CN113353983A - 固体组合物的制造方法及固体电解质的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体组合物的制造方法及固体电解质的制造方法,该固体组合物的制造方法能够适当地制造能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质的固体组合物,另外,本发明的固体电解质的制造方法能够适当地制造具有所需的特性的固体电解质。本发明的固体组合物的制造方法制造用于形成具有第一结晶相的固体电解质的固体组合物,具有下述工序:在常温常压下,制造由与所述第一结晶相不同的第二结晶相构成的氧化物;及混合所述氧化物和含氧酸化合物。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体组合物的制造方法及固体电解质的制造方法。
背景技术
作为使用固体电解质的二次电池,已知有例如全固体锂二次电池(例如,参见专利文献1),其具备正极、负极、及含有陶瓷的固体电解质,该陶瓷具有由锂、镧、锆及氧构成的石榴石型或者类石榴石型的结晶结构。
专利文献1中公开了一种固体电解质材料的制造方法,将包含Li成分、La成分及Zr成分的原料在超过1125℃且低于1230℃的温度下经过30小时以上且50小时以下的热处理,从而得到具有由Li、La、Zr及O构成的石榴石型或者类石榴石型的结晶结构的陶瓷。另外,专利文献1中公开了:使用Li2CO3作为Li成分,使用La(OH)3或La2O3作为La成分,使用ZrO2作为Zr成分。另外,专利文献1中,作为如上述那样得到的固体电解质的化学组成,以化学计量计,其中的Li小于等于石榴石型的陶瓷Li7La3Zr2O12,并以Li7-xLa3Zr2O12(0≤x≤1.0)提供。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2010-45019号公报
然而,若施加如上述那样的高温且长时间的热处理,则Li将会挥发,从而难以得到所设计那样的组成。其结果,难以在得到的固体电解质中实现所需的特性、特别是所需的锂离子电导率。
本发明是为了解决上述的课题而完成的,其能够作为以下的应用例来实现。
发明内容
本发明的应用例中的固体组合物的制造方法制造用于形成具有第一结晶相的固体电解质的固体组合物,具有下述工序:
在常温常压下,制造由与所述第一结晶相不同的第二结晶相构成的氧化物;及
混合所述氧化物和含氧酸化合物工序。
另外,本发明的应用例中的固体电解质的制造方法具有下述工序:
通过本发明中的固体组合物的制造方法制造固体组合物;及
在700℃以上且1000℃以下的温度下加热所述固体组合物。
附图说明
图1为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
图2为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
图3为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
图4为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
图5为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
图6为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
图7为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
图8为示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图9为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图10为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图11为示意性示出固体电解质层的其它形成方法的示意剖视图。
图12为示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图13为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图14为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图15为示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图16为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图17为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图18为示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图。
图19为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
图20为示出关于构成各实施例及比较例中的固体组合物的前体氧化物的X射线衍射图的图表。
图21为示出关于各实施例及比较例中的固体电解质的X射线衍射图的图表。
符号说明
100:锂离子电池;10:正极;10a:面;20:固体电解质层;30:负极;41、42:集流体;210:正极复合材料;210a:面;210b:面;211:正极活性物质;212:固体电解质;220:电解质层;220a:面;330:负极复合材料;330a:面;330b:面;331:负极活性物质;500:全自动涂膜机;501:涂布辊;502:刮浆辊;503:刮板;504:输送辊;505:平台;506:基材;80:颗粒模;81:盖子;20m:浆料;20s:固体电解质形成用片材;20f:成型物;210m:浆料;210s:正极复合材料形成用片材;210f:成型物;330m:浆料;330s:负极复合材料形成用片材;330f:成型物;450f:成型物;S1~S4:步骤;S11~S14:步骤;S21~S24:步骤;S31~S36:步骤。
具体实施方式
以下,对本发明的适当的实施方式进行详细地说明。
[1]固体组合物
首先,在本发明的固体组合物的制造方法之前,对本发明中的固体组合物、即使用本发明的固体组合物的制造方法制造的固体组合物进行说明。
本发明中的固体组合物是使用后面将详细叙述的本发明的固体组合物的制造方法所制造的。
这样的固体组合物用于形成具有第一结晶相的固体电解质。并且,在常温常压下,包含由所述第一结晶相不同的第二结晶相构成的氧化物、及含氧酸化合物。并且,固体组合物包含锂。
由此,能够提供一种能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质的固体组合物。更具体而言,通过使固体组合物中包含含氧酸化合物,能够降低所述氧化物的熔点,通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理促进结晶成长,同时形成与待粘合物的密合界面。另外,反应时能够产生将锂离子吸收入固体组合物中所含的氧化物这一反应,由于该作用,能够在低温下形成作为含锂复氧化物的固体电解质。因此,例如能够得到如下效果:能够降低现有方法中视作课题的由锂离子的挥散所导致的离子电导率的降低,能够制造高负荷下的电池容量优异的全固体电池。
而在不满足如上述那样的条件的情况下,则不能得到满意的结果。例如在固体组合物不包含含氧酸化合物的情况下,不能得到降低所述氧化物的熔点的效果,在较低温度、较短时间的热处理中,不能充分进行烧成,难以得到所需的具有第一结晶相的固体电解质。
另外,在固体组合物不包含所述氧化物的情况下,不能形成作为含锂复氧化物的固体电解质。
另外,在固体组合物不包含锂化合物的情况下,不能形成作为含锂复氧化物的固体电解质。
需要说明的是,在本发明中,常温常压是指25℃、1个标准大气压。
另外,在本发明中的固体组合物中,锂例如可以作为含氧酸化合物的构成元素而包含,也可以作为固体组合物中所含的所述氧化物及含氧酸化合物以外的成分的构成元素而包含。另外,在固体组合物中,锂还可以作为多种成分的构成元素而包含。
[1-1]氧化物
本发明中的固体组合物包含结晶相与使用该固体组合物所形成的固体电解质的结晶相不同的氧化物。以下,也将所述氧化物称为“前体氧化物”。另外,在本发明中,关于结晶相,“不同”是指较为广义的概念,除结晶相的型不同之外,还包含型相同但至少一个晶格常数不同等情况。
前体氧化物只要具有与使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质的结晶相、即第一结晶相不同的第二结晶相即可,例如,在使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质的结晶相、即第一结晶相为立方晶石榴石型结晶的情况下,前体氧化物的结晶相、即第二结晶相优选为烧绿石型结晶。
由此,即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
需要说明的是,作为前体氧化物的第二结晶相,其可以为除上述的烧绿石型结晶以外的结晶相,例如,钙辉石结构、岩盐型结构、金刚石结构、萤石型结构、尖晶石型结构等立方晶、斜方锰矿型等斜方晶、刚玉型等三方晶型等。
前体氧化物的组成不作特别限定,前体氧化物优选为复氧化物。
特别是,将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时,前体氧化物优选为包含La、Zr及M的复氧化物。
由此,即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。另外,例如,在全固体二次电池中,能够使所形成的固体电解质对于正极活性物质及负极活性物质的密合性更加优异,能够以使其具有更良好的密合界面的方式制成复合材料,能够使全固体二次电池的特性、可靠性更加优异。
所述M只要为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素即可,优选为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的两种以上的元素。
由此,更显著地发挥前述的效果。
在前体氧化物为包含La、Zr及M的复氧化物的情况下,优选该前体氧化物中所含的La、Zr、及M的物质量的比率为3:2-x:x,且满足0<x<2.0的关系。
由此,更显著地发挥前述的效果。
另外,前体氧化物优选不包含Li。
前体氧化物、特别是包含两种以上的金属元素的前体氧化物通常经由施加热处理的方法来制造。
另一方面,Li是各种金属元素中挥发性特别高的一种,即使在前体氧化物的制造过程的加热处理中也容易挥发。因此,若前体氧化物包含Li,则难以得到所设计那样的组成的前体氧化物,其结果,即使在使用本发明中的固体组合物制造的固体电解质中,也难以得到所设计那样的组成,若前体氧化物不包含Li,则能够有效地防止这样的问题的产生。
前体氧化物的结晶粒径不作特别限定,优选为10nm以上且200nm以下,更优选为15nm以上且180nm以下,进一步优选为20nm以上且160nm以下。
由此,通过伴随表面能的增大的熔点降低现象,即所谓的Gibbs-Thomson效应,能够进一步降低前体氧化物的熔融温度及固体组合物的烧成温度。另外,在提高使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质与不同材料的接合或降低缺陷密度方面,也是有利的。
前体氧化物优选基本由单独的结晶相构成。
由此,在使用本发明中的固体组合物制造固体电解质时,即,生成高温结晶相时所经过的结晶相变基本为一次,因而,抑制随着结晶相变所产生的元素的偏析、热分解导致的杂质结晶的生成,制造的固体电解质的各种特性进一步提高。
需要说明的是,对于本发明中的固体组合物,在通过TG-DTA以10℃/分钟的升温速率进行测定时,仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰的情况下,能够判断其“基本由单独的结晶相构成”。
另外,在关于构成本发明中的固体组合物的前体氧化物的X射线衍射图中,衍射角2θ优选为28.4°、32.88°、47.2°、56.01°及58.73°。
满足本条件时,得到最终组合物中所含的元素更均匀地分布的前体氧化物,因而,能够更有效地防止烧成时特定的元素析出至粒界而导致特性降低的问题。
本发明中的固体组合物中的前体氧化物的含有率不作特别限定,优选为60质量%以上且99.5质量%以下,更优选为70质量%以上且99.0质量%以下。
由此,即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
本发明中的固体组合物可以含有多种前体氧化物。在本发明中的固体组合物含有多种前体氧化物的情况下,作为本发明中的固体组合物中的前体氧化物的含有率的值,采用它们的含有率的和。
[1-2]含氧酸化合物
本发明中的固体组合物包含含氧酸化合物。
如此一来,通过包含含氧酸化合物,能够适当地降低前体氧化物的熔点,促进含锂复氧化物的结晶成长,能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。另外,能够使所形成的固体电解质与待粘合物的密合性良好。
含氧酸化合物为包含含氧阴离子的化合物。
构成含氧酸化合物的含氧阴离子不包含金属元素,可列举例如:卤素含氧酸;硼酸根离子;碳酸根离子;原碳酸根离子;羧酸根离子;硅酸根离子;亚硝酸根离子;硝酸根离子;亚磷酸根离子;磷酸根离子;砷酸根离子;亚硫酸根离子;硫酸根离子;磺酸根离子;亚磺酸根离子等。作为卤素含氧酸,可列举例如:次氯酸根离子、亚氯酸根离子、氯酸根离子、高氯酸根离子、次溴酸根离子、亚溴酸根离子、溴酸根离子、高溴酸根离子、次碘酸根离子、亚碘酸根离子、碘酸根离子、高碘酸根离子等。
特别是,含氧酸化合物优选包含硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一方作为含氧阴离子,更优选包含硝酸根离子。
由此,能够更适当地降低前体氧化物的熔点,从而更有效地促进含锂复氧化物的结晶成长。其结果,即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
作为构成含氧酸化合物的阳离子,不作特别限定,可列举例如:氢离子、铵离子、锂离子、镧离子、锆离子、铌离子、钽离子、锑离子等,能够使用选自这些中的一种或组合使用两种以上,优选为待使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质的构成金属元素的离子。
由此,能够更有效地抑制所形成的固体电解质中残留不期待的杂质。
本发明中的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率不作特别限定,优选为0.1质量%以上且20质量%以下,更优选为1.5质量%以上且15质量%以下,进一步优选为2.0质量%以上且10质量%以下。
由此,能够更可靠地防止使用本发明中的固体组合物所形成的固体电解质中意外残留含氧酸化合物,同时能够通过更低温度、更短时间的热处理由固体组合物适当地得到固体电解质,并能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
将本发明中的固体组合物中的前体氧化物的含有率设为XP[质量%]、将本发明中的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量%]时,优选满足0.005≤XO/XP≤0.30的关系,更优选满足0.010≤XO/XP≤0.25的关系,进一步优选满足0.012≤XO/XP≤0.19的关系。
由此,能够更可靠地防止使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质中意外残留含氧酸化合物,同时能够通过更低温度、更短时间的热处理由固体组合物得到固体电解质,并能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
本发明中的固体组合物可以含有多种含氧酸化合物。在本发明中的固体组合物含有多种含氧酸化合物的情况下,作为本发明中的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率的值,采用它们的含有率的和。
[1-3]锂化合物
本发明中的固体组合物包含锂化合物。
由此,能够使使用固体组合物形成的固体电解质由含锂复氧化物构成,并能够使其的离子电导度等特性优异。
作为固体组合物中所含的锂化合物,可列举例如:LiH、LiF、LiCl、LiBr、LiI、LiClO、LiClO4、LiNO3、LiNO2、Li3N、LiN3、LiNH2、Li2SO4、Li2S、LiOH、Li2CO3等无机盐、甲酸锂、乙酸锂、丙酸锂、2-乙基己酸锂、硬脂酸锂等羧酸盐、乳酸锂、苹果酸锂、柠檬酸锂等羟基酸盐、草酸锂、丙二酸锂、马来酸锂等二羧酸盐、甲氧基锂、乙氧基锂、丙氧基锂、异丙氧基锂、丁氧基锂、异丁氧基锂、仲丁氧基锂、叔丁氧基锂、二新戊酰甲烷化(dipivaloylmethanato)锂等醇盐、甲基锂、正丁基锂等烷基化锂、正丁基硫酸锂、正己基硫酸锂、十二烷基硫酸锂等硫酸酯、2,4-戊二酮基锂等二酮络合物、及这些水合物、卤素取代物等衍生物等,能够使用选自这些中的一种或组合使用两种以上。
其中,作为锂化合物,优选为选自由碳酸锂及硝酸锂构成的组中的一种或两种。
由此,更显著地发挥前述的效果。
需要说明的是,在固体组合物包含锂离子以及含有含氧阴离子的化合物的情况下,该化合物同时为锂化合物及含氧酸化合物。
另外,在固体组合物包含组成中含有Li的前体氧化物的情况下,该前体氧化物同时为前体氧化物及锂化合物。
本发明中的固体组合物中的锂化合物的含有率不作特别限定,优选为0.5质量%以上且40质量%以下,更优选为1.0质量%以上且30质量%以下。
由此,即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
在将本发明中的固体组合物中的前体氧化物的含有率设为XP[质量%],将本发明中的固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量%]时,优选满足0.005≤XL/XP≤0.30的关系,更优选满足0.010≤XL/XP≤0.25的关系,进一步满足0.012≤XL/XP≤0.19的关系。
由此,即使在将对于固体组合物的热处理设为更低温度、更短时间的情况下,也能够适当地得到离子传导性特别优异的固体电解质。
在将本发明中的固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量%],将本发明中的固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量%]时,优选满足0.05≤XO/XL≤2的关系,更优选满足0.08≤XO/XL≤1.25的关系,进一步满足0.11≤XO/XL≤1.10的关系。
由此,能够更可靠地防止使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质中意外残留含氧酸化合物,同时能够通过更低温度、更短时间的热处理由固体组合物适当地得到固体电解质,并能够使得到的固体电解质的离子传导性特别优异。
本发明中的固体组合物可以含有多种锂化合物。在本发明中的固体组合物含有多种锂化合物的情况下,作为本发明中的固体组合物中的锂化合物的含有率的值,采用它们的含有率的和。
[1-4]其它成分
如上所述,本发明中的固体组合物那样包含前体氧化物、含氧酸化合物及锂化合物,还可以进一步包含此外的其它成分。以下,在构成本发明中的固体组合物的成分中,将前体氧化物、锂化合物、含氧酸化合物以外的成分称为“其它成分”。
作为本发明中的固体组合物中所含的其它成分,可列举例如:与待使用本发明中的固体组合物制造的固体电解质具有相同的结晶相的氧化物、在本发明中的固体组合物的制造过程中所使用的溶剂成分等。
本发明中的固体组合物中的其它成分的含有率不作特别限定,优选为10质量%以下,更优选为5.0质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。
本发明中的固体组合物可以含有多种成分作为其它成分。在该情况下,作为本发明中的固体组合物中的其它成分的含有率的值,采用它们的含有率的和。
将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时,固体组合物优选包含Li、La、Zr及M。特别是,优选本发明中的固体组合物中所含的Li、La、Zr及M的物质量的比率为7-x:3:2-x:x,且满足0<x<2.0的关系。
由此,能够使使用本发明中的固体组合物形成的固体电解质的离子传导性更为优异。
其中,x满足0<x<2.0的条件,优选满足0.01<x<1.75的条件,更优选满足0.1<x<1.25的条件,进一步优选满足0.2<x<1.0的条件。
由此,更显著地发挥前述的效果。
本发明中的固体组合物整体形成固体状即可,例如可以包含有其制造过程中所使用的液体成分等液体成分。但是,在该情况下,固体组合物中的液体成分的含有率优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下。
[2]固体组合物的制造方法
接着,对本发明的固体组合物的制造方法进行说明。
本发明的固体组合物的制造方法制造用于形成具有第一结晶相的固体电解质的固体组合物,其特征在于,具有:前体氧化物制造工序,在常温常压下,制造由与所述第一结晶相不同的第二结晶相构成的氧化物、即前体氧化物;及含氧酸化合物混合工序,即混合前体氧化物和含氧酸化合物的工序。
由此,能够提供一种能够适当地制造固体组合物的固体组合物的制造方法,该固体组合物能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。
更具体而言,通过如上述那样的方法,能够在常温常压下适当地制造包含由与所述第一结晶相不同的第二结晶相构成的氧化物、及含氧酸化合物的固体组合物。这样得到的固体组合物能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质。即,通过使固体组合物中包含含氧酸化合物,能够降低所述氧化物的熔点,通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理促进结晶成长,同时形成与待粘合物的密合界面。另外,反应时能够产生将锂离子吸收入固体组合物中所含的氧化物这一反应,由于该作用,能够在低温下形成作为含锂复氧化物的固体电解质。因此,例如能够得到如下效果:降低现有方法中视作课题的由锂离子的挥散所导致的离子电导率的降低,能够制造高负荷下的电池容量优异的全固体电池。
以下,对各工序进行详细地说明。
[2-1]前体氧化物制造工序
在前体氧化物制造工序中,在常温常压下制造前体氧化物,该前体氧化物是由第二结晶相构成的氧化物,该第二结晶相是与待最终得到的固体电解质的结晶相即第一结晶相不同的结晶相。
前体氧化物可以通过任意的方法来制造,在本实施方式中,前体氧化物制造工序具有:金属化合物溶液制备工序,制备金属化合物溶液,金属化合物溶液含有金属化合物及溶剂,该金属化合物在分子内包含构成前体氧化物的金属元素;第一热处理工序,对所述金属化合物溶液施加第一热处理;及第二热处理工序,对通过第一热处理得到的组合物在高于所述第一热处理的温度下施加第二热处理。
[2-1-1]金属化合物溶液制备工序
在金属化合物溶液制备工序中,制备金属化合物溶液,该金属化合物溶液含有金属化合物及溶剂,该金属化合物在分子内包含构成前体氧化物的金属元素。
在前体氧化物包含多种金属元素的情况下,例如,针对与各金属元素对应的金属化合物,分别准备溶液,并将它们混合,从而制备金属化合物溶液。更具体而言,例如,在前体氧化物包含La、Zr及所述M作为金属元素的情况下,制备所述金属化合物溶液时,可以使用包含La的溶液、包含Zr的溶液、及包含M的溶液。
另外,例如,金属化合物溶液也可以将与构成前体氧化物的两种以上的金属元素对应的多种金属化合物溶解在相同的溶剂来制备。
另外,例如,制备金属化合物溶液时,也可以使用分子内包含构成前体氧化物的两种以上的金属元素的金属化合物。
另外,也可以针对相同的金属元素,使用两种以上的金属化合物。
在前体氧化物包含多种金属元素的情况下,在本工序中,优选将这些各金属元素按照以化学计量计与最终待形成的固体电解质的组成相对应的比率进行混合。需要说明的是,也可以使用分散液代替所述溶液。
在本工序中,也可以使用锂化合物作为金属化合物,但在本工序中,优选不使用锂化合物。
锂是各种金属中挥发性较高的成分。因此,通过在本工序中不使用锂化合物,能够防止后述那样的热处理工序、特别是第二热处理工序中锂意外挥发,从而能够更可靠地使最终得到的固体组合物或固体电解质具有所需的组成。
另外,制备所述金属化合物溶液时,例如,除金属化合物之外,还可以使用含氧酸化合物。另外,可以使用包含含氧阴离子的化合物作为金属化合物。
作为分子内包含构成前体氧化物的金属元素的金属化合物,例如,能够使用如下所述的化合物。
即,就作为镧源的金属化合物即镧化合物而言,可列举例如:镧金属盐、镧醇盐、氢氧化镧等,能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为镧金属盐,可列举例如:氯化镧、硝酸镧、硫酸镧、乙酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧等。作为镧醇盐,可列举例如:三甲醇镧、三乙醇镧、三丙醇镧、三异丙醇镧、三丁醇镧、三异丁醇镧、三仲丁醇镧、三叔丁醇镧、二新戊酰甲烷化镧等。其中,作为镧化合物,优选为选自由硝酸镧、三(2,4-戊二酮基)镧及氢氧化镧构成的组中的至少一种。作为镧源,也可以使用水合物。
另外,就作为锆源的金属化合物即锆化合物而言,可列举例如:锆金属盐、锆醇盐等,能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锆金属盐,可列举例如:氯化锆、氧氯化锆、硝酸氧锆、硫酸氧锆、乙酸氧锆、乙酸锆等。另外,作为锆醇盐,可列举例如:四甲醇锆、四乙醇锆、四丙醇锆、四异丙醇锆、四丁醇锆、四异丁醇锆、四仲丁醇锆、四叔丁醇锆、二新戊酰甲烷化锆等。其中,作为锆化合物,优选四丁醇锆。作为锆源,也可以使用水合物。
另外,就作为铌源的金属化合物即铌化合物而言,可列举例如:铌金属盐、铌醇盐、铌乙酰丙酮等,能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为铌金属盐,可列举例如:氯化铌、氯氧化铌、草酸铌等。另外,作为铌醇盐,可列举例如:五乙醇铌等乙醇铌、丙醇铌、异丙醇铌、仲丁醇铌等。其中,作为铌化合物,优选五乙醇铌。作为铌源,也可以使用水合物。
另外,就作为钽源的金属化合物即钽化合物而言,可列举例如:钽金属盐、钽醇盐等,能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为钽金属盐,可列举例如:氯化钽、溴化钽等。另外,作为钽醇盐,可列举例如:五甲醇钽、五乙醇钽、五异丙醇钽、五正丙醇钽、五异丁醇钽、五正丁醇钽、五仲丁醇钽、五叔丁醇钽等。其中,作为钽化合物,优选五乙醇钽。作为钽源,也可以使用水合物。
另外,就作为锑源的金属化合物即锑化合物而言,可列举例如:锑金属盐、锑醇盐等,能够使用这些中的一种或组合使用两种以上。作为锑金属盐,可列举例如:溴化锑、氯化锑、氟化锑等。另外,作为锑醇盐,可列举例如:三甲醇锑、三乙醇锑、三异丙醇锑、三正丙醇锑、三丁醇锑、三正丁醇锑等。其中,作为锑化合物,优选三丁醇锑。作为钽源,也可以使用水合物。
作为所述溶剂,不作特别限定,能够使用例如各种有机溶剂,更具体而言,可列举例如:醇类、二醇类、酮类、酯类、醚类、有机酸类、芳香族类、酰胺类等,能够使用选自这些中的一种或作为两种以上的组合的混合溶剂。作为醇类,可列举例如:甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、烯丙醇、2-正丁氧基乙醇等。作为二醇类,可列举例如:乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、二丙二醇等。作为酮类,可列举例如:二甲酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基异丁基酮等。作为酯类,可列举例如:甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酰乙酸甲酯等。作为醚类,可列举例如:二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二丙二醇单甲醚等。作为有机酸类,可列举例如:甲酸、乙酸、2-乙基丁酸、丙酸等。作为芳香族类,可列举例如:甲苯、邻二甲苯、对二甲苯等。作为酰胺类,可列举例如:甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等。其中,作为溶剂,优选为2-正丁氧基乙醇及丙酸中的至少一方。
[2-1-2]第一热处理工序
对如上述那样准备的金属化合物溶液施加第一热处理。由此,金属化合物溶液通常会凝胶化。
第一热处理的条件根据溶剂的沸点或蒸汽压力等而定,第一热处理中的加热温度优选为50℃以上且250℃以下,更优选为60℃以上且230℃以下,进一步优选为80℃以上且200℃以下。在第一热处理期间,也可以变更加热温度。例如,第一热处理可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、及第一阶段后进行升温,在较高温度下进行热处理的第二阶段。这样的情况下,优选第一热处理时的最高温度优选包含在前述的范围内。
另外,第一热处理的加热时间优选为10分钟以上且180分钟以下,更优选为20分钟以上且120分钟以下,进一步优选为30分钟以上且60分钟以下。
第一热处理可以在任意的气氛下进行,可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行,也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外,第一热处理可以在减压或真空下、加压下进行。
另外,在第一热处理期间,气氛可以保持为基本相同的条件,也可以变更为不同的条件。例如,第一热处理可以具有在常压环境下进行热处理的第一阶段、和第一阶段后在减压环境下进行热处理的第二阶段。
[2-1-3]第二热处理工序
然后,对通过第一热处理得到的组合物即凝胶状的组合物施加第二热处理。
由此,得到前体氧化物。
第二热处理的条件根据所形成的氧化物的组成等而定,第二热处理的加热温度只要为高于第一热处理的处理温度的温度即可,优选为400℃以上且600℃以下,更优选为430℃以上且570℃以下,进一步优选为450℃以上且550℃以下。在第二热处理期间,也可以变更加热温度。例如,第二热处理可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温,在较高温度下进行热处理的第二阶段。这样的情况下,优选第二热处理时的最高温度优选包含在前述的范围内。
另外,第二热处理的加热时间优选为5分钟以上且180分钟以下,更优选为10分钟以上且120分钟以下,进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
第二热处理可以在任意的气氛下进行,可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行,也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外,第二热处理可以在减压或真空下、加压下进行。特别是,第二热处理优选在氧化性气氛中进行。
另外,在第二热处理期间,气氛可以保持为基本相同的条件,也可以变更为不同的条件。例如,第二热处理可以具有在惰性气体气氛中进行热处理的第一阶段、和第一阶段后在氧化性气氛中进行热处理的第二阶段。
[2-2]含氧酸化合物混合工序
在含氧酸化合物混合工序中,混合前体氧化物制造工序中得到的前体氧化物和含氧酸化合物。
由此,得到包含前体氧化物和含氧酸化合物的本发明中的固体组合物。
作为含氧酸化合物,能够使用例如上述[1-2]中所说明的化合物。由此,可以得到与前述相同的效果。
特别是,作为含氧酸化合物,优选使用上述[1-3]中所说明的锂化合物中同时也是含氧酸化合物的物质,更优选使用硝酸锂。由此,即使低温下的热处理中也容易得到高质量的结晶。
在本工序中,除前体氧化物及含氧酸化合物以外,也可以使用其它成分。
作为这样的成分,可列举例如:除含氧酸锂盐以外的锂化合物、即不是含氧酸化合物的锂化合物等。
另外,前体氧化物和含氧酸化合物的混合可以通过干法进行,也可以通过湿法进行。需要说明的是,在通过湿法进行的情况下,混合之后,可以进行去除系统内所含的液体成分的工序。
这样得到的固体组合物通常除去了其制造过程中所使用的溶剂等大部分液体成分,但也可以残留一部分液体成分。但是,固体组合物中的液体成分的含有率优选为1.0质量%以下,更优选为0.1质量%以下。即使这样包含有少量的液体成分,这样的组合物整体也会形成固体状。
如上述那样得到的本发明中的固体组合物通过如后面将详细叙述那样进行加热、特别是在高于前述的第二热处理的温度下加热而形成固体电解质。
因此,如果将用于由本发明中的固体组合物得到固体电解质的热处理作为正式烧成,则用于得到前体氧化物的热处理、特别是前述的第二热处理能够称为预烧成。另外,如果将通过后面将详细叙述的热处理得到的固体电解质作为正式烧成体,则前体氧化物能够称为预烧成体。
[3]固体电解质的制造方法
接着,对本发明的固体电解质的制造方法进行说明。
本发明的固体电解质的制造方法具有下述工序:通过前述的本发明的固体组合物的制造方法制造固体组合物;及在700℃以上且1000℃以下的温度下加热所述固体组合物。
由此,能够提供一种能够通过较低温度且较短时间的热处理稳定地形成具有所需的特性的固体电解质的固体电解质的制造方法。更具体而言,通过使固体组合物中包含含氧酸化合物,能够降低所述氧化物的熔点,通过较低温度、较短时间的热处理即烧成处理促进结晶成长,同时形成与待粘合物的密合界面。另外,反应时会产生使锂离子吸收入固体组合物中所含的氧化物这一反应,由于该作用,能够在低温下形成作为含锂复氧化物的固体电解质。因此,例如能够得到如下效果:降低现有方法中视作课题的由锂离子的挥散所导致的离子电导率的降低,能够制造高负荷下的电池容量优异的全固体电池。另外,由于能够通过较低温度、较短时间的热处理制造固体电解质,因而例如能够使固体电解质或具备固体电解质的全固体电池的生产性更加优异,并且从节能的观点出发也是优选的。另外,根据本发明的固体电解质的制造方法,具有如下优点:无论固体组合物的组成、特别是前体氧化物的组成及结晶型等条件如何,均能够得到上述的效果。
在本发明的固体电解质的制造方法中,可以组合使用多种本发明中的固体组合物。
如上所述,本发明的固体电解质的制造方法的加热工序中的加热温度只要为700℃以上且1000℃以下即可,优选为730℃以上且980℃以下,更优选为750℃以上且950℃以下,进一步优选为780℃以上且930℃以下。
由此,更显著地发挥前述的效果。
在本发明的固体电解质的制造方法的加热工序期间,也可以变更加热温度。例如,本发明的固体电解质的制造方法的加热工序可以具有保持为较低温度进行热处理的第一阶段、和第一阶段后进行升温,在较高温度下进行热处理的第二阶段。这样的情况下,优选加热工序中的最高温度包含于前述的范围。
本发明的固体电解质的制造方法的加热工序中的加热时间不作特别限定,优选为5分钟以上且300分钟以下,更优选为10分钟以上且120分钟以下,进一步优选为15分钟以上且60分钟以下。
由此,更显著地发挥前述的效果。
加热工序可以在任意的气氛下进行,可以在空气或氧气气氛等氧化性气氛中进行,也可以在氮气、氦气、氩气等惰性气体等非氧化性气氛中进行。另外,加热工序可以在减压或真空下、加压下进行。特别是,加热工序优选在氧化性气氛中进行。
另外,在加热工序期间,气氛可以保持为基本相同的条件,也可以变更为不同的条件。
需要说明的是,在本发明的固体电解质的制造方法中,如上述那样能够通过较低温度的热处理得到所需的固体电解质、特别是得到高质量的固体电解质,但在本发明中,除如上述那样的温度范围内的热处理以外,并不排除一并进行更高温度的热处理、特别是较短时间的更高温度下的热处理。
另外,在本发明的固体电解质的制造方法中,可以将本发明中的固体组合物在与其它成分混合后的状态下供料至如上述那样的加热工序。例如,可以将本发明中的固体组合物在与正极活性物质及负极活性物质之类的活性物质混合后的状态下供料至加热工序。
本发明的固体电解质的制造方法还可以具有前述的加热工序以外的工序。使用本发明的固体电解质的制造方法得到的固体电解质通常基本不包含作为原料所用的本发明中的固体组合物中所含的含氧酸化合物。更具体而言,使用本发明的固体电解质的制造方法得到的固体电解质中的含氧酸化合物的含有率通常为100ppm以下,特别是,优选为50ppm以下,更优选为10ppm以下。
由此,能够抑制固体电解质中的不期待的杂质的含有率,能够使固体电解质的特性、可靠性更加优异。
固体电解质的结晶相即第一结晶相优选为立方晶石榴石型结晶,但也可以为例如四方晶石榴石型结晶等立方晶石榴石型结晶以外的结晶相。
[4]二次电池
接着,对应用本发明的二次电池进行说明。
本发明中的二次电池使用如上所述的本发明中的固体组合物来制造,例如能够应用前述的本发明的固体电解质的制造方法制造。
这样的二次电池具有优异的充放电特性。
[4-1]第一实施方式的二次电池
以下,对第一实施方式中的二次电池进行说明。
图1为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图。
如图1所示,作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的固体电解质层20、及负极30。另外,在正极10的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集流体41,在负极30的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和负极30相接的集流体42。正极10、固体电解质层20、负极30均由固相构成,因此,锂离子电池100为可充放电的全固体二次电池。
锂离子电池100的形状不作特别限定,可以为例如多边形的盘状等,在图示的构成中,其为圆盘状。锂离子电池100的大小不作特别限定,例如,锂离子电池100的直径例如为10mm以上且20mm以下,锂离子电池100的厚度例如为0.1mm以上且1.0mm以下。
若锂离子电池100如上所述为小型、薄型,加之其可充放电且为全固体,从而能够适当地用作智能手机等移动信息终端的电源。需要说明的是,如下所述,锂离子电池100也可以用于移动信息终端的电源以外的用途。
以下,对锂离子电池100的各构成进行说明。
[4-1-1]固体电解质层
固体电解质层20使用前述的本发明中的固体组合物而形成。
由此,该固体电解质层20的离子电导率变得很优异。另外,还能够使固体电解质层20对于正极10及负极30的密合性优异。由此,能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
固体电解质层20的厚度不作特别限定,从充放电速率的观点出发,优选为0.3μm以上且1000μm以下,更优选为0.5μm以上且100μm以下。
另外,从防止由析出至负极30侧的锂的树枝状结晶体导致的正极10和负极30的短路的观点出发,用固体电解质层20的测定重量除以固体电解质层20的表观体积和固体电解质材料的理论密度的乘积而得到的值,优选使由此得到的值即烧结密度为50%以上,更优选为90%以上。
作为固体电解质层20的形成方法,可列举例如:生片法、压制烧成法、浇铸烧成法等。关于固体电解质层20的形成方法的具体例,后面将详细叙述。需要说明的是,为了提高固体电解质层20与正极10及负极30的密合性、及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池容量等,例如可以在与正极10或负极30接触的固体电解质层20的表面形成凹坑、沟槽、凸柱等三维图案结构。
[4-1-2]正极
正极10只要由可以通过反复电化学存储及释放锂的正极活性物质构成,则可以为任意的正极。
具体而言,作为构成正极10的正极活性物质,能够使用例如至少包含Li,并由选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu构成的组中的任一种以上元素构成的锂的复氧化物等。作为这种复氧化物,可列举例如:LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li2Mn2O3、LiCr0.5Mn0.5O2、LiFePO4、Li2FeP2O7、LiMnPO4、LiFeBO3、Li3V2(PO4)3、Li2CuO2、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4等。另外,作为构成正极10的正极活性物质,也能够使用例如:LiFeF3等氟化物、LiBH4及Li4BN3H10等硼化物络合化合物、聚乙烯基吡啶-碘络合物等碘络合化合物、硫等非金属化合物等。
鉴于导电性及离子扩散距离,正极10优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
由该薄膜形成的正极10的厚度不作特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为正极10的形成方法,可列举例如:真空蒸镀法、溅射法、CVD(化学气相沉积)法、PLD(脉冲激光沉积)法、ALD(原子层沉积)法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD(金属有机沉积)法等使用溶液的化学沉积法等。另外,例如,可以将正极活性物质的微粒与适当的粘合剂一同制成浆料,进行刮板或丝网印刷以形成涂膜,干燥及烧成涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[4-1-3]负极
负极30只要由在比选作正极10的材料更低的电位下反复电化学存储及释放锂离子的所谓的负极活性物质构成,则可以为任意的负极。
具体而言,作为构成负极30的负极活性物质,可列举例如:Nb2O5、V2O5、TiO2、In2O3、ZnO、SnO2、NiO、ITO、AZO、GZO、ATO、FTO、Li4Ti5O12、Li2Ti3O7等锂的复氧化物等。另外,可列举例如:Li、Al、Si、Si-Mn、Si-Co、Si-Ni、Sn、Zn、Sb、Bi、In、Au等金属及合金、碳材料、LiC24、LiC6等这些在碳材料的层间插入有锂离子的物质等。
鉴于导电性及离子扩散距离,负极30优选作为薄膜形成于固体电解质层20的一个表面。
由该薄膜形成的负极30的厚度不作特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
作为负极30的形成方法,可列举例如:真空蒸镀法、溅射法、CVD法、PLD法、ALD法、气溶胶沉积法等气相沉积法、溶胶凝胶法及MOD法等使用溶液的化学沉积法等。另外,例如,可以将负极活性物质的微粒与适当粘合剂一同制成浆料,进行刮板或丝网印刷以形成涂膜,干燥及烧成涂膜以将其烘烤至固体电解质层20的表面。
[4-1-4]集流体
集流体41、42是为了负责对于正极10或负极30授受电子而设置的导电体。作为集流体,通常,使用由电阻充分小且电传导特性及其机械结构基本不会因充放电产生变化的材料构成的集流体。具体而言,作为正极10的集流体41的构成材料,使用例如Al、Ti、Pt、Au等。另外,作为负极30的集流体42的构成材料,适当地使用例如Cu等。
集流体41、42通常分别以使其与正极10、负极30的接触电阻较小的方式设置。作为集流体41、42的形状,可列举例如:板状、网状等。
集流体41、42的厚度不作特别限定,优选为7μm以上且85μm以下,更优选为10μm以上且60μm以下。
在图示的构成中,锂离子电池100具有一对集流体41、42,但例如在层叠多个锂离子电池100,并将其电串联连接后使用的情况下,锂离子电池100也可以制成仅具备集流体41、42中的集流体41的构成。
锂离子电池100可以用于任意的用途。作为将锂离子电池100应用作电源的电子设备,可列举例如:个人电脑、数码相机、手机、智能手机、音乐播放器、平板电脑终端、时钟、智能手表、喷墨打印机等各种打印机、电视机、投影机、平视显示器、无线头戴式耳机、无线入耳式耳机、智能眼镜、头戴式显示器等可穿戴式终端、摄像机、录像机、汽车导航仪、行车记录仪、传呼机、电子笔记本、电子词典、电子翻译机、计算器、电子游戏设备、玩具、文字处理器、工作站、机器人、可视电话、监控电视监视器、电子双筒望远镜、POS终端、医疗设备、探渔器、各种测定设备、移动终端基站用设备、车辆、铁路车辆、航空器、直升机、船舶等各种仪器类、飞行模拟器、网络服务器等。另外,锂离子电池100例如也可以应用于汽车及船舶等移动体。更具体而言,能够适当地用作例如电动汽车、插电式混合动力汽车、混合动力汽车、燃料电池汽车等的蓄电池。另外,也能够应用于例如家用电源、工业电源、光伏发电的蓄电池等。
[4-2]第二实施方式的二次电池
接着,对第二实施方式中的二次电池进行说明。
图2为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图,图3为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
以下,参考这些图对第二实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图2所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有用作正极的正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的电解质层220、及负极30。另外,在正极复合材料210的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极复合材料210相接的集流体41,在负极30的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极30相接的集流体42。
以下,对和前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的正极复合材料210及电解质层220进行说明。
[4-2-1]正极复合材料
如图3所示,本实施方式的锂离子电池100中的正极复合材料210包含粒子状的正极活性物质211和固体电解质212。在这样的正极复合材料210中,可以增大粒子状的正极活性物质211与固体电解质212相接的界面面积,进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
正极活性物质211的平均粒径不作特别限定,优选为0.1μm以上且150μm以下,更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此,容易兼顾接近正极活性物质211的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。。
需要说明的是,在本说明书中,平均粒径是指体积标准的平均粒径,例如将样品添加于甲醇,通过超声波分散器分散3分钟,通过库尔特计数法粒度分布测量仪(COULTERELECTRONICS INS制造的TA-II型),使用50μm的孔径,测定所得到的分散液,由此能够求得平均粒径。
正极活性物质211的粒度分布不作特别限定,例如在具有一个峰的粒度分布中,能够使该峰的半峰全宽为0.15μm以上且19μm以下。另外,正极活性物质211的粒度分布中的峰也可以具有2个以上。
需要说明的是,虽然图3中将粒子状的正极活性物质211的形状示为了球状,但正极活性物质211的形状并不限定于球状,能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式,另外,也可以混合这些中的两种以上。
作为正极活性物质211,可列举与所述第一实施方式中作为正极10的构成材料所列举的物质相同的物质。
另外,例如为了降低与固体电解质212的界面电阻及提高电子电导率等,正极活性物质211可以在其表面形成有包覆层。例如在由LiCoO2构成的正极活性物质211的粒子的表面形成LiNbO3、Al2O3、ZrO2、Ta2O5等薄膜,由此能够进一步降低锂离子传导的界面电阻。所述包覆层的厚度不作特别限定,优选为3nm以上且1μm以下。
在本实施方式中,正极复合材料210除前述的正极活性物质211还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入正极活性物质211的粒子间或与正极活性物质211的表面接触、特别是密合的方式存在。
固体电解质212使用前述的本发明中的固体组合物形成。
由此,该固体电解质212的离子电导率变得特别优异。另外,固体电解质212对于正极活性物质211及电解质层220的密合性变得很优异。由此,能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将正极复合材料210中的正极活性物质211的含有率设为XA[质量%],将正极复合材料210中的固体电解质212的含有率设为XS[质量%]时,优选满足0.1≤XS/XA≤8.3的关系,更优选满足0.3≤XS/XA≤2.8的关系,进一步优选满足0.6≤XS/XA≤1.4的关系。
另外,正极复合材料210除正极活性物质211、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂,只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体,则可以使用任意物质,更具体而言,能够使用例如:乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2及ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
正极复合材料210的厚度不作特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[4-2-2]电解质层
从与正极复合材料210的界面阻抗的观点出发,电解质层220优选由与固体电解质212相同或同种的材料构成,但也可以由与固体电解质212不同的材料构成。例如,电解质层220可以使用前述的本发明的固体组合物形成,但其也可以由具有与固体电解质212不同的组成的材料构成。另外,电解质层220也可以为不是使用本发明中的固体组合物形成的其它氧化物固体电解质、硫化物固体电解质、氮化物固体电解质、卤化物固体电解质、氢化物固体电解质、纯聚合物电解质(dry polymer electrolytes)、伪固体电解质的晶质或非晶质,其可以由选自这些中的两种以上组合而成的材料构成。
作为晶质的氧化物,可列举例如:Li0.35La0.55TiO3、Li0.2La0.27NbO3、及、构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的钙辉石型结晶或类钙辉石型结晶、Li7La3Zr2O12、Li5La3Nb2O12、Li5BaLa2TaO12、及、构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的石榴石型结晶或类石榴石型结晶、Li1.3Ti1.7Al0.3(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、Li1.4Al0.4Ti1.4Ge0.2(PO4)3、及、构成这些结晶的元素的一部分被N、F、Al、Sr、Sc、Nb、Ta、Sb、镧系元素等取代而成的NASICON型结晶、Li14ZnGe4O16等LISICON型结晶、Li3.4V0.6Si0.4O4、Li3.6V0.4Ge0.6O4、Li2+xC1-xBxO3等其它晶质等。,
作为晶质的硫化物,可列举例如:Li10GeP2S12、Li9.6P3S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li3PS4等。
另外,作为其它非晶质,可列举例如:Li2O-TiO2、La2O3-Li2O-TiO2、LiNbO3、LiSO4、Li4SiO4、Li3PO4-Li4SiO4、Li4GeO4-Li3VO4、Li4SiO4-Li3VO4、Li4GeO4-Zn2GeO2、Li4SiO4-LiMoO4、Li4SiO4-Li4ZrO4、SiO2-P2O5-Li2O、SiO2-P2O5-LiCl、Li2O-LiCl-B2O3、LiAlCl4、LiAlF4、LiF-Al2O3、LiBr-Al2O3、Li2.88PO3.73N0.14、Li3N-LiCl、Li6NBr3、Li2S-SiS2、Li2S-SiS2-P2S5等。
在电解质层220由晶质构成的情况下,该晶质优选具有锂离子传导的方向的结晶面各向异性较小的立方晶等结晶结构。另外,在电解质层220由非晶质构成的情况下,锂离子传导的各向异性变小。因而,上述那样的晶质、非晶质均优选作为构成电解质层220的固体电解质。
电解质层220的厚度优选为0.1μm以上且100μm以下,更优选为0.2μm以上且10μm以下。若电解质层220的厚度为所述范围内的值,则能够进一步降低电解质层220的内阻,并且更有效地防止正极复合材料210与负极30之间产生短路。
为了提高电解质层220与负极30的密合性、及通过增大比表面积来提高锂离子电池100的输出及电池容量等,例如可以在电解质层220的与负极30相接的表面形成例如凹坑、沟槽、凸柱等三维图案结构。
[4-3]第三实施方式的二次电池
接着,对第三实施方式中的二次电池进行说明。
图4为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图,图5为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
以下,参考这些图对第三实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图4所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极10、依次层叠于正极10的电解质层220、及用作负极的负极复合材料330。另外,在正极10的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和正极10相接的集流体41,在负极复合材料330的与和电解质层220相对的面相反的面的一侧具有和负极复合材料330相接的集流体42。
以下,对与前述的实施方式中的锂离子电池100所具有的构成不同的负极复合材料330进行说明。
[4-3-1]负极复合材料
如图5所示,本实施方式的锂离子电池100中的负极复合材料330包含粒子状的负极活性物质331和固体电解质212。在这样的负极复合材料330中,可以增大粒子状的负极活性物质331与固体电解质212相接的界面面积,进而更为提高锂离子电池100中的电池反应速度。
负极活性物质331的平均粒径不作特别限定,优选为0.1μm以上且150μm以下,更优选为0.3μm以上且60μm以下。
由此,容易兼顾接近负极活性物质331的理论容量的实际容量密度和高充放电速率。
负极活性物质331的粒度分布不作特别限定,例如在具有一个峰的粒度分布中,能够使该峰的半峰全宽为0.1μm以上且18μm以下。另外,负极活性物质331的粒度分布中的峰也可以具有2个以上。
需要说明的是,虽然图5中将粒子状的负极活性物质331的形状示为了球状,但负极活性物质331的形状并不限定于球状,能够采用例如柱状、板状、鳞片状、中空状、不规则形等各种形式,另外,也可以混合这些中的两种以上。
作为负极活性物质331,可列举与所述第一实施方式中作为负极30的构成材料所列举的物质相同的物质。
在本实施方式中,负极复合材料330除前述的负极活性物质331之外还包含固体电解质212。固体电解质212以埋入负极活性物质331的粒子间或与负极活性物质331的表面接触、特别是密合的方式存在。
固体电解质212使用前述的本发明中的固体组合物形成。
由此,该固体电解质212的离子电导率变得特别优异。另外,能够使固体电解质212对于负极活性物质331及电解质层220的密合性优异。由此,能够使作为锂离子电池100整体的特性、可靠性特别优异。
在将负极复合材料330中的负极活性物质331的含有率设为XB[质量%],将负极复合材料330中的固体电解质212的含有率设为XS[质量%]时,优选满足0.14≤XS/XB≤26的关系,更优选满足0.44≤XS/XB≤4.1的关系,进一步优选满足0.89≤XS/XB≤2.1的关系。
另外,负极复合材料330除负极活性物质331、固体电解质212之外还可以包含导电助剂、粘结剂等。
作为导电助剂,只要为在正极反应电位下能够忽视电化学相互作用的导电体,则可以使用任意的物质,更具体而言,能够使用例如:乙炔黑、科琴黑、碳纳米管等碳材料、钯、铂等贵金属、SnO2、ZnO、RuO2、ReO3、Ir2O3等导电性氧化物等。
负极复合材料330的厚度不作特别限定,优选为0.1μm以上且500μm以下,更优选为0.3μm以上且100μm以下。
[4-4]第四实施方式的二次电池
接着,对第四实施方式中的二次电池进行说明。
图6为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的构成的示意立体图,图7为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的结构的示意剖视图。
以下,参考这些图对第四实施方式中的二次电池进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图6所示,本实施方式的作为二次电池的锂离子电池100具有正极复合材料210、依次层叠于正极复合材料210的固体电解质层20、及负极复合材料330。另外,在正极复合材料210的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和正极复合材料210相接的集流体41,在负极复合材料330的与和固体电解质层20相对的面相反的面的一侧具有和负极复合材料330相接的集流体42。
以上各部分优选满足针对前述的实施方式中的对应的各部位所说明的条件相同的条件。
需要说明的是,在所述第一~第四实施方式中,可以在构成锂离子电池100的各层的层间或层的表面上设有其它层。作为这样的层,可列举例如:粘接层、绝缘层、保护层等。
[5]二次电池的制造方法
接着,对有关前述的二次电池的制造方法进行说明。
[5-1]第一实施方式的二次电池的制造方法
以下,对第一实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图8为示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图9及图10为示意性示出第一实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图,图11为示意性示出固体电解质层的其它形成方法的示意剖视图。
如图8所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S1、步骤S2、步骤S3、及步骤S4。
步骤S1为固体电解质层20的形成工序。步骤S2为正极10的形成工序。步骤S3为负极30的形成工序。步骤S4为集流体41、42的形成工序。
[5-1-1]步骤S1
在步骤S1即固体电解质层20的形成工序中,使用本发明中的固体组合物,通过例如生片法形成固体电解质层20。更具体而言,能够如下那样形成固体电解质层20。
即,首先,例如准备将聚碳酸亚丙酯等粘结剂溶解在1,4-二噁烷等溶剂中而成的溶液,并将该溶液与本发明中的固体组合物混合,由此得到浆料20m。制备浆料20m时,也可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着,使用浆料20m形成固体电解质形成用片材20s。更具体而言,如图9所示,使用例如全自动涂膜机500,在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料20m,制得固体电解质形成用片材20s。全自动涂膜机500具有涂布辊501和刮浆辊502。以从上方与刮浆辊502相接的方式设有刮板503。在涂布辊501的下方于相对的位置设有输送辊504,在涂布辊501和输送辊504之间插入放置有基材506的平台505,由此,沿一定的方向输送平台505。在平台505的输送方向上间隔配置的涂布辊501与刮浆辊502之间,向设有刮板503的一侧装入浆料20m。使涂布辊501和刮浆辊502旋转,以从上述间隙向下方挤压浆料20m,进而在涂布辊501的表面上涂覆规定的厚度的浆料20m。并且,与此同时,使输送辊504旋转,从而以基材506与涂覆有浆料20m的涂布辊501相接的方式输送平台505。由此,涂覆于涂布辊501的浆料20m以片材状转印至基材506,形成固体电解质形成用片材20s。
然后,从形成于基材506的固体电解质形成用片材20s中除去溶剂,并将该固体电解质形成用片材20s从基材506上剥离,如图10所示,使用冲模冲压为规定的大小,形成成型物20f。
然后,对成型物20f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序,由此得到作为正式烧成体的固体电解质层20。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
需要说明的是,也可以通过涂布辊501和刮浆辊502加压挤压浆料20m,以使烧成后的固体电解质层20的烧结密度达到90%以上,从而形成规定的厚度的固体电解质形成用片材20s。
[5-1-2]步骤S2
步骤S1之后,进入步骤S2。
在步骤S2即正极10的形成工序中,在固体电解质层20的一面上形成正极10。更具体而言,例如,能够首先使用溅射装置,在氩气等惰性气体中,以LiCoO2为标靶进行溅射,由此在固体电解质层20的表面形成LiCoO2层。然后,在氧化气氛中对固体电解质层20上所形成的LiCoO2层进行烧成,由此使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶,将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-1-3]步骤S3
步骤S2之后,进入步骤S3。
在步骤S3即负极30的形成工序中,在固体电解质层20的另一面、即与形成有正极10的面相反的一侧的面形成负极30。更具体而言,能够使用例如真空蒸镀装置等,在固体电解质层20的与形成有正极10的面相反的一侧的面上形成金属Li的薄膜,并将其作为负极30。负极30的厚度例如能够设为0.1μm以上且500μm以下。
[5-1-4]步骤S4
步骤S3之后,进入步骤S4。
在步骤S4即集流体41、42的形成工序中,以和正极10相接的方式形成集流体41,以和负极30相接的方式形成集流体42。更具体而言,能够将通过例如模切等制成圆形的铝箔按压接合于正极10,从而制成集流体41。另外,能够将通过例如模切等制成圆形的铜箔按压接合于负极30,从而制成集流体42。集流体41、42的厚度不作特别限定,能够设为例如10μm以上且60μm以下。需要说明的是,在本工序中,也可以仅形成集流体41、42中的一方。
需要说明的是,固体电解质层20的形成方法不限定于步骤S1中所示的生片法。作为固体电解质层20的其它形成方法,能够采用例如下所述那样的方法。即,如图11所示,将粉末状的本发明中的固体组合物填充在颗粒模80中,使用盖子81封堵,并按压盖子81,由此进行单螺杆压制成型,从而也可以得到成型物20f。对于成型物20f的后续处理能够与上述相同地进行。作为颗粒模80,能够适当地使用具备图中未示出的排气口的模具。
[5-2]第二实施方式的二次电池的制造方法
接着,对第二实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图12为示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图13及图14为示意性示出第二实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
以下,参考这些图对第二实施方式中的二次电池的制造方法进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图12所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S11、步骤S12、步骤S13、及步骤S14。
步骤S11为正极复合材料210的形成工序。步骤S12为电解质层220的形成工序。步骤S13为负极30的形成工序。步骤S14为集流体41、42的形成工序。
[5-2-1]步骤S11
在步骤S11即正极复合材料210的形成工序中,形成正极复合材料210。
正极复合材料210例如能够如下形成。
即,首先,得到例如LiCoO2等正极活性物质211、本发明中的固体组合物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、及1,4-二噁烷等溶剂的混合物浆料210m。制备浆料210m时,也可以根据需要进一步使用分散剂、稀释剂、保湿剂等。
接着,使用浆料210m形成正极复合材料形成用片材210s。更具体而言,如图13所示,使用例如全自动涂膜机500,在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料210m,制得正极复合材料形成用片材210s。
然后,从形成于基材506的正极复合材料形成用片材210s中除去溶剂,并将该正极复合材料形成用片材210s从基材506上剥离,如图14所示,使用冲模冲压为规定的大小,形成成型物210f。
然后,对成型物210f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序,由此得到含有固体电解质的正极复合材料210。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[5-2-2]步骤S12
步骤S11之后,进入步骤S12。
在步骤S12即电解质层220的形成工序中,在正极复合材料210的一面210b上形成电解质层220。更具体而言,例如,能够使用溅射装置,在氩气等惰性气体中,以LiCoO2为标靶进行溅射,由此在正极复合材料210的表面形成LiCoO2层。然后,在氧化气氛中对正极复合材料210上所形成的LiCoO2层进行烧成,由此使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶,将LiCoO2层作为电解质层220。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-2-3]步骤S13
步骤S12之后,进入步骤S13。
在步骤S13即负极30的形成工序中,在电解质层220的与和正极复合材料210相对的面的相反的面的一侧形成负极30。更具体而言,能够使用例如真空蒸镀装置等,在电解质层220的与和正极复合材料210相对的面相反的面的一侧形成金属Li的薄膜,并将其作为负极30。
[5-2-4]步骤S14
步骤S13之后,进入步骤S14。
在步骤S14即集流体41、42的形成工序中,以和正极复合材料210的另一面、即与形成有电解质层220的面210b相反的一侧的面210a相接的方式形成集流体41,以和负极30相接的方式形成集流体42。
需要说明的是,正极复合材料210及电解质层220的形成方法不限定于上述的方法。例如,也可以如下形成正极复合材料210及电解质层220。即,首先,得到本发明中的固体组合物、粘结剂、及溶剂的混合物浆料。接着,将得到的该浆料装入全自动涂膜机500,涂覆在基材506上,形成电解质形成用片材。然后,将该电解质形成用片材、和与上述说明相同地形成的正极复合材料形成用片材210s在叠合状态加压,以将它们贴合。然后,对贴合得到的层叠片材进行模切以制成成型物,对该成型物在氧化气氛中进行烧成,可以得到正极复合材料210和电解质层220的层叠体。
[5-3]第三实施方式的二次电池的制造方法
接着,对第三实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图15为示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图16及图17为示意性示出第三实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
以下,参考这些图对第三实施方式中的二次电池的制造方法进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图15所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S21、步骤S22、步骤S23、及步骤S24。
步骤S21为负极复合材料330的形成工序。步骤S22为电解质层220的形成工序。步骤S23为正极10的形成工序。步骤S24为集流体41、42的形成工序。
[5-3-1]步骤S21
在步骤S21即负极复合材料330的形成工序中,形成负极复合材料330。
负极复合材料330例如能够如下形成。
即,首先,得到例如Li4Ti5O12等负极活性物质331、本发明中的固体组合物、聚碳酸亚丙酯等粘结剂、及1,4-二噁烷等溶剂的混合物浆料330m。制备浆料330m时,也可以根据需要进一步使用分散剂及稀释剂、保湿剂等。
接着,使用浆料330m形成负极复合材料形成用片材330s。更具体而言,如图16所示,使用例如全自动涂膜机500,在聚对苯二甲酸乙二酯薄膜等基材506上以规定的厚度涂布浆料330m,制得负极复合材料形成用片材330s。
然后,从形成于基材506的负极复合材料形成用片材330s中除去溶剂,并将该负极复合材料形成用片材330s从基材506上剥离,如图17所示,使用冲模冲压为规定的大小,形成成型物330f。
然后,对成型物330f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序,由此得到含有固体电解质的负极复合材料330。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[5-3-2]步骤S22
步骤S21之后,进入步骤S22。
在步骤S22即电解质层220的形成工序中,在负极复合材料330的一面330a上形成电解质层220。更具体而言,例如,能够使用溅射装置,在氩气等惰性气体中,以Li2CO3和Li3BO3的固溶体Li2.2C0.8B0.2O3为标靶进行溅射,由此在负极复合材料330的表面形成Li2.2C0.8B0.2O3层。然后,在氧化气氛中对负极复合材料330上所形成的Li2.2C0.8B0.2O3层进行烧成,由此使Li2.2C0.8B0.2O3层的结晶转化为高温相结晶,将Li2.2C0.8B0.2O3层作为电解质层220。Li2.2C0.8B0.2O3层的烧成条件不作特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-3-3]步骤S23
步骤S22之后,进入步骤S23。
在步骤S23即正极10的形成工序中,在电解质层220的一面220a侧、即电解质层220的与和负极复合材料330相对的面相反的面的一侧形成正极10。更具体而言,例如,首先,使用真空蒸镀装置等,在电解质层220的一面220a形成LiCoO2层。然后,对形成有LiCoO2层的电解质层220和负极复合材料330的层叠体进行烧成,由此使LiCoO2层的结晶转化为高温相结晶,将LiCoO2层作为正极10。LiCoO2层的烧成条件不作特别限定,能够将加热温度设为400℃以上且600℃以下,将加热时间设为1小时以上且3小时以下。
[5-3-4]步骤S24
步骤S23之后,进入步骤S24。
在步骤S24即集流体41、42的形成工序中,以和正极10的一面10a、即正极10的与形成有电解质层220的面相反的一侧的面10a相接的方式形成集流体41,以和负极复合材料330的另一面、即负极复合材料330的与形成有电解质层220的面330a相反的一侧的面330b相接的方式形成集流体42。
需要说明的是,负极复合材料330及电解质层220的形成方法不限定于上述的方法。例如,也可以如下形成负极复合材料330及电解质层220。即,首先,得到本发明中的固体组合物、粘结剂、及溶剂的混合物浆料。接着,将得到的该浆料装入全自动涂膜机500,涂覆在基材506上,形成电解质形成用片材。然后,将该电解质形成用片材、和与上述说明相同地形成的负极复合材料形成用片材330s在叠合状态下加压,以将它们贴合。然后,对贴合得到的层叠片材进行模切以制成成型物,对该成型物在氧化气氛中进行烧成,可以得到负极复合材料330和电解质层220的层叠体。
[5-4]第四实施方式的二次电池的制造方法
接着,对第四实施方式中的二次电池的制造方法进行说明。
图18为示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的流程图,图19为示意性示出第四实施方式的作为二次电池的锂离子电池的制造方法的示意图。
以下,参考这些图对第四实施方式中的二次电池的制造方法进行说明,但以与前述的实施方式的区别为重点进行说明,省略相同的事项的说明。
如图18所示,本实施方式的锂离子电池100的制造方法具备步骤S31、步骤S32、步骤S33、步骤S34、步骤S35、及步骤S36。
步骤S31为用于形成正极复合材料210的片材的形成工序。步骤S32为用于形成负极复合材料330的片材的形成工序。步骤S33为用于形成的固体电解质层20的片材的形成工序。步骤S34为成型物450f的形成工序,将用于形成正极复合材料210的片材、用于形成负极复合材料330的片材、及用于形成固体电解质层20的片材的层叠体成型为规定的形状。步骤S35为成型物450f的烧成工序。步骤S36为集流体41、42的形成工序。
在以下的说明中,以步骤S31之后进行步骤S32,步骤S32之后进行步骤S33进行说明,但步骤S31、步骤S32、步骤S33的顺序不限定于此,可以将这些顺序互换进行,也可以同时进行。
[5-4-1]步骤S31
在步骤S31即用于形成正极复合材料210的片材的形成工序中,形成正极复合材料形成用片材210s,其为用于形成正极复合材料210的片材。
正极复合材料形成用片材210s例如能够通过与所述第二实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
需要说明的是,本工序中得到的正极复合材料形成用片材210s优选为从用于形成该正极复合材料形成用片材210s的浆料210m中除去溶剂后的片材。
[5-4-2]步骤S32
步骤S31之后,进入步骤S32。
在步骤S32即用于形成负极复合材料330的片材的形成工序中,形成负极复合材料形成用片材330s,其为用于形成负极复合材料330的片材。
负极复合材料形成用片材330s例如能够通过与所述第三实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
需要说明的是,本工序中得到的负极复合材料形成用片材330s优选为从用于形成该负极复合材料形成用片材330s的浆料330m中除去溶剂后的片材。
[5-4-3]步骤S33
步骤S32之后,进入步骤S33。
在步骤S33即用于形成的固体电解质层20的片材的形成工序中,形成固体电解质形成用片材20s,其为用于形成固体电解质层20的片材。
固体电解质形成用片材20s例如能够通过与所述第一实施方式中所说明的方法相同的方法来形成。
需要说明的是,本工序中得到的固体电解质形成用片材20s优选为从用于形成该固体电解质形成用片材20s的浆料20m中除去溶剂后的片材。
[5-4-4]步骤S34
步骤S33之后,进入步骤S34。
在步骤S34即成型物450f的形成工序中,将正极复合材料形成用片材210s、固体电解质形成用片材20s、及负极复合材料形成用片材330s在依次叠合的状态加压,以将它们贴合。然后,如图19所示,对贴合得到的层叠片材进行模切,以得到成型物450f。
[5-4-5]步骤S35
步骤S34之后,进入步骤S35。
在步骤S35即成型物450f的烧成工序中,对成型物450f进行700℃以上且1000℃以下的温度的加热工序。由此,由正极复合材料形成用片材210s构成的部位形成正极复合材料210,由固体电解质形成用片材20s构成的部位形成固体电解质层20,由负极复合材料形成用片材330s构成的部位形成负极复合材料330。即,成型物450f的烧成体为正极复合材料210、固体电解质层20、及负极复合材料330的层叠体。该加热工序中的加热时间、气氛如上所述。
[5-4-6]步骤S36
步骤S35之后,进入步骤S36。
在步骤S36即集流体41、42的形成工序中,以和正极复合材料210的面210a相接的方式形成集流体41,以和负极复合材料330的面330b相接的方式形成集流体42。
以上,对本发明的适当的实施方式进行了说明,但本发明不限定于此。
例如,本发明的固体组合物的制造方法也可以应用除如上所述那些工序之外进一步具有其它工序的方法。更具体而言,例如,除上述的工序之外,还可以具有将含氧酸锂盐以外的锂化合物、即不是含氧酸化合物的锂化合物与至少包含前体氧化物的组合物混合的工序。另外,例如,前体氧化物制造工序之后,还可以具有除去系统内所含的液体成分的干燥工序。
另外,本发明的固体电解质的制造方法还可以应用除上所述那些工序之外进一步具有其它工序的方法。
另外,在将本发明应用于二次电池的情况下,该二次电池的构成不限定于前述的实施方式。
例如,在将本发明应用于二次电池的情况下,该二次电池不限定于锂离子电池,例如也可以为在正极复合材料和负极之间设置多孔隔板,使电解液含浸于隔板而成的二次电池。
另外,在将本发明应用于二次电池的情况下,其制造方法不限定于前述的实施方式。例如,二次电池的制造中的工序的顺序也可以与前述的实施方式不同。
另外,在前述的实施方式中,将本发明中的固体电解质作为构成二次电池的一部分,特别是构成作为全固体二次电池的全固体锂二次电池的一部分进行了说明,但本发明中的固体电解质例如也可以构成除全固体二次电池以外的设备的一部分、及构成除二次电池以外的设备的一部分。
实施例
接着,对本发明的具体的实施例进行说明。
[6]固体组合物的制造
实施例1
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表1所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,将如上述那样得到的前体氧化物、与将硝酸锂溶解于2-正丁氧基乙醇而制备的溶液按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率混合,得到浆料状的混合物。对该混合物施加140℃×40分钟的热处理,以除去2-正丁氧基乙醇,由此得到固体组合物。
实施例2
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表1所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,将如上述那样得到的前体氧化物、与将硫酸锂一水合物溶解于2-正丁氧基乙醇而制备的溶液按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率混合,得到浆料状的混合物。对该混合物施加140℃×40分钟的热处理,以除去2-正丁氧基乙醇,由此得到固体组合物。
实施例3
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表1所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率称量如上述那样得到的前体氧化物与硝酸锂,并用玛瑙研钵粉碎混合,由此得到固体组合物。
实施例4
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表2所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率称量如上述那样得到的前体氧化物与硫酸锂一水合物,并用玛瑙研钵粉碎混合,由此得到固体组合物。
实施例5
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Nb0.2Sb0.5O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、及作为铌源的五乙氧基铌分别按照表2所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,将如上述那样得到的前体氧化物、与将硝酸锂溶解于2-正丁氧基乙醇而制备的溶液按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率混合,得到浆料状的混合物。对该混合物施加140℃×40分钟的热处理,以除去2-正丁氧基乙醇,由此得到固体组合物。
实施例6
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.4La3Zr1.3Nb0.3Ta0.3O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为铌源的五乙氧基铌、及作为钽源的五乙氧基钽分别按照表2所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,将如上述那样得到的前体氧化物、与将硝酸锂溶解于2-正丁氧基乙醇而制备的溶液按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率混合,得到浆料状的混合物。对该混合物施加140℃×40分钟的热处理,以除去2-正丁氧基乙醇,由此得到固体组合物。
实施例7
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、作为钽源的五乙氧基钽、及作为镧源的三异丙氧基镧分别按照表3所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,将如上述那样得到的前体氧化物、与将硫酸锂一水合物及硝酸锂溶解于2-正丁氧基乙醇而制备的溶液按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率混合,得到浆料状的混合物。对该混合物施加140℃×40分钟的热处理,以除去2-正丁氧基乙醇,由此得到固体组合物。
实施例8
在本实施例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、作为钽源的五乙氧基钽、及作为镧源的三异丙氧基镧分别按照表3所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加440℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
接着,将如上述那样得到的前体氧化物、与将硝酸锂一水合物溶解于2-正丁氧基乙醇而制备的溶液按照上述的固体电解质的组成式的各金属元素的摩尔比率混合,得到浆料状的混合物。对该混合物施加140℃×40分钟的热处理,以除去2-正丁氧基乙醇,由此得到固体组合物。
比较例1
在本比较例中,如下制造固体组合物,该固体组合物用于制造组成如Li6.3La3Zr1.3Sb0.5Ta0.2O12所示的固体电解质。
首先,将作为镧源的三异丙氧基镧、作为锆源的四丁氧基锆、作为锑源的三丁醇锑、作为钽源的五乙氧基钽、及作为锂源的乙氧基锂分别按照表3所示的比例混合,得到混合物。将该混合物与作为溶剂的2-正丁氧基乙醇按照规定的比例混合,得到作为溶解有各原料化合物的混合溶液的金属化合物溶液。
将如上述那样得到的作为混合溶液的金属化合物溶液放入钛制造的烧杯中,在该状态下于大气中施加140℃×20分钟的第一热处理,由此得到凝胶状的组合物。
接着,对如上述那样得到的凝胶状的组合物于大气中施加540℃×20分钟的第二热处理,由此得到作为灰状的热分解物的前体氧化物。
如上那样得到的前体氧化物由烧绿石型的结晶相构成。在本比较例中,将该前体氧化物用作固体组合物。即,本比较例中的固体组合物不包含含氧酸化合物。
将用于制备所述各实施例及比较例的固体组合物的原料、固体组合物的制造条件一并示于表1、表2、表3,将所述各实施例及比较例的固体组合物的条件一并示于表4。另外,表4中,还示出了将固体组合物中的含氧酸化合物的含有率设为XO[质量%]、将固体组合物中的前体氧化物的含有率设为XP[质量%]、将固体组合物中的锂化合物的含有率设为XL[质量%]时的XO/XP的值、XL/XP的值、XO/XL的值。需要说明的是,所述各实施例及比较例中得到的固体组合物的溶剂的含有率均为0.1质量%以下。另外,对于用于制造所述各实施例中的固体组合物的前体氧化物的一部分,通过TG-DTA以10℃/分钟的升温速率进行测定后,均仅观测到一个300℃以上且1,000℃以下的范围内的发热峰。由此表明,构成所述各实施例中的固体组合物的前体氧化物基本由单独的结晶相构成。另外,所述各实施例及比较例的固体组合物中的液体成分的含有率均为100ppm以下。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
另外,针对构成所述各实施例及比较例中的固体组合物的前体氧化物,使用菲利普斯公司制造的X射线衍射装置X’Pert-PRO进行分析,以得到X射线衍射图。将关于构成所述各实施例及比较例中的固体组合物的前体氧化物的X射线衍射图示于图20。如图20所示,在关于构成所述各实施例中的固体组合物的前体氧化物的X射线衍射图中,衍射角2θ为28.4°、32.88°、47.2°、56.01°及58.73°。
[7]固体电解质的制造
使用所述各实施例及比较例中的固体组合物,如下制造固体电解质。
首先,从各固体组合物取1g样品。
接着,将这些各样品分别填充于Specac公司制造的内径13mm的带有排气口的颗粒模,以6kN的负荷进行压制成型,得到作为成型物的颗粒。将得到的颗粒装入氧化铝制造的坩埚,在大气气氛、900℃下烧成8小时,得到颗粒状的固体电解质。
针对使用所述各实施例及比较例中的固体组合物如上述那样得到的固体电解质,使用菲利普斯公司制造的X射线衍射装置X’Pert-PRO进行分析,以得到X射线衍射图。
其结果确认,在所述各实施例中,固体组合物中所含的前体氧化物和固体电解质彼此由不同的结晶相构成。
将有关所述各实施例及比较例中的固体电解质的X射线衍射图示于图21。
由这些结果确认,在所述各实施例中,固体组合物中所含的前体氧化物由与使用该固体组合物形成的固体电解质的结晶相不同的结晶相构成。
表5中一并示出所述各实施例及比较例中的固体电解质的组成及结晶相。需要说明的是,所述各实施例及比较例中的固体电解质中的含氧酸化合物的含有率为10ppm以下。
[表5]
组成 | 结晶相 | |
实施例1 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例2 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例3 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例4 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例5 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Nb<sub>0.2</sub>Sb<sub>0.5</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例6 | Li<sub>6.4</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Nb<sub>0.3</sub>Ta<sub>0.3</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例7 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
实施例8 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
比较例1 | Li<sub>6.3</sub>La<sub>3</sub>Zr<sub>1.3</sub>Sb<sub>0.5</sub>Ta<sub>0.2</sub>O<sub>12</sub> | 立方晶石榴石型 |
[8]评价
针对如上述那样得到的所述各实施例及比较例中的颗粒状的固体电解质进行以下的评价。
[8-1]离子电导率
针对上述[7]中的得到的各实施例及比较例中的颗粒状的固体电解质,分别在其双面粘贴直径8mm的锂金属箔(本庄化学公司制造),从而制成激活电极,使用交流阻抗分析仪Solatron1260(Solatron Anailtical公司制造)测定交流阻抗,求得锂离子电导率。该测定在交流振幅10mV、107Hz~10-1Hz的频率范围内进行。通过该测定得到的锂离子电导率表示包括各固体电解质中的主体的锂离子电导率和粒界的锂离子电导率在内的总锂离子电导率。
将这些结果一并示于表6。
[表6]
离子电导率(mS/cm) | |
实施例1 | 1.3 |
实施例2 | 1.1 |
实施例3 | 0.9 |
实施例4 | 0.5 |
实施例5 | 1.2 |
实施例6 | 0.8 |
实施例7 | 0.8 |
实施例8 | 0.6 |
比较例1 | 0.04 |
由表6表明,本发明中得到了优异的结果。而在比较例中,未得到满意的结果。
Claims (7)
1.一种固体组合物的制造方法,其特征在于,
是制造用于形成具有第一结晶相的固体电解质的固体组合物的方法,具有下述工序:
在常温常压下,制造由与所述第一结晶相不同的第二结晶相构成的氧化物的工序;及
混合所述氧化物和含氧酸化合物的工序。
2.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法,其中,
所述含氧酸化合物包含硝酸根离子、硫酸根离子中的至少一方作为含氧阴离子。
3.根据权利要求1或2所述的固体组合物的制造方法,其中,
将M设为选自由Nb、Ta及Sb构成的组中的至少一种元素时,
所述固体组合物包含Li、La、Zr及M,
所述固体组合物中所含的Li、La、Zr及M的物质量的比率为7-x:3:2-x:x,且满足0<x<2.0的关系。
4.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法,其中,
关于所述氧化物的X射线衍射图中的衍射角2θ为28.4°、32.88°、47.2°、56.01°及58.73°。
5.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法,其中,
所述第二结晶相为烧绿石型结晶,
所述第一结晶相为立方晶石榴石型结晶。
6.根据权利要求1所述的固体组合物的制造方法,其中,
所述氧化物的结晶粒径为10nm以上且200nm以下。
7.一种固体电解质的制造方法,其特征在于,具有下述工序:
通过权利要求1~6中任一项所述的方法制造固体组合物的工序;及
在700℃以上且1000℃以下的温度下加热所述固体组合物的工序。
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