CN102332581B - 以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法 - Google Patents

以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法。本发明的技术方案：(1)锂矿处理得到锂源溶液：(2)亚铁盐溶液、磷源溶液与步骤(1)制备得到的锂源溶液液相反应，冷却后过滤收集滤饼；(3)滤饼洗涤后加水成泥浆，再加入糖原料，混合均匀后干燥，然后在惰性气体保护下煅烧，即得碳包覆的磷酸亚铁锂。本发明以锂矿为锂源用于生产磷酸亚铁锂，很好地去除和控制了磷酸亚铁锂中的Ca2+、Mg2+等杂质含量，制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，1C放电容量可达140mAh/g以上，且磷酸亚铁锂综合成本可节约12,000元/吨以上。

Description

以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池材料领域，具体涉及一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的制备方法。
背景技术
自1994年Goodenough研究组发现磷酸金属锂，1997年A.K.Padhi首次报道橄榄石型磷酸亚铁锂具有脱锂嵌锂功能以来，磷酸亚铁锂以其比容量高、循环寿命长、安全、原料来源丰富且便宜、环境友好等优点被广泛研究，并成为生产锂离子电池的理想正极材料。近年来，在各国政府的大力支持下，磷酸亚铁锂动力电池的商品化应用程度日益提高。
已有的磷酸亚铁锂制备方法包括高温固相合成法(例如，A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswamy，J.B.Goodenough，Phospho-Olivines as Positive-ElectrodeMaterials for Rechargeable Lithium Batteries，J.Electrochem.Soc.，1997，144，1188-1194)、低温液相合成法(如CN03102665.6)、液相共沉淀法、水热合成法等。其中，高温固相法生产过程中存在亚铁离子易氧化，Fe3+不易完全还原为Fe2+，从而存在磷酸亚铁锂的电阻高，产品的一致性和稳定性较差等缺陷。另外，液相共沉淀法、水热合成法等现有磷酸亚铁锂制备方法中使用的起始原料通常为锂盐，例如，CN200510132431.4公开了一种富锂型磷酸铁锂粉体的制备方法，以碳酸锂、草酸锂、醋酸锂或硝酸锂为锂源；ZL200410017382.5公开了含磷酸亚铁锂盐-碳的锂离子电池正极复合材料的制备方法，以碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂为锂源；CN200610136737.1公开了一种合成纳米级磷酸铁锂粉体的方法，以碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、氯化锂或磷酸二氢锂为锂源；CN200610035986.1公开了高温固相合成磷酸铁锂正极材料的方法，以碳酸锂、氟化锂、醋酸锂、氢氧化锂或硝酸锂为锂源。然而，以成品锂盐为锂源制备磷酸亚铁锂的生产成本非常昂贵，锂盐的加工、精制、纯化、流通、储藏等环节，且需要进一步回收处理锂盐、磷酸亚铁锂生产过程中的副产品，不仅增加生产成本，且资源利用率不高，并带来环境污染，与现行提倡的循环经济不符。
为了制备电池级的磷酸铁锂，尤其是为了提高放电容量，通常采用高纯度的碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、醋酸锂或磷酸锂，使其能够满足锂离子电池的使用。要得到1C放电容量可达140mAh/g以上的磷酸铁锂其成本显然很高。
为此，本领域需要寻找一种更为经济、有效的磷酸亚铁锂的制备方法，既可以有效降低磷酸亚铁锂的生产成本，又能够保证产品具有优异的使用性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，该方法可以很好地将锂矿制备锂源的生产与磷酸亚铁锂的生产相衔接，并且能得到纯度99.9％以上的磷酸亚铁锂，1C放电容量可达140mAh/g以上。
本发明的技术方案：
(1)锂矿处理得到锂源溶液：
将锂矿煅烧、酸化、加入水浸出，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
调节母液1pH 8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
调节母液2pH 10-10.8，静置，过滤，得母液3；
检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
检测母液5中的SO4 2-浓度，加入钠盐，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；
蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25-27g/L，作为锂源溶液；
(2)液相合成：
亚铁盐溶液、磷源溶液与步骤(1)制备得到的锂源溶液在搅拌状态下加入反应釜，继续搅拌并加热升温至150-220℃，保温220-720分钟，冷却后过滤收集滤饼；
(3)固相包覆反应：
滤饼洗涤后加水成泥浆，再加入糖原料，混合均匀后干燥，然后在惰性气体保护下于650-1000℃下煅烧3-15小时，即得碳包覆的磷酸亚铁锂。
本发明的优选技术方案中，所述锂矿可以选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料可以选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料可以选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，步骤(3)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，步骤(1)调节pH值采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
进一步地，步骤(1)所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却结晶温度为-15℃-0℃。步骤(2)过滤后的回收液副产品2(含锂溶液)含有相应的锂溶液，比如硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液中的任一种或其组合。
为了得到纯度更高的磷酸亚铁锂产品，本发明的优选技术方案中，步骤(2)反应用锂源溶液中的Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量控制在质量百分比不高于0.01％。若步骤(1)所得锂源溶液杂质含量高，可以返回步骤(1)中，从母液1开始循环除杂。
上述方案作为优选的是，步骤(2)所述的反应用锂源溶液中的锂含量25-27g/L，优选为26.2g/L。亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54-59g/L，优选为55.8g/L。磷源溶液中PO4 3-浓度为680-800g/L，优选为719.2g/L。
本发明的优选技术方案中，参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2.5-3.5∶3-4∶0.3-0.7，优选的是锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为3∶3.5∶0.5。
为了实现循环经济，节约成本，本发明上述方案步骤(1)中，蒸发浓缩母液4所产生的冷凝水和蒸发浓缩母液6所产生的冷凝水回收，循环用于步骤(2)配制亚铁盐溶液或磷源溶液。步骤(2)过滤后的回收滤液和步骤(3)洗涤滤饼的回收滤液中含有一定量的锂，可以返回步骤(1)的浸出工序，与水一起参与浸出，加以循环利用。可以大幅度地降低生产成本，提高了资源的利用率，实现循环经济。
本发明的进一步优选的技术方案，步骤(1)在1100-1380℃下煅烧锂矿50-300分钟，冷却，磨细，以锂矿计，按酸料比1∶4-7(w/w)在锂矿中加入硫酸进行酸化处理50-200分钟；以锂矿计，按液固比为2-3∶1(w/w)加水或回收滤液，调节pH值到5.7-6.2，搅拌35-50分钟，静置，过滤，收集滤液，即得母液1。本发明的优选技术方案中，可以在步骤(2)将用于掺杂的金属盐溶液与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液一起进行所述液相合成反应。所述用于掺杂的金属盐溶液Co、Ni、Al、Zr中的至少一种的金属盐溶液。
本发明上述方案中，步骤(2)所述液相合成反应在密闭条件下进行，以有效地防止Fe2+的氧化。步骤(3)所述惰性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，步骤(3)中在洗净滤饼中加入糖原料的量为洗净滤饼固含量的5-20wt.％，优选为10wt.％。
本发明的另一目的在于提供一种碳包覆的磷酸亚铁锂，由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明可以根据需要控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，所合成的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，1C放电容量可达140mAh/g以上。所述碳包覆的磷酸亚铁锂的纯度高达99.97％，优选1C比容量高达141mAh/g，更优选碳包覆的磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
本发明的另一目的在于本发明工艺制备所得的碳包覆的磷酸亚铁锂用于制备锂离子电池材料中的应用，优选用于制备锂离子动力电池材料中的应用。
为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对下述术语进行如下解释：
本发明所述的初级锂液制备过程中蒸发浓缩母液4所产生的冷凝水，或者反应用锂液制备过程中蒸发浓缩母液6所产生的冷凝水又称为“副产品1”。
本发明所述的“回收滤液”在本发明中又称为“副产品2”，是指磷酸亚铁锂液相合成过程中过滤收集的滤液，或者磷酸亚铁锂滤饼洗涤过程中收集的洗涤滤液；所述的回收滤液是含锂溶液，选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液的任一种或其组合；可将其返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。
本发明所述的“转化冷冻”是指步骤(1)中母液5中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4，从而将母液5中的硫酸锂转化为另一种锂盐，再将溶液冷却，将生成的硫酸钠结晶析出后过滤除去，得含锂母液(即母液6)，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氯化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合；所述另一种锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂中的任一种或其组合。
除非另有说明，本发明所述的百分比为重量百分比。
目前，国内外从锂矿石中制取锂盐的工业方法包括：硫酸钾法、石灰法、硫酸法和纯碱压热浸出法等。硫酸法从锂辉石中制取锂盐其制备过程包括焙烧、酸化、浸出、中和、转化、蒸发、结晶、过滤等步骤。其中，采用石灰石(CaCO3)来调节pH值，使得中和后的浆料中产生大量的Ca2+等离子，并部分生成Li2CO3沉淀而损失部分Li+，且蒸发浓缩过程中产生大量的冷凝水等副产品未加以综合利用。本发明改用其他pH值(如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾中的任一种或其组合)调节物质代替CaCO3，避免在反应体系中带入大量的Ca2+，且采用分级调节pH值进行分级静置沉淀，可以有效地清除Ca2+、Mg2+、SO42-等杂质。
另外，本发明通过合理控制反应用锂溶液中的锂离子浓度及其杂质含量，将反应用锂溶液中的锂离子浓度与参与液相合成反应的磷酸溶液浓度、亚铁溶液浓度之间进行有机地匹配，可有效降低以锂矿为锂源制备反应用锂溶液过程中的纯化、精制和蒸发浓缩所增加的生产成本，又利于亚铁盐的溶解。
本发明以锂矿为锂源用于生产磷酸亚铁锂的制备方法，无需将制得的反应用锂液进行繁杂的精制、纯化处理，部分省略了硫酸法制备锂盐中的冷却结晶、分离、除杂、干燥等步骤，并缩短了母液的蒸发浓缩时间，节省了锂盐的营销成本，并且，制备锂源过程中产生的冷凝水副产品循环用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液，磷酸亚铁锂生产中的含锂副产品又循环用于锂矿制备锂源的过程。因此，本发明的循环工艺具有工艺流程短、能耗低、综合效益高、实现循环经济等优点，不仅可以大幅度地降低生产成本，提高了资源的利用率，实现循环经济，且可以根据需要控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量。
本发明工艺中的副产品(蒸发浓缩产生的蒸馏水、液相合成生成的含锂副产品等)加以循环利用，省略了副产品的回收处理工序，降低了甚至避免了废水排放，节省废水处理成本，显著提高资源利用率，显著降低生产成本，同时实现循环经济；
本发明很好地去除和控制了磷酸亚铁锂中的Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等杂质含量，制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，1C放电容量可达140mAh/g以上。
更加预料不到的是本发明工艺的磷酸亚铁锂综合成本可节约12,000元/吨以上。
附图说明
图1以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的制备工艺流程简图。
图2以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的制备工艺流程详图。
图3实施例2制备的磷酸亚铁锂-碳复合正极材料的X射线衍射图谱。
具体实施方式
本发明的技术方案：
(1)锂矿处理得到锂源溶液：
将锂矿煅烧、酸化、加入水浸出，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
调节母液1的pH为8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
调节母液2的pH为10-10.8，静置，过滤，得母液3；
检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
检测母液5中的SO4 2-浓度，加入钠盐，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；
蒸发浓缩母液6，至其含锂量为25-27g/L，作为锂源溶液；
(2)液相合成：
亚铁盐溶液、磷源溶液与步骤(1)制备得到的锂源溶液在搅拌状态下加入反应釜，继续搅拌并加热升温至150-220℃，保温220-720分钟，冷却后过滤收集滤饼；
(3)固相包覆反应：
滤饼洗涤后加水成泥浆，再加入糖原料，混合均匀后干燥，然后在惰性气体保护下于650-1000℃下煅烧3-15小时，即得碳包覆的磷酸亚铁锂。
本发明的优选技术方案中，所述锂矿可以选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料可以选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，配制所述磷源溶液的磷源原料可以选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，步骤(3)所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，步骤(1)调节pH值采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合，优选为氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
进一步地，步骤(1)所述钠盐选自碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合，优选冷却结晶温度为-15℃-0℃。步骤(2)过滤后的回收液副产品2(含锂溶液)含有相应的锂溶液。比如硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液中的任一种或其组合。
为了得到纯度更高的磷酸亚铁锂产品，本发明的优选技术方案中，步骤(2)反应用锂源溶液中的Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量控制在质量百分比不高于0.01％。若步骤(1)所得锂源溶液杂质含量高，可以返回步骤(1)中，从母液1开始循环除杂。
上述方案作为优选的是，步骤(2)所述的反应用锂源溶液中的锂含量25-27g/L，优选为26.2g/L。亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54-59g/L，优选为55.8g/L。磷源溶液中PO4 3-浓度为680-800g/L，优选为719.2g/L。
本发明的优选技术方案中，参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2.5-3.5∶3-4∶0.3-0.7，优选的是锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为3∶3.5∶0.5。
为了实现循环经济，节约成本，本发明上述方案步骤(1)中，蒸发浓缩母液4所产生的冷凝水和中蒸发浓缩母液6所产生的冷凝水回收，循环用于步骤(2)配制亚铁盐溶液或磷源溶液。步骤(2)过滤后的回收滤液和步骤(3)洗涤滤饼的回收滤液中含有一定量的锂，可以返回步骤(1)的浸出工序，与水一起参与浸出，加以循环利用。可以大幅度地降低生产成本，提高了资源的利用率，实现循环经济。
本发明的进一步优选的技术方案，步骤(1)在1100-1380℃下煅烧锂矿50-300分钟，冷却，磨细，以锂矿计，按酸料比1∶4-7(w/w)在锂矿中加入硫酸进行酸化处理50-200分钟；以锂矿计，按液固比为2-3∶1(w/w)加水或回收滤液，调节pH值到5.7-6.2，搅拌35-50分钟，静置，过滤，收集滤液，即得母液1。
本发明的优选技术方案中，可以在步骤(2)将用于掺杂的金属盐溶液与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液一起进行所述液相合成反应。所述用于掺杂的金属盐溶液Co、Ni、Al、Zr中的至少一种的金属盐溶液。
本发明上述方案中，步骤(2)所述液相合成反应在密闭条件下进行，以有效地防止Fe2+的氧化。步骤(3)所述惰性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
本发明的优选技术方案中，步骤(3)中在洗净滤饼中加入糖原料的量为洗净滤饼固含量的5-20wt.％，优选为10wt.％。
本发明的另一目的在于提供一种碳包覆的磷酸亚铁锂，由本发明所述的制备方法制备得到。
本发明可以根据需要控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，所合成的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优、稳定性、一致性好等优点，1C放电容量可达140mAh/g以上。所述碳包覆的磷酸亚铁锂的纯度高达99.97％，优选1C比容量高达141mAh/g，更优选碳包覆的磷酸亚铁锂中磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
本发明的另一目的在于本发明工艺制备所得的碳包覆的磷酸亚铁锂用于制备锂离子电池材料中的应用，优选用于制备锂离子动力电池材料中的应用。
为了清楚地表述本发明的保护范围，本发明对下述术语进行如下解释：
本发明所述的初级锂液制备过程中蒸发浓缩母液4所产生的冷凝水，或者反应用锂液制备过程中蒸发浓缩母液6所产生的冷凝水又称为“副产品1”。
本发明所述的“回收滤液”在本发明中又称为“副产品2”，是指磷酸亚铁锂液相合成过程中过滤收集的滤液，或者磷酸亚铁锂滤饼洗涤过程中收集的洗涤滤液；所述的回收滤液是含锂溶液，选自硫酸锂溶液、碳酸锂溶液、氢氧化锂溶液、磷酸二氢锂溶液、磷酸锂溶液、氯化锂溶液、草酸锂溶液、硝酸锂溶液的任一种或其组合；可将其返回初级锂液的浸出工序，加以循环利用。
本发明所述的“转化冷冻”是指步骤(1)中母液5中的Li2SO4与钠盐反应，生产另一种锂盐和Na2SO4，从而将母液5中的硫酸锂转化为另一种锂盐，再将溶液冷却，将生成的硫酸钠结晶析出后过滤除去，得含锂母液(即母液6)，其中，所述钠盐选自碳酸钠、氢氧化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、氯化钠、草酸钠、硝酸钠中的任一种或其组合，优选为氯化钠、氢氧化钠中的任一种或其组合；所述另一种锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、氯化锂、草酸锂、硝酸锂中的任一种或其组合。
除非另有说明，本发明所述的百分比为重量百分比。
本发明所述磷酸亚铁锂的纯度检测方法为X射线衍射分析方法和化学成分分析方法相结合，其中，X射线衍射分析方法摘自仪器信息网《XRD粉末X射线分析方法》，
http://www.instrument.com.cn/download/DownLoadFile.asp？id＝1673 48&huodong＝3；
磷酸亚铁锂的化学分析方法摘自中国标准质量网：
http://hi.baidu.com/795007/blog/item/018fbcd3132e5531970a16ac.html)。
本发明所述1C比容量(mAh/g)的测定方法和Ca2+、Mg2+、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+等杂质含量的检测方法摘自科技部863现代交通技术领域办公室2010年3月31日发布的《锂离子动力蓄电池用关键材料性能测试规范》，
http://doc.mbalib.com/view/2679ed041aa01e1ad4401643428c6f43.html)。
其中，1C比容量的测定方法如下：
正极材料∶导电剂(SP)∶PVDF(HSV900)＝83∶10∶7；负极：金属Li；电解液：1.1MLiPF6，EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1，隔膜：Celgard 2325组成扣式电池(2430)。
在25℃±2℃条件下，半电池以1C恒流充电至充电截至电压(3.9V)，然后以1C恒电流放电至放电截至电压(2.0V)，循环3次。根据三次放电容量的平均值计算正极材料的比容量。平行测试半电池样品5个，去除异常值后，取平均值。
C＝C平均放电/[(M电极-M铝箔)*0.83]
其中C：正极材料的比容量mAh/g；C平均放电：半电池的三次放电容量的平均值mAh；M电极：正极片的质量g；M铝箔：铝箔的质量g。
以下将结合实施例具体说明本发明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明的实质。
实施例1磷酸亚铁锂的制备
(1)称取50kg锂辉石，在1100℃下煅烧50分钟，冷却，磨细，加入7.1kg硫酸(酸料比1∶7)处理50分钟，边搅拌边倒入114kg(液固比2∶1)水中，用NaOH调节pH值到5.7，搅拌35分钟，静置，过滤，得母液1；
(2)用NaOH调节母液1pH值到8.5，搅拌反应5分钟，静置，过滤，得母液2，再用NaOH调节母液2的pH值到10.8，搅拌反应5分钟，静置，过滤，得母液3；加入236.6克Na2CO3，搅拌反应30分钟，静置，过滤，得母液4；
(3)蒸发浓缩母液4，至其锂含量为65g/L，静置，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；
(4)在母液5中加入5.46kg NaOH，搅拌，冷却至-15-0℃，结晶，过滤，得母液6；(5)蒸发浓缩母液6，至其锂含量25.34g/L，得反应用锂溶液，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液。
(6)称取5531.0克含量为62.0％的氯化亚铁，配制亚铁盐溶液36升(Fe2+浓度：58.3g/L)；
(7)称取14071.6克98.0％三水磷酸铵配制磷源溶液5升(PO4 3-浓度：685.9g/L)；
(8)取3升锂溶液、3.5升亚铁盐溶液和0.5升磷源溶液，在搅拌状态下加入反应釜，继续搅拌，加热升温至150℃，保温720分钟，冷却后放出过滤，得滤饼，并收集滤液，将滤液返回步骤(1)加以循环利用。
(9)洗涤滤饼2次，直至滤饼洗涤液中未检出锂离子，得滤饼，并收集滤液，将滤液返回步骤(1)加以循环利用；在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，再加入27.5克蔗糖(5％)，混合均匀，干燥，得糖原料与滤饼的均匀混合干燥物。
(10)在氩气保护下，将糖原料与滤饼的均匀混合干燥物在650℃下煅烧12小时，即得碳包覆的磷酸亚铁锂。
按照本发明所述测定方法，测出所得碳包覆分磷酸亚铁锂的纯度为99.99％，1C比容量(mAh/g)为141mAh/g，且磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
表1不同锂源生产1吨碳包覆的磷酸亚铁锂所需要的锂原料成本
Figure BDA0000100531690000101
说明：表1中的“---”表示无，“+”表示成本增加，所述“锂原料成本”为由表1所述锂源开始得到反应用锂液的成本。
由表1可见，与以锂盐为锂源制备碳包覆的磷酸亚铁锂的方法相比，本发明以锂矿为锂源用于制备磷酸亚铁锂具有非常明显的成本优势，且其综合成本可节约12,000元/吨以上。
实施例2磷酸亚铁锂的制备
(1)称取50kg锂磷铝石，在1380℃下煅烧300分钟，冷却，磨细，加入12.5kg硫酸(按酸料比1∶4)处理200分钟，边搅拌边倒入187.5kg回收滤液中(液固比3∶1)，用NaOH调节PH值到6.2，搅拌50分钟，静置，过滤，得母液1；
(2)用NaOH调节母液1pH值到9.7，搅拌反应12分钟，静置，过滤，得母液2，再用NaOH调节母液2的pH值到10，搅拌反应12分钟，静置，过滤，得母液3；加入240.5克Na2CO3，搅拌反应10分钟，静置，过滤，得母液4；
(3)蒸发浓缩母液4，至其锂含量为75g/L，静置，过滤，得母液5，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；
(4)在母液5中加入5.45kg NaOH，搅拌，冷却至0℃，结晶，过滤，得母液6；
(5)蒸发浓缩母液6，至其锂含量26.95g/L，得反应用锂溶液，其中，蒸发浓缩所得的冷凝水用于配制亚铁盐溶液或磷源溶液；
(6)称取3568.6克含量为98.3％硫酸亚铁盐配制亚铁溶液35升(Fe2+浓度为54.8g/L)；
(7)称取4825.3克含量为85.3％的磷酸配制磷源溶液5升(PO4 3-浓度为798.0g/L)；
(8)取3升锂溶液、3.5升亚铁盐溶液和0.5升磷源溶液，在搅拌状态下加入反应釜，继续搅拌，加热升温至220℃，保温220分钟，冷却后，静置，过滤，得滤饼，收集滤液，将滤液返回步骤(1)中，加以循环利用；
(9)洗涤滤饼5次，直至滤饼洗涤液中未检出锂离子，得滤饼，收集滤液，将滤液返回步骤(1)中，加以循环利用滤液中的锂产品和水；在滤饼中加入适量的水，将其稀释成泥浆，再加入110克葡萄糖(20％)，混合均匀，干燥，得糖原料与滤饼的均匀混合干燥物；
(10)在氮气保护下，将糖原料与滤饼的均匀混合干燥物在650℃下煅烧3小时，即得碳包覆的磷酸亚铁锂产品，其X射线衍射图谱见图3。
按照本发明所述测定方法，测得制备所得碳包覆的磷酸亚铁锂的纯度为99.98％，1C比容量(mAh/g)为140mAh/g，且磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％。
实施例3-9磷酸亚铁锂的制备
实施例3-9的制备工艺同实施例1，所需制备原料和工艺参数见表2。
表2实施例3-9的制备原料与工艺参数
Figure BDA0000100531690000111
由表2可见，按照本发明所述测定方法，测得磷酸亚铁锂的纯度不低于99.97％，且磷酸亚铁锂中Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-、Na+、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量不高于0.01％，1C比容量达140mAh/g以上，可见，本发明工艺制备所得的磷酸亚铁锂具有纯度高、电化学性能优，稳定性和一致性好等优点。
并且，本发明工艺可以根据磷酸亚铁锂的制备需要，控制反应用锂溶液中的锂离子浓度或其杂质含量，部分省略了硫酸法制备锂盐过程的冷却结晶、分离和干燥等工序，并缩短了母液的蒸发浓缩时间，节省了锂盐的营销成本，降低锂盐精制纯化除杂的难度，显著降低生产成本；同时循环利用冷凝水和回收滤液，减少了制去离子水或蒸馏水的成本，省去了滤液回收成本，综合成本可节约12,000元/吨以上。

Claims (24)

1.以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于经过以下步骤：
（1）锂矿处理得到锂源溶液：
将锂矿煅烧、酸化、加入水浸出，调节pH值到5.7-6.2，静置，过滤，得母液1；
调节母液1 的pH为8.5-9.7，静置，过滤，得母液2；
调节母液2 的pH为10-10.8，静置，过滤，得母液3；
检测母液3中Ca2+浓度，加入等摩尔的Na2CO3，搅拌，静置，过滤，得母液4；
蒸发浓缩母液4，至其Li+浓度为65-75g/L，过滤，得母液5；
检测母液5中的SO4 2-浓度，加入碳酸钠、氯化钠、磷酸二氢钠、磷酸钠、草酸钠、硝酸钠或氢氧化钠中的任一种或其组合，将母液5中的SO4 2-全部转化成Na2SO4，搅拌，冷却结晶，过滤，得母液6；蒸发浓缩后作为锂源溶液反应；
（2）液相合成：
亚铁盐溶液、磷源溶液与步骤（1）制备得到的锂源溶液在搅拌状态下加入反应釜，继续搅拌并加热升温至150-220℃，保温220-720分钟，冷却后过滤收集滤饼； 
（3）固相包覆反应：
滤饼洗涤后加水成泥浆，再加入糖原料，混合均匀后干燥，然后在惰性气体保护下煅烧即得碳包覆的磷酸亚铁锂。
2.根据权利要求1所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：所述锂矿选自锂辉石、锂磷铝石、磷锂铝石、锂云母、透锂长石的任一种或其组合。
3.根据权利要求1所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH值采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合。
4.根据权利要求2所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH值采用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾的任一种或其组合。
5.根据权利要求3所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
6.根据权利要求4所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）调节pH值采用氢氧化钠、碳酸钠的任一种或其组合。
7.根据权利要求1所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（1）所述冷却结晶温度为-15℃-0℃。
8.根据权利要求1所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于： 步骤（1）在1100-1380℃下煅烧锂矿50-300分钟，冷却，磨细，以煅烧后的锂矿计，按酸料w/w比1:4-7在煅烧后的锂矿中加入硫酸进行酸化处理50-200分钟；以煅烧后的锂矿计，按液固w/w比为2-3:1加水，调节pH值到5.7-6.2，搅拌35-50分钟，静置，过滤，收集滤液，即得母液1。
9.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于： 步骤（2）配制所述亚铁盐溶液的亚铁盐原料选自溴化亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、高氯酸亚铁、硝酸亚铁的任一种或其组合。
10.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
11.根据权利要求9所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）配制所述磷源溶液的磷源原料选自磷酸铵、磷酸、磷酸锂、磷酸二氢铵的任一种或其组合。
12.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应用锂源溶液中的Ca2+、Mg2+、Cl-、K+、Cu2+、Pb2+任一种的含量控制在质量百分比不高于0.01％。
13.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应用锂源溶液由母液6蒸发浓缩至锂含量25-27 g/L，亚铁盐溶液中Fe2+浓度为54-59g/L，磷源溶液中PO4 3-浓度为680-800 g/L。
14.根据权利要求13所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）所述的反应用锂源溶液由母液6蒸发浓缩至锂含量26.2 g/L，亚铁盐溶液中Fe2+浓度为55.8g/L，磷源溶液中PO4 3-浓度为719.2 g/L。
15.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为2.5-3.5︰3-4︰0.3-0.7。
16.根据权利要求15所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）参与液相反应的锂溶液、亚铁盐溶液、磷源溶液之间的体积比为3︰3.5︰0.5。
17.根据权利要求15所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）添加用于掺杂的金属盐溶液，使其与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液一起进行所述液相合成反应；所述用于掺杂的金属盐溶液Co、Ni、Al、Zr中的至少一种的金属盐溶液。
18.根据权利要求16所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）添加用于掺杂的金属盐溶液，使其与锂溶液、亚铁盐溶液和磷源溶液一起进行所述液相合成反应；所述用于掺杂的金属盐溶液Co、Ni、Al、Zr中的至少一种的金属盐溶液。
19.根据权利要求17所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）所述液相合成反应在密闭条件下进行。
20.根据权利要求18所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（2）所述液相合成反应在密闭条件下进行。
21.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（3）所述惰性气体选自氩气、氮气、氢气的任一种或其组合。
22.根据权利要求1-8任一项所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于： 步骤（3）所述糖原料选自蔗糖、葡萄糖、乳糖的任一种或其组合。
23.根据权利要求22所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（3）糖原料的量为洗净滤饼固含量的5-20wt%。
24.根据权利要求23所述的以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法，其特征在于：步骤（3）糖原料的量为洗净滤饼固含量10 wt%。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017207878A1 (en) 2016-06-01 2017-12-07 Keliber Oy Method of producing non-conductive lithium metal phosphates

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102332581B (zh) * 2011-10-20 2013-06-19 四川天齐锂业股份有限公司 以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法
CN102311110B (zh) * 2011-10-20 2013-01-16 四川天齐锂业股份有限公司 一种以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的成套循环制备方法
CN102897803B (zh) * 2012-10-22 2014-04-16 四川天齐锂业股份有限公司 液相法制备磷酸亚铁锂方法中产生母液的回收利用方法
CN103972486B (zh) * 2014-05-07 2016-05-25 青岛新正锂业有限公司 一种锂离子电池正极材料的表面改性方法
CN107188205A (zh) * 2017-07-15 2017-09-22 汕头市泛世矿产资源股份有限公司 一种酸化法从锂磷铝石中提取硫酸锂的工艺
CN108862227B (zh) * 2018-09-21 2022-11-11 深圳市德方纳米科技股份有限公司 一种从锂磷铝石中提取锂并制备含铁的磷酸盐的方法
CN112047319A (zh) * 2020-09-11 2020-12-08 南昌航空大学 一种从废弃磷酸铁渣中回收电池级磷酸铁的方法
CN112661175A (zh) * 2021-01-21 2021-04-16 广西天源新能源材料有限公司 一种基于盐湖矿石、锂聚合物以及锂辉石组合的碳酸锂制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121509A (zh) * 2007-07-23 2008-02-13 河北工业大学 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法
CN102115101A (zh) * 2011-01-05 2011-07-06 屈俊鸿 一种生产碳酸锂和氢氧化锂的新方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3499181B2 (ja) * 1999-12-24 2004-02-23 三井金属鉱業株式会社 スピネル型マンガン酸リチウムの製造方法
CN101315981B (zh) * 2008-06-16 2010-12-08 合肥工业大学 一种锂离子电池用磷酸亚铁锂正极材料及改性方法
WO2010056322A1 (en) * 2008-11-17 2010-05-20 Chemetall Foote Corporation Recovery of lithium from aqueous solutions
CN102139894A (zh) * 2011-01-25 2011-08-03 宜春银锂新能源有限责任公司 一种利用钽铌尾矿锂云母制备电池级碳酸锂的新方法
CN102332581B (zh) * 2011-10-20 2013-06-19 四川天齐锂业股份有限公司 以锂矿为锂源生产磷酸亚铁锂的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101121509A (zh) * 2007-07-23 2008-02-13 河北工业大学 锂离子电池正极材料磷酸铁锂的水热合成制备方法
CN102115101A (zh) * 2011-01-05 2011-07-06 屈俊鸿 一种生产碳酸锂和氢氧化锂的新方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017207878A1 (en) 2016-06-01 2017-12-07 Keliber Oy Method of producing non-conductive lithium metal phosphates

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