CN103972486B - 一种锂离子电池正极材料的表面改性方法 - Google Patents

一种锂离子电池正极材料的表面改性方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于无机非金属材料领域,涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性方法。通过将高温烧结后的锂离子电池正极材料，主要包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元材料、镍钴铝酸锂以及层状富锂高锰等固溶体材料，放入到有机溶剂中充分搅拌，接着将固液混合物进行过滤。再将滤饼进行加热处理，获得最终产品。经过本发明改性的锂离子电池正极材料，可以有效降低其pH值和杂质锂含量，改善材料的高温循环和储存性能，使其具有优异的循环性能和高温性能，可以广泛用作锂离子电池正极材料，特别是在动力型锂离子电池中的应用。

Description

一种锂离子电池正极材料的表面改性方法
技术领域
本发明属于无机非金属材料领域,涉及一种锂离子电池正极材料的表面改性方法。
背景技术
20世纪80年代初期，美国学者J.B.Goodenough等人首次发现了钴酸锂(LiCoO2)，镍酸锂(LiNiO2)和锰酸锂(LiMn2O4)可以作为脱嵌锂离子的材料，并申请了相关的专利。其中钴酸锂以优异的电化学性能和良好的电极加工性能在20世纪90年代初被日本索尼公司成功的应用于首次商业化的小型电子产品用锂离子电池中作为正极材料。镍酸锂尽管具有很高的可逆比容量(210mAh/g)，但是其较差的结构稳定性和热稳定性以及合成困难等原因，无法在实际锂离子电池中得到应用。而动力型锂离子电池的发展对正极材料提出了更高的要求，如安全性、成本和循环性能等。钴酸锂由于其高昂的成本和热稳定性差等缺点，不适合作为动力型锂离子电池正极材料。
目前最有希望在动力型锂离子电池中使用的正极材料主要有改性尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)，磷酸亚铁锂(LiFePO4)与镍钴锰三元系(Li(Ni,Co,Mn)O2)材料。磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有原材料来源丰富，成本低，循环寿命长，结构稳定性和热稳定性高等优点，但是其电子和离子电导率很低，使得该材料高倍率充放电性能和低温性能较差。此外，该材料还存在产品稳定性和一致性不好以及振实密度低、电极加工性能差等缺点。镍钴锰三元系(Li(Ni,Co,Mn)O2)材料最初由日本学者T.Ohzuku和加拿大学者J.Dahn利用氢氧化物共沉淀前驱体在高温烧结下制备的。该材料具有较高的比容量和较好的结构稳定性与热稳定性，但也存在成本较高、振实密度较低和电极加工性能差等缺点。
为了克服现有材料存在的种种缺陷以及提高其性能，体相掺杂技术在2000年以前被广泛用于正极材料的改性研究，并且取得了积极成果。比如锰酸锂和镍钴酸锂中掺杂铝元素以及磷酸铁锂中掺杂镁元素等，都对材料性能的提高有显著效果。2000年以后，随着各种学者对材料研究的深入，发现正极材料颗粒的表面性质对其物理和电化学性能特别是对循环性能和高温性能的影响很大，因此正极材料表面的包覆改性成为研究的热点领域。目前国内外研究者多采用无机氧化物或者磷酸盐进行包覆和表面改性，如氧化铝、氧化镁、氧化钛以及磷酸铝等。采用无机氧化物或者磷酸盐对正极材料进行包覆改性尽管会提高其循环性能和安全性能，但是由于高温热处理时，金属氧化物或者磷酸盐晶粒会长大以及和正极材料进行反应，往往会导致包覆后材料的表面积增大，容量降低以及一致性差等问题，因此在实际生产中很少被采用。
发明内容
经过多年研究，本发明首次提出采用有机溶液进行正极材料表面改性处理的技术，在不引入其它非活性物质的情况下，实现材料表面性质的改善，提高其循环性能和高温性能以及和电解液的相容性。
本发明的目的在于提供一种改善正极材料，特别是镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂等碱性较强和游离锂离子杂质较高材料的表面性质，从而提高正极材料的电极加工性能、循环性能、高温储存性能以及安全性能，满足高性能锂离子电池，特别是动力型锂离子电池的使用要求的表面改性方法。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的，一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将正极材料按照1:2～1:10的重量比加入到有机溶剂中搅拌15～90min；
(2)将固液混合物过滤，获得有机溶剂含量不大于15％的固体滤饼；
(3)将滤饼在100～1000℃条件下进行热处理，处理3～5h后得到所需产品。
步骤(1)中所述正极材料为钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、层状富锂高锰固溶体中的一种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯中的一种或一种以上的混合物。
进一步优选为将正极材料按照1:4～1:5的重量比加入到有机溶剂中搅拌30～60min，得到固液混合物。
进一步优选为将所述固液混合物过滤，获得有机溶剂含量不大于10％的固体滤饼。
进一步优选为将滤饼在500～700℃条件下设定固定温度进行加热处理，处理3～5h后得到所需产品。
经过本发明改性的锂离子电池正极材料，可以有效降低其pH值和杂质锂含量，改善材料的高温循环和储存性能。具体数据见下表：
将采用本发明表面改性方法制得的锂离子电池正极材料在HitachiS-4000电子扫描显微镜上进行颗粒大小和形貌观察。从附图2中可以发现，采用本发明表面改性方法制得的镍钴锰酸锂是单晶颗粒，呈现完美的单晶颗粒，晶粒尺寸在4-8微米左右，颗粒大小均匀，表面光滑。
将采用本发明表面改性方法制得的锂离子电池正极材料的晶体结构采用RigakuB/Max-2400X射线衍射仪(RigakuLtd.)进行分析，CuKα线为光源，衍射角2θ从10°到90°。显示合成材料具有标准的层状结构，无杂质相存在。
利用BET法测定使用美国麦克公司生产的FlowSorbⅢ测定的采用本发明表面改性方法制得的锂离子电池正极合成材料的比表面积为0.3m2/g。
为了测定采用本发明表面改性方法制得的锂离子电池正极材料的电化学性能，将上述合成的电化学活性物质、乙炔黑以及PVDF(聚偏氟乙烯)按照85:10:5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上.将得到的电极片在140C下烘干后，在一定的压力下压紧，继续在140C下烘干12小时，然后将薄膜裁剪成面积为1cm2的圆形薄片作为正极。以纯锂片为负极，以为1mol/lLiPF6EC+DMC(体积比1：1)电解液，在充满氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为100mA/g，充电截止电压为4.35V，放电截止电压为3.0V。从充放电曲线中可以发现，修饰后材料的原来尖晶石4.0与4.15V平台已经不能够分别，而变成一光滑的曲线。
附图3是测定本发明表面改性方法制得的粉体材料的激光粒度分布曲线，从图中可以看出，制备的材料颗粒呈现正态分布，D50为6微米。
附图说明
图1：未采用本发明技术制备的镍钴锰酸锂电镜扫描图；
图2：采用本发明技术制备的镍钴锰酸锂电镜扫描图；
图3：本发明表面改性方法制得的粉体材料激光粒度分布曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例证对本发明作进一步的阐明。
实施例1
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将镍钴锰酸锂及其掺杂后的改性衍生物按照1:4的重量比加入到碳酸二乙酯中搅拌30min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量为10％的固体滤饼；
(3)将滤饼在500℃条件下进行热处理，处理4h后得到所需产品。
实施例2
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将镍钴锰酸锂按照1:5的重量比加入到碳酸甲乙酯和碳酸二甲酯的混合物中搅拌70min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量为8.5％的固体滤饼；
(3)将滤饼在650℃条件下进行热处理，处理4.5h后得到所需产品。
实施例3
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将钴酸锂按照1:2的重量比加入到碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的混合物中搅拌60min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量为15％的固体滤饼；
(3)将滤饼在100℃条件下进行热处理，处理5h后得到所需产品。
实施例4
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将镍钴铝酸锂按照1:5的重量比加入到碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的混合物中搅拌45min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量为8％的固体滤饼；
(3)将滤饼在700℃条件下进行热处理，处理3h后得到所需产品。
实施例5
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将层状富锂高锰固溶体按照1:10的重量比加入到碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸丙烯酯的混合物中搅拌15min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量为12％的固体滤饼；
(3)将滤饼在1000℃条件下进行热处理，处理3h后得到所需产品。
实施例6
一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，通过以下步骤完成：
(1)将层状富锂高锰固溶体按照1:3的重量比加入到碳酸丙烯酯中搅拌90min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量为9％的固体滤饼；
(3)将滤饼在300℃条件下进行热处理，处理5h后得到所需产品。

Claims (5)

1.一种锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于通过以下步骤完成：
(1)将正极材料按照1:2～1:10的重量比加入到有机溶剂中搅拌15～90min；
(2)将固液混合物过滤至得到有机溶剂含量不大于15％的固体滤饼；
(3)将滤饼在100～1000℃条件下进行热处理，处理3～5h后得到所需产品；
步骤(1)中所述正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或层状富锂高锰固溶体中的一种；所述有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯或碳酸丙烯酯中的一种或两种以上的混合物。
2.如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于：将步骤(1)中正极材料按照1:4～1:5的重量比加入到有机溶剂中搅拌30～60min，得到固液混合物。
3.如权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于：将步骤(2)所述固液混合物过滤，获得有机溶剂含量不大于10％的固体滤饼。
4.如权利要求1或2任一项所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于：将步骤(3)所述滤饼在500～700℃条件下进行热处理，处理3～5h后得到所需产品。
5.如权利要求3所述的锂离子电池正极材料的表面改性方法，其特征在于：将步骤(3)所述滤饼在500～700℃条件下进行热处理，处理3～5h后得到所需产品。
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