CN104911635A - 一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法 - Google Patents
一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种难熔金属含氧酸盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法,步骤:难熔金属含氧酸盐在CaCl2与碱金属氯化物混合熔盐中电解制取金属,其中碱金属氯化物与CaCl2的摩尔比为2:1~1:5,难熔金属含氧酸盐在碱金属氯化物和CaCl2混合熔盐中的质量百分比为1~10%,温度为600~1000℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120~130℃,进行酸溶,酸溶固液比的范围为1:1~1:5,并调整pH至2.0~6.5,溶解液冷却结晶分离碱金属氯化物,利用熔盐冷却释放的余热对结晶后溶液进行蒸发,获得CaCl2与碱金属氯化物混合物,干燥脱水后返回熔盐电解过程。本发明利用了熔盐冷却的余热进行蒸发结晶再生CaCl2与碱金属氯化物,实现熔盐电解质循环利用。
Description
技术领域
本发明涉及化工冶金领域,具体涉及一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法。
背景技术
难熔金属作为一类熔点高于1650℃的金属元素,以其突出的物理、化学、机械等性能在国民经济中发挥着重要作用,特别是在尖端领域中地位更加重要。
目前,难熔金属主要以其氧化物或氯化物为原料来制取。如中国专利CN 103498060 A以V2O5或V2O3为原料,通过铝热还原的方法来制取金属钒;剑桥大学Fray以TiO2为原料在熔融CaCl2中电脱氧制取金属钛(W009963638);攀钢集团研究院以TiCl3和TiCl2中的至少一种为原料在氯化物熔盐中电解制取金属钛(CN 101519789A)。然而,以难熔金属氧化物或氯化物为原料来制备金属,在原料的生产上存在工艺复杂、流程长、污染大、成本高等缺点。
难熔金属氧化物一般是通过其相应的难熔金属含氧酸盐经过分解、煅烧等复杂工艺获得。因此,如果以难熔金属含氧酸盐为原料,直接熔盐电解制取金属,将显著缩短难熔金属的冶金流程,降低生产成本及解决环境污染等问题。中国专利CN 201410724949.6以V、Cr、Ti等难熔金属含氧酸盐为原料直接熔盐电解制备了金属钒、钛及铬等。中国专利CN102230194B采用CaWO4为原料熔盐电解制备了金属钨。刘艳红在Na2WO4-WO3-(ZnO)体系中电镀金属W(稀有金属材料与工程.2011,40(增刊1):436-439)。
然而,以难熔金属含氧酸盐为原料直接电解金属,必然造成含氧酸盐中碱金属阳离子(如K+、Na+)和O2-在熔盐中以离子或氧化物状态富集,导致熔盐组分发生连续变化,既影响离子传质、反应和电场分布,又使熔盐电解过程无法稳定、连续性进行。在已有的难熔金属含氧酸盐电解研究中,均没有关注碱金属离子回收和熔盐循环利用这一关键问题。对这一问题的忽视,必将成为制约难熔金属含氧酸盐直接电解技术推广应用的瓶颈。
本发明提出了难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,避免碱(包括碱金属阳离子和O2-)以离子或氧化物形式在熔盐中的富集,为难熔金属含氧酸盐电解金属连续、稳定运行提供了保证。
发明内容
本发明提供一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环方法,为难熔金属含氧酸盐电解金属连续、稳定运行提供了保证。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的:一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环方法,如图1所示,包括以下步骤:难熔金属含氧酸盐在CaCl2与碱金属氯化物混合熔盐中电解制取金属,其中碱金属氯化物与CaCl2的摩尔比为2:1~1:5,难熔金属含氧酸盐在碱金属氯化物和CaCl2混合熔盐中的质量百分比为1~10%,温度为600~1000℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120~130℃,进行酸溶,酸溶固液比的范围为1:1~1:5,调节溶液pH至2.0~6.5,通过冷却结晶析出碱金属氯化物进行回收,所述冷却结晶速率为0.05~2℃/min;利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与碱金属氯化物的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
所述的难熔金属含氧酸盐阴离子为CrO4 -,Cr2O7 2-,VO4 3-,VO3 -,WO4 2-,NbO3 -,TaO3 -,TiO3 2-,ZrO3 2-。上述难熔金属含氧酸盐阴离子对应盐熔点低,有利于降低电解操作温度,难熔金属原矿经处理的最直接产物即为上述含氧酸根,选择上述含氧酸根阴离子有利于缩短金属冶金流程,降低能耗。
所述的难熔金属含氧酸盐阳离子为Li+,Na+,K+中的一种。上述阳离子对应的含氧酸盐价廉易得,利于降低成本。
所述碱金属氯化物阳离子与难熔金属含氧酸盐阳离子相同。
所述的酸溶溶液是1.0~4.0mol/L的盐酸溶液。选择盐酸溶液不引入阴离子杂质,有利于后续分离与提纯,保证结晶出的碱金属氯化物的纯度;选择此浓度范围的盐酸溶液可以在调节pH时容易控制。
所述酸溶后溶液pH值优选范围为4.0~6.5。在此pH范围内,难熔金属离子不会进入氯化钙和碱金属氯化物的混合溶液中,保证了碱回收的纯度及熔盐循环。
所述冷却结晶速率为0.05~2℃/min,优选0.05~0.3℃/min。控制冷却速率在以上范围内,可避免晶体的爆发成核,减少细晶,避免杂质结晶,能得到纯度高且颗粒大的晶体,有利于后续分离。
所述的冷却结晶温度降至为10~40℃。CaCl2溶解度高,冷却到此温度范围内,几乎没有CaCl2晶体析出,保证了结晶的碱金属氯化物的纯度,同时也提高了碱金属氯化物的结晶率。
所述碱金属氯化物的冷却结晶率为40%~80%;所述碱金属氯化物的纯度范围为95.00%~99.50%。
本发明所具有的优点:本发明提出了难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,避免了碱金属离子在熔盐中的富集,同时利用了熔盐冷却的余热进行蒸发结晶再生CaCl2与碱金属氯化物,实现熔盐电解质循环利用,为难熔金属含氧酸盐短流程电解连续、稳定运行提供了保证。
附图说明
图1难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环方法流程示意图;
图2由铬酸钾电解后结晶出的氯化钾的XRD图;
图3由偏钒酸钠电解后结晶出的氯化钠的XRD图。
具体实施方式
参照实施例,对本发明进行具体介绍,但实施例不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
铬酸钾在KCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属铬,其中KCl与CaCl2的摩尔比为1:1,铬酸钾是KCl和CaCl2混合熔盐总质量的3%,电解后,温度1000℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至130℃,用1.0mol/L的HCl溶液进行酸溶,酸溶固溶比为1:2,并调pH为6.5,采用冷却结晶方式,冷却速率为1.30℃/min,冷却到40℃后抽滤,干燥结晶物,通过XRD知结晶物为KCl,其结晶率为42.5%,其纯度为96.15%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与KCl的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
实施例2
钨酸钠在NaCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属钨,其中NaCl与CaCl2的摩尔比为1:1.5,钨酸钠是NaCl和CaCl2混合熔盐总质量的5%,电解后,温度600℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120℃,用2.0mol/L的HCl溶液进行酸溶,酸溶固溶比为1:1,并调pH为3,采用冷却结晶方式,冷却速率为0.30℃/min,冷却到20℃后抽滤,干燥结晶物,通过XRD知结晶物为NaCl,其结晶率为53.9%,其纯度为98.24%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与NaCl的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
实施例3
钛酸钠在NaCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属钛,其中NaCl与CaCl2的摩尔比为2:1,钛酸钠是NaCl和CaCl2混合熔盐总质量的4%,电解后,700℃熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120℃,用3.0mol/L的HCl溶液进行酸溶,酸溶固溶比为1:2,并调pH为5.0,采用冷却结晶方式,冷却速率为0.10℃/min,冷却到10℃后抽滤,干燥结晶物,通过XRD知结晶物为NaCl,其结晶率为77.8%,其纯度为99.32%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与NaCl的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
实施例4
偏钒酸钠在NaCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属钒,其中NaCl与CaCl2的摩尔比为1:3,偏钒酸钠是NaCl和CaCl2混合熔盐总质量的8%,电解后,温度800℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120℃,用3.5mol/L的HCl溶液进行酸溶,酸溶固溶比为1:3,并调pH为4.0,采用冷却结晶方式,冷却速率为0.05℃/min,冷却到15℃后抽滤,干燥结晶物,通过XRD知结晶物为NaCl,其结晶率为68.8%,其纯度为98.72%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与NaCl的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
实施例5
重铬酸钾在KCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属铬,其中KCl与CaCl2的摩尔比为1:2,重铬酸钾是KCl和CaCl2混合熔盐总质量的7%,电解后,温度900℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120℃,用4.0mol/L的HCl溶液进行酸溶,酸溶固溶比为1:4,并调pH为6.0,采用冷却结晶方式,冷却速率为0.15℃/min,冷却到10℃后抽滤,干燥结晶物,通过XRD知结晶物为KCl,其结晶率为62.5%,其纯度为98.83%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与NaCl的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
实施例6
锆酸锂在LiCl和CaCl2熔盐电解质中电解制取出金属锆,其中LiCl与CaCl2的摩尔比为1:5,锆酸锂是LiCl和CaCl2混合熔盐总质量的10%,电解后,温度900℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至125℃,用2.5mol/L的HCl溶液进行酸溶,酸溶固溶比为1:5,并调pH为4.5,采用冷却结晶方式,冷却速率为0.68℃/min,冷却到30℃后抽滤,干燥结晶物,通过XRD知结晶物为LiCl,其结晶率为47.2%,其纯度为97.43%。利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与LiCl的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
如图2所示,图2是铬酸钾电解后结晶出的氯化钾的XRD图,是实施例1中的产物,其结晶率为42.5%,纯度为96.15%。
如图3所示,图3是偏钒酸钠电解后结晶出的氯化钠的XRD图,是实施例4中的产物,其结晶率为68.8%,纯度为98.72%。
本发明提出了一种难熔金属含氧酸盐电解后碱回收与熔盐循环方法,减少了电解过程中的碱元素富集,同时利用了熔盐冷却的余热,使熔盐电解质循环利用,提高了资源利用率,变废为宝。
需要说明的是,按照本发明上述各实施例,本领域技术人员是完全可以实现本发明独立权利要求及从属权利的全部范围的,实现过程及方法同上述各实施例;且本发明未详细阐述部分属于本领域公知技术。
以上所述,仅为本发明部分具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收与熔盐循环的方法,其特征在于包括以下步骤:难熔金属含氧酸盐在CaCl2与碱金属氯化物混合熔盐中电解制取金属,其中碱金属氯化物与CaCl2的摩尔比为2:1~1:5,难熔金属含氧酸盐在碱金属氯化物和CaCl2混合熔盐中的质量百分比为1~10%,温度为600~1000℃的熔融态熔盐从电解反应器中排出,降温至120~130℃,进行酸溶,固液比范围为1:1~1:5,调节溶液pH至2.0~6.5,通过冷却结晶析出碱金属氯化物进行回收,冷却结晶速率为0.05~2℃/min;利用熔盐降温释放的余热蒸发结晶后的溶液,获得CaCl2与碱金属氯化物的混合物,烘干脱水后返回到熔盐电解反应器。
2.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述难熔金属含氧酸盐的阴离子为CrO4 -,Cr2O7 2-,VO4 3-,VO3 -,WO4 2-,NbO3 -,TaO3 -,TiO3 2-或ZrO3 2-。
3.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述难熔金属含氧酸盐的阳离子为Li+,Na+或K+中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述碱金属氯化物阳离子与难熔金属含氧酸盐阳离子相同。
5.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述酸溶溶液为1.0~4.0mol/L的盐酸溶液。
6.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述pH值优选范围为4.0~6.5。
7.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述冷却结晶速率为0.05~0.3℃/min。
8.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述的冷却结晶温度降至为10~40℃。
9.根据权利要求1所述的一种难熔金属含氧酸盐熔盐电解过程碱回收和熔盐循环的方法,其特征在于:所述碱金属氯化物的冷却结晶率为40%~80%。
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