的。
[6]预烧成物的制造
首先，制造在后述的各实施例和各比较例的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
在各预烧成物的制备中，使用了以下所述的金属化合物的溶液。
[6-1]用于制造预烧成物的金属化合物的溶液的制备
[6-1-1]硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量关东化学公司制的3N5纯度99.95％的硝酸锂1.3789g和关东化学公司制的鹿特级2-正丁氧基乙醇(乙二醇单丁醚)18.6211g，放入到装有磁铁式搅拌棒的30g的派热克斯玻璃(Pyrex：CORNING公司商标。派热克斯玻璃、Pyrex为注册商标。)制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在170℃下搅拌1小时，边将硝酸锂完全溶解于2-正丁氧基乙醇，缓慢冷却至室温，得到1mol/kg浓度的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-1-2]硝酸镧的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量关东化学公司制的4N硝酸镧·六水合物8.6608g和关东化学公司制的鹿特级2-正丁氧基乙醇11.3392g，放入到装有磁铁式搅拌棒的30g的派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在140℃下搅拌30分钟，边将硝酸镧·六水合物完全溶解于2-正丁氧基乙醇，缓慢冷却至室温，得到1mol/kg浓度的硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-1-3]四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量高纯度化学研究所制的四正丁氧基锆3.8368g和关东化学公司制的鹿特级2-正丁氧基乙醇6.1632g，放入到装有磁铁式搅拌棒的20g的派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在室温下搅拌30分钟，边将四正丁氧基锆完全溶解于2-正丁氧基乙醇，得到1mol/kg浓度的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-1-4]四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量富士胶片和光纯药公司制的85重量％四乙氧基碲3.6216g和关东化学公司的鹿特级2-正丁氧基乙醇6.3784g，放入到装有磁铁式搅拌棒的20g的派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在室温下搅拌30分钟，边将四乙氧基碲完全溶解于2-正丁氧基乙醇，得到1mol/kg浓度的四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-1-5]五乙氧基铌的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量高纯度化学研究所制的4N五乙氧基铌3.1821g和关东化学公司制的鹿特级2-正丁氧乙醇6.8179g，放入到装有磁铁式搅拌棒的20g的派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在室温下搅拌30分钟，边将五乙氧基铌完全溶解于2-正丁氧基乙醇，得到1mol/kg浓度的五乙氧基铌的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-1-6]五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量高纯度化学研究所制的5N五乙氧基钽4.0626g和关东化学公司制的鹿特级2-正丁氧乙醇5.9374g，放入到装有磁铁式搅拌棒的20g的派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在室温下搅拌30分钟，边将五乙氧基钽完全溶解于2-正丁氧基乙醇，得到1mol/kg浓度的五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-1-7]三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液的制备
称量富士胶片和光纯药工业公司制的三正丁氧基锑3.4110g和关东化学公司制的鹿特级2-正丁氧乙醇6.5890g，放入到装有磁铁式搅拌棒的20g的派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。接着，将试剂瓶载置于带有磁力搅拌器功能的热板上，边在室温下搅拌30分钟，边将三正丁氧基锑完全溶解于2-正丁氧基乙醇，得到1mol/kg浓度的三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液。
[6-2]各实施例和比较例所涉及的预烧成物的制造
使用如上所述得到的各金属化合物的溶液，如下制造各实施例和各比较例所涉及的预烧成物。
实施例1
在本实施例中，如下制造在由组成Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.680g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃、将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌作为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.700g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.300g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例2
在本实施例中，如下制造在由组成Li6.2La3(Zr1.60Te0.40)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.440g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.600g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例3
在本实施例中，如下制造在由组成Li6La3(Zr1.50Te0.50)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.200g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.500g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例4
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.8La3(Zr1.40Te0.60)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.960g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.400g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.600g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例5
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.6La3(Zr1.30Te0.70)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.720g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.300g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.700g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例6
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.4La3(Zr1.20Te0.80)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.480g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.200g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.800g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例7
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.55La3(Zr1.15Te0.60Ta0.25)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.660g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.150g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.600g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.250g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1个小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例8
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.75La3(Zr1.35Te0.60Ta0.05)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.900g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.350g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.600g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.050g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例9
在本实施例中，如下制造在由组成Li6.25La3(Zr1.55Te0.30Sb0.15)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.500g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.550g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.300g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.150g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例10
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.2La3(Zr1.00Te0.80Sb0.20)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.240g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.000g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.800g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例11
在本实施例中，如下制造在由组成Li6.1La3(Zr1.45Te0.35Ta0.20)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.320g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.450g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.350g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例12
在本实施例中，如下制造在由组成Li6.05La3(Zr1.45Te0.40Ta0.15)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.260g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.450g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.150g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例13
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.25La3(Zr0.55Te0.30Nb0.25Sb0.50Ta0.40)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.300g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.550g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.300g、五乙氧基铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.250g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
实施例14
在本实施例中，如下制造在由组成Li5.00La3(Zr0.30Te0.30Nb0.35Sb0.65Ta0.40)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.000g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.300g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.300g、五乙氧基铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.350g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.650g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例1
在本比较例中，如下制造在由组成Li7La3Zr2O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液8.400g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本比较例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液2.000g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例2
在本比较例中，如下制造在由组成Li6.6La3(Zr1.80Te0.20)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.920g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，并放入派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本比较例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.800g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例3
在本比较例中，如下制造在由组成Li5.2La3(Zr1.10Te0.90)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.240g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃、将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本比较例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.100g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.900g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例4
在本比较例中，如下制造在由组成Li6.35La3(Zr1.60Te0.25Ta0.15)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.620g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.600g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.250g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.150g放入至该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例5
在本比较例中，如下制造在由组成Li5.1La3(Zr0.95Te0.85Sb0.20)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.120g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.950g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.850g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例6
在本比较例中，如下制造在由组成Li6.3La3(Zr1.30Sb0.50Ta0.20)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.560g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.300g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.500g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.200g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例7
在本比较例中，如下制造在由组成Li6.46La3(Zr1.68Te0.22Nb0.05Ta0.05)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液7.752g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液1.680g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.220g、五乙氧基铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.050g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.050g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
比较例8
在本比较例中，如下制造在由组成Li5.14La3(Zr0.32Te0.18Nb0.45Sb0.65Ta0.40)O12表示的固体电解质的制造中使用的预烧成物。
首先，称量如上所述制备的硝酸锂的2-正丁氧基乙醇溶液6.168g、硝酸镧·六水合物的2-正丁氧基乙醇溶液3.000g、作为有机溶剂的2-正丁氧基乙醇2mL，放入到派热克斯玻璃制作的试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒，载置于带有磁力搅拌器功能的热板上。
将热板的设定温度设为160℃，将转速设为500rpm，进行了30分钟的加热、搅拌。
接着，追加2-正丁氧基乙醇2mL，再次进行加热、搅拌30分钟。若将30分钟的加热、搅拌设为1次脱水处理，则在本实施例中进行了2次脱水处理。
在脱水处理后，在试剂瓶上加盖进行密封。
接着，将热板的设定温度设为25℃、将转速设为500rpm来搅拌，缓慢冷却至室温。
接着，将试剂瓶移至干燥气氛下，称量如上所述制备的四正丁氧基锆的2-正丁氧基乙醇溶液0.320g、四乙氧基碲的2-正丁氧基乙醇溶液0.180g、五乙氧基铌的2-正丁氧基乙醇溶液0.450g、三正丁氧基锑的2-正丁氧基乙醇溶液0.650g、五乙氧基钽的2-正丁氧基乙醇溶液0.400g放入到该试剂瓶中。向其中投入磁铁式搅拌棒。
接着，将磁力搅拌器的转速设为500rpm，在室温下搅拌30分钟，得到前驱物溶液。
接着，将上述的前驱物溶液放入内径50mm×高度20mm的钛制培养皿。将该钛制培养皿载置于热板上，将热板的设定温度设为160℃加热1小时，接着，设为180℃加热30分钟，除去了溶剂。
接着，将热板的设定温度设为360℃加热30分钟，使所含有的有机成分的大部分通过燃烧而分解。
然后，将热板的设定温度设为540℃加热1小时，使残存的有机成分进行了燃烧、分解。然后，在热板上缓慢冷却至室温，得到作为预烧成物的固体组合物。
[6-3]固体电解质的制造
使用如上所述得到的各实施例和各比较例所涉及的预烧成物，分别如下制造固体电解质。
首先，将上述的预烧成物转移到玛瑙研钵中充分地粉碎。称量0.150g如此得到的预烧成物的粉碎物，投入到作为成形模的内径10mm的带排气端口的颗粒模中，以0.624kN/mm2的压力加压5分钟，制作作为圆盘状的成形物的预烧成物颗粒。
并且，将预烧成物颗粒放入氧化镁制的坩埚中，盖上氧化镁制的盖，用日本大和科学株式会社制造的电马弗炉FP311实施正式烧成。正式烧成条件设为850℃下8小时。接着，将电马弗炉缓慢冷却至室温，从坩埚中取出直径约9.5mm、厚度约600μm的圆盘状的固体电解质。
将所述各实施例和各比较例的固体电解质的组成和晶相在表1中汇总表示。固体电解质的晶相由通过使用了飞利浦公司制造的X射线衍射装置X’Pert-PRO的测定而得到的X射线衍射图案来确定。表1中，将四方晶的晶体结构表示为“t”，将立方晶的晶体结构表示为“c”。需要说明的是，所述各实施例和各比较例的含氧酸化合物在固体电解质中的含有率均为10ppm以下。另外，所述各实施例和各比较例所涉及的预烧成物的溶剂的含有率都为0.1质量％以下。另外，对于所述各实施例所涉及的预烧成物的一部分，利用TG-DTA以10℃/分钟的升温速率进行测定，结果在300℃以上且1,000℃以下的范围内的放热峰均仅观测到1个。由此可以说，上述各实施例所涉及的预烧成物实质上由单独的晶相构成。
表1
[6-4]关于固体电解质的评价
[6-4-1]总锂离子传导率的评价
对于上述各实施例和各比较例的圆盘状的固体电解质，分别在两面按压直径为5mm的圆形的金属锂箔作为活性化电极。
然后，使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制)测定电化学阻抗，求出总锂离子传导率。
电化学阻抗测定以交流振幅10mV在107Hz至10-1Hz的频域中进行。通过电化学阻抗测定得到的总锂离子传导率包含固体电解质中的块体的锂离子传导率和晶界的锂离子传导率。
将这些结果汇总示于表2。
表2
| 总锂离子传导率 | |
| 实施例1 | 1.2×10<sup>-4</sup> |
| 实施例2 | 1.3×10<sup>-4</sup> |
| 实施例3 | 2.0×10<sup>-4</sup> |
| 实施例4 | 2.0×10<sup>-4</sup> |
| 实施例5 | 1.5×10<sup>-4</sup> |
| 实施例6 | 1.2×10<sup>-4</sup> |
| 实施例7 | 3.0×10<sup>-4</sup> |
| 实施例8 | 2.8×10<sup>-4</sup> |
| 实施例9 | 2.5×10<sup>-4</sup> |
| 实施例10 | 2.5×10<sup>-4</sup> |
| 实施例11 | 2.6×10<sup>-4</sup> |
| 实施例12 | 2.7×10<sup>-4</sup> |
| 实施例13 | 6.8×10<sup>-4</sup> |
| 实施例14 | 5.5×10<sup>-4</sup> |
| 比较例1 | 5.0×10<sup>-6</sup> |
| 比较例2 | 1.2×10<sup>-5</sup> |
| 比较例3 | 1.2×10<sup>-5</sup> |
| 比较例4 | 5.0×10<sup>-5</sup> |
| 比较例5 | 5.1×10<sup>-5</sup> |
| 比较例6 | 5.0×10<sup>-5</sup> |
| 比较例7 | 3.0×10<sup>-5</sup> |
| 比较例8 | 3.5×10<sup>-5</sup> |
由表2明显可知，以预定的比例含有Te的上述实施例均具有优异的锂离子传导率。其中，以预定的比例含有Te，并且以较优选的比例含有上述M的上述实施例具有特别优异的传导率。另一方面，不含Te的比较例1、6、Te的含有率过低的比较例2、4、7、8、Te的含有率过高的比较例3、5均是锂离子传导率差。
[6-4-2]电位窗的评价
对于上述各实施例的圆盘状的固体电解质，分别使用在一个面上粘贴有锂金属箔、在另一个面上粘贴有铜箔的固体电解质作为电化学测定单元。CV测定使用电化学测定装置AUTOLAB(Metrohm Autolab公司制)进行。将参比电极及对电极与锂金属箔连接，并且将工作电极与铜箔连接，将锂金属的电位(-3.06V vs.SHE)设为0V，在-1～5V的范围内以0.04V/sec的速度进行电位扫描来测定响应电流。
实施CV测定，将使锂离子的浓度分布平衡化的第二次循环时的扫描电位-响应电流如图20那样作图。测定的结果是，在氧化还原响应电流中观测到两个峰，认为，在电位扫描方向为
时锂离子作为锂金属而还原析出的还原电流、另外在电位扫描方向为
时与锂金属离子化相伴的氧化电流对应于各个峰。无论哪个电流都观察到从电位0V稍微偏移，推测，这是由于与氧化还原反应相伴的活化能、包括与电极的界面电阻的过电压或欧姆降引起的。
另一方面，锂金属的氧化还原以外的响应电流在-1～5V之间低于检测极限，因此认为，所述各实施例的固体电解质是在作为电池的工作电位范围的0～4V(vs.SHE)中仅传导锂离子的稳定的固体电解质。
顺便说一下，认为，图20所示的CV曲线的编号2至编号3附近的峰表示从锂离子向锂金属的还原析出电流，编号4至编号5附近的峰表示锂金属离子化而溶解的氧化溶解电流。未观测到归属于所述各实施例的固体电解质的结晶成分自身的氧化还原响应电流的峰值电流。需要说明的是，
不进行实用上的电池动作。
[6-4-3]拉曼散射光谱的评价
对于上述各实施例和各比较例的圆盘状的固体电解质，使用日本电子公司制的拉曼分光装置S-2000进行测定，得到拉曼散射光谱。根据拉曼散射光谱确认了晶系(立方晶、四方晶)。
其结果，在比较例1、6中，在200cm-1～300cm-1的区域和300cm-1～400cm-1的区域中，峰各分裂成三个，与此相对，在上述各实施例中，均引起退缩，显示出较宽的山型的峰。在比较例1、6中，锂被固定于本来的位点，与此相对，在所述各实施例中，认为锂由于能够自由移动而成为退缩的光谱。在比较例1、6中，是锂离子传导率低的四方晶(t)，在所述各实施例中，是锂传导率高出几个数量级的立方晶(c)。
[7]固体电解质被覆正极活性物质粉末的制造
实施例15
准备与在上述实施例1中所述同样地制备的前驱物溶液和作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiCoO2粒子，将它们以预定的比例混合之后，使用ASONE公司制的带有温调功能的超声波清洗器US-1，在55℃、振荡频率38kHz、输出功率80W的条件下进行2小时的超声波分散。
然后，用离心分离机以10,000rpm进行3分钟的离心分离，除去上清液。
将所得到的沉淀物转移到氧化镁制的坩埚中，盖上盖子，边使用气氛控制炉以1L/分钟的流量供给干燥空气，边在360℃下烧成30分钟，其后，在540℃下烧成1小时，再在900℃下进行3小时烧成，冷却至室温。由此，得到固体电解质被覆正极活性物质粉末，该固体电解质被覆正极活性物质粉末含有大量的构成粒子，所述构成粒子是作为母粒子的LiCoO2粒子被由Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12表示的石榴石型的固体电解质构成的被覆层被覆。
实施例16、17
除了通过调整前驱物溶液与LiCoO2粒子的混合比率来变更被覆层的厚度以外，均与上述实施例15同样地操作来制造固体电解质被覆正极活性物质粉末。
实施例18
作为锂离子二次电池用正极活性物质而使用LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子代替LiCoO2粒子，并且调整该LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子与前驱物溶液的混合比率，除此以外，均与上述实施例15同样地操作来制造固体电解质被覆正极活性物质粉末。
比较例9
在本比较例中，不在作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiCoO2粒子上形成被覆层，而将该LiCoO2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换言之，代替固体电解质被覆正极活性物质粉末，准备未被固体电解质被覆的正极活性物质粉末。
比较例10
使用溅射装置，在作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiCoO2粒子的表面成膜3.1nm的由作为固体电解质的LiNbO3构成的被覆层，准备固体电解质被覆正极活性物质粉末。
比较例11
在本比较例中，不在作为锂离子二次电池用正极活性物质的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子上形成被覆层，而将该LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子的集合体直接作为正极活性物质粉末。换言之，代替固体电解质被覆正极活性物质粉末，准备未被固体电解质被覆的正极活性物质粉末。
如上所述得到的实施例15～18和比较例10所涉及的固体电解质被覆正极活性物质粉末、比较例9、11所涉及的正极活性物质粉末，溶剂的含有率均为0.1质量％以下，含氧酸阴离子的含有率均为100ppm以下。另外，通过使用了带EDS的场发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制)的测定，得到了反射电子图像，结果是，未形成被覆层的正极活性物质粉末在表面未观察到任何东西。
在LiCoO2粒子的表面形成有Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12的被覆层的固体电解质被覆正极活性物质粉末的构成粒子，在表面观察到白色的对比度。随着浓度的增加，白色的对比度增加。认为这是由前驱物生成的Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12。从X射线衍射装置均只确认到归属于LiCoO2的衍射线，因此可认为来自Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12的衍射强度越低于检测下限，被覆层的膜厚越薄。根据上述带EDS的场致发射型扫描电子显微镜(日本电子公司制)，虽然被覆层薄而未检测出含有率低的Te，但在LiCoO2粒子的表面检测出La及Zr。根据Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12的组成比，La与Zr的组成比为3:1.70，通过该测定而检测出的La与Zr的含有率之比以摩尔比计为2.95:1.62，因此组成比大致一致，认为生成了Li6.4La3(Zr1.70Te0.30)O12。另外，对于上述实施例15～18的固体电解质被覆正极活性物质粉末的制造过程的第一加热工序后的被覆层，使用TG-DTA以10℃/分钟的升温速度进行了测定，结果300℃以上1,000℃以下的范围中的放热峰均仅观测到一个。由此可以说，在上述实施例15～18中第一加热工序后的被覆层实质上由单独的晶相形成。在上述实施例15～18中，最终得到的固体电解质被覆正极活性物质粉末的构成粒子的被覆层由具有石榴石型的晶相的固体电解质构成，与此相对，构成第一加热工序后的被覆层的前驱氧化物具有烧绿石型的结晶。另外，在上述实施例15～18中，第一加热工序后的组合物中所含的液体成分的含有率均为0.1质量％以下。另外，在上述实施例15～18中，第一加热工序后的被覆层中所含的氧化物的结晶粒径均为20nm以上160nm以下。
将实施例15～18和比较例10所涉及的固体电解质被覆正极活性物质粉末、比较例9、11所涉及的正极活性物质粉末的构成汇总示于表3。
表3
[8]固体电解质被覆正极活性物质粉末的评价
分别使用如上所述得到的实施例15～18和比较例10所涉及的固体电解质被覆正极活性物质粉末，如下制造电测定单电池。另外，关于以下的说明，对使用固体电解质被覆正极活性物质粉末的情况进行说明，但除了使用正极活性物质粉末代替固体电解质被覆正极活性物质粉末以外，对于比较例9、11也同样地制造了电测定单电池。
首先，将固体电解质被覆正极活性物质粉末与导电助剂乙炔黑(电化公司制、DENKABLACK)进行了粉体混合之后，再加入10质量％的聚偏二氟乙烯(西格玛奥德里奇日本公司制)的n-甲基吡咯烷酮溶液，得到浆料。所得到的浆料中的固体电解质被覆正极活性物质粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯的含量比以质量比计为90∶5∶5。
接着，在铝箔上涂布所述浆料并进行真空干燥，形成正极。
将所形成的正极冲裁成直径13mm的圆盘状，重叠作为隔膜的Celgard#2400(旭化成公司制)，作为溶质含有LiPF6，并且，注入含有碳酸亚乙酯和碳酸二亚乙酯作为非水溶剂的有机电解液，将本城金属公司制的锂金属箔作为负极，封入CR2032型纽扣电池中，得到了电测定单电池。作为有机电解液，使用了日本岸田化学公司制的LBG-96533。
然后，将所得到的电测定单电池与北斗电工公司制的电池充放电评价系统HJ1001SD8连接，作为CCCV充电、CC放电进行0.2C：8次、0.5C：5次、1C：5次、2C：5次、3C：5次、5C：5次、8C：5次、10C：5次、16C：5次和0.2C：5次。通过在以相同的C速率重复循环后增加C速率的方法，评价充放电特性。此时的充电·放电电流，从各单电池的正极活性物质重量，以LiCoO2作为实用量设为137mAh/g、NCM523设为160mAh/g进行算出来设定。
将第五次循环的16C放电时的放电容量汇总示于表4。可以说，该数值越大，高负荷下的充放电性能越优异。
表4
由表4明显可知，在本发明中得到了优异的结果。与此相对比，在比较例中，未能得到令人满意的结果。更具体而言，在使用了LiCoO2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质的实施例15～17与比较例9、10的比较中，与比较例9、10相比，在实施例15～17中得到了明显优异的结果。在使用了LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粒子作为锂离子二次电池用正极活性物质的实施例18与比较例11的比较中，与比较例11相比，在实施例18中得到了明显优异的结果。
另外，使用与在上述实施例2～14中所述同样地制备的前驱物溶液来代替与在上述实施例1中所述同样地制备的前驱物溶液，除此以外，均与上述实施例15～18同样地制造固体电解质被覆正极活性物质粉末，对于该固体电解质被覆正极活性物质粉末，与上述[8]同样地进行了评价，结果得到了与上述实施例15～18同样的结果。
Claims (5)
1.一种固体电解质，其特征在于，
由下述组成式(1)表示：
Li7-2x-yLa3(Zr2-xTexMy)O12……(1)
式(1)中，x、y满足0.30≤x≤0.80、0.00≤y＜1.50，M为选自由Nb、Ta和Sb组成的组中的至少一种元素。
2.一种固体电解质的制造方法，其特征在于，具备：
混合工序，将含有下述组成式(1)包含的金属元素的多种原材料混合而得到混合物；
第一加热工序，对所述混合物实施第一加热处理而制成预烧成物；以及
第二加热工序，对所述预烧成物实施第二加热处理，形成由下述组成式(1)表示的结晶质的固体电解质，
Li7-2x-yLa3(Zr2-xTexMy)O12 ……(1)
式(1)中，x、y满足0.30≤x≤0.80、0.00≤y＜1.50，M为选自由Nb、Ta和Sb组成的组中的至少一种元素。
3.根据权利要求2所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述第一加热工序中的加热温度为500℃以上且650℃以下。
4.根据权利要求2或3所述的固体电解质的制造方法，其特征在于，
所述第二加热工序中的加热温度为800℃以上且1000℃以下。
5.一种复合体，其特征在于，具备：
活性物质；以及
权利要求1所述的固体电解质，所述固体电解质被覆所述活性物质的表面的一部分。
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