CN106159216B - 一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途，富锂氧化物材料的化学通式为：
Figure DDA0000695578300000011
或化学通式为Li2+γNix(1‑a)NxaMn(1‑x)(1‑b)M(1‑x)bOδ。上述富锂氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为锂离子电池二次电池的正极活性材料应用于锂离子二次电池中，这样制备的锂离子二次电池，具有较高的充放电容量，可以应用于各种用途的锂离子电池，如电子设备、电动工具、电动汽车以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。该富锂氧化物材料也可以作为金属锂气体电池中的正极催化剂材料。

Description

一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途。
背景技术
目前锂离子电池已经广泛应用于手机、笔记本、摄像机等电子产品中，技术日趋成熟。但是人们对能源的渴求迫切希望将锂离子电池应用在电动汽车以及储能等方面。目前商品化的锂离子电池普遍采用LiCoO2正极、LiMn2O4正极或LiFePO4正极与石墨化碳负极材料体系。目前负极材料的比容量达到300mAh/g以上，而正极材料的比容量一直在150mAh/g左右，远远不能满足高能量密度锂离子电池正极材料的需求。因此，开发新的锂离子电池正极材料体系以提高电池的能量密度成为目前研究的热点。
近几年来，富锂层状氧化物正极材料xLiMO2·(1-x)Li2MnO3获得广泛的关注和研究。其理论比容量超过300mAh/g，实际可利用比容量大约250mAh/g。成为未来重要的锂离子电池正极候选材料。
为了使锂离子电池获得更高的能量密度，需要使材料获得更高的比容量。Li2NiO2理论容量为512mAh/g，Li2MnO3理论容量为459mAh/g。而单独的Li2MnO3中没有可以变价的过渡金属，在电化学脱嵌锂过程中氧要参与电荷转移，Mn也会在电化学脱嵌锂过程中发生离子迁移。Li2NiO2中Ni为+2价，Ni2+/Ni4+可以提供两个电荷转移。含更多锂的Li2NiO2与Li2MnO3的复合，可以提供更高的比容量和能量密度。金属元素掺杂可以提高其结构稳定性和导电性，表面包覆可以提高其表面导电性及其在充放电过程中的结构稳定性。
发明内容
本发明的目的是提供一种单位重量和体积可以提供更多锂离子迁移的锂离子电池正极材料，提高锂离子电池的能量密度。
为实现上述目的，本发明实施例提供了一种富锂氧化物材料及其制备方法和用途。所述富锂氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为锂离子电池二次电池的正极活性材料应用于锂离子二次电池中，这样制备的锂离子二次电池，具有较高的充放电容量，可以应用于各种用途的锂离子电池，如电子设备、电动工具、电动汽车以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。该富锂氧化物材料也可以作为金属锂气体电池中的正极催化剂材料。
第一方面，本发明实施例提供了一种富锂氧化物材料，所述富锂氧化物材料的化学通式为：xLi2+αNi1-aNaO2+δ1-(1-x)Li2+βMn1-bMbO3+δ22，或化学通式为Li2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ，其中，γ＝xα+β-xβ，δ＝3-x+xδ1+δ2-xδ2；
其中，N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3 +，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；所述x，a，b，α，β，γ，δ1，δ2依次满足0<x<1，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，-0.1≤α≤0.1，-0.1≤β≤0.1，-0.1≤γ≤0.1，-0.1≤δ1≤0.1，-0.1≤δ2≤0.1。
优选地，所述富锂氧化物材料的表面具有包覆层；
所述包覆层的材料为碳、金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐中的任一种。
优选地，所述碳为无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯或碳纳米管；
所述金属氧化物为Al2O3、ZrO2、CeO2、ZnO、SiO2、MgO、TiO2、CoO或LiAlO2；
所述金属氟化物为AlF3、CaF2、FeF2、MgF2或LiF；
所述金属磷酸盐为Li3PO4、CePO4、FePO4、CoPO4、NiPO4或AlPO4。
第二方面，本发明实施例提供了一种如第一方面所述的富锂氧化物材料的制备方法，所述方法为固相法，包括：
在充满惰性气氛的手套箱中将所需化学计量102wt％～108wt％的Li2O和所需化学计量的NiO、MnO2和N、M的氧化物按比例混合成前驱体，放入研钵中；所述N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；
在惰性气氛下将所述前驱体均匀混合得到混合均匀的前躯体粉末；
将所述前驱体粉末压片后，抽真空并充惰性气氛密封在石英管中；
将密封在石英管中的前躯体放在管式炉中预烧结，然后自然冷却；
将预烧结产物研磨粉碎后压片，密封在石英管中高温烧结，然后自然冷却；
将烧好的固体研磨粉碎，得到所需的富锂氧化物材料。
优选地，所述的富锂氧化物材料的制备方法，还包括：
将所制备的富锂氧化物材料与碳源混合，球磨，并在惰性气氛下400-1000℃烧结，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料碳。
优选地，所述的富锂氧化物材料的制备方法，还包括：
将所制备的富锂氧化物材料放在瓷舟中并在惰性气氛下400-1000℃烧结，并随气氛载入有机碳源，制得表面具有包覆层的富锂氧化物材料。
优选地，所述的富锂氧化物材料的制备方法，还包括：
将所制备的富锂氧化物材料与包覆材料前驱体在水或有机溶剂中分散，在60-100℃油浴中搅拌至液体完全挥发，将所得固体转移到坩埚中，在惰性气氛下400-1000℃烧结，制得表面具有包覆层的富锂氧化物材料；
第三方面，本发明实施例提供了一种制备表面具有包覆层的富锂氧化物材料的方法，所述方法为固相法，包括:
按照摩尔比称好所需化学计量102wt％～108wt％的锂盐或氢氧化锂和所需化学计量的过渡金属盐或氧化物、掺杂金属N、M的盐或氧化物和碳源，一并放入球磨罐中；所述N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3 +，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；
向所述球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；
球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧结，然后自然冷却；
将预烧结产物研磨粉碎后，放置在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中高温烧结，然后自然冷却；
将烧好的固体研磨粉碎，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料。
第四方面，本发明实施例提供了一种如第一方面所述的富锂氧化物材料在锂离子电池正极材料中的应用，包括：
将所述富锂氧化物材料、导电添加剂、粘结剂及溶剂混合，制备成浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔上，制成电极片；
将所述电极片裁成预设尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时；
将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂或其它负极材料配合，制成锂离子电池。
优选地，所述富锂氧化物材料的表面具有包覆层。
第五方面，本发明实施例提供了一种如第一方面所述的富锂氧化物材料在金属锂气体电池中的应用，包括：
将所述富锂氧化物材料、导电添加剂、粘结剂混合，制备成浆料；
将所述浆料涂覆在铝网上，制成电极片；
将所述电极片裁成预设尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时；
将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂配合，制成金属锂气体电池。
本发明实施例提供的富锂氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为锂离子二次电池的正极活性材料应用于锂离子二次电池中，这样制备获得的锂离子二次电池，具有较高的充放电容量，可以应用于各种用途的锂离子电池，如电子设备、电动工具、电动汽车以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。实施例中提供的富锂氧化物材料还可以应用于金属锂气体电池的催化剂，制备的金属锂气体电池可以用于大规模能量储存。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个富锂氧化物材料的XRD图谱；
图2为本发明实施例2提供的一种富锂氧化物材料的制备方法流程图；
图3为本发明实施例3提供的一种表面具有包覆层的富锂氧化物材料的制备方法流程图；
图4为本发明实施例4提供的富锂氧化物材料的SEM图谱；
图5为本发明实施例5提供的富锂氧化物材料的SEM图谱；
图6为本发明实施例6提供的富锂氧化物材料的SEM图谱；
图7为本发明实施例130-132提供的富锂氧化物材料用作锂离子电池正极材料的充放电曲线；
图8为本发明实施例157提供的富锂氧化物材料用作金属锂氧气电池的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种富锂氧化物材料，其的化学通式为xLi2+αNi1-aNaO2+δ1-(1-x)Li2+βMn1-bMbO3+δ2，或化学通式为Li2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ，其中，γ＝xα+β-xβ，δ＝3-x+xδ1+δ2-xδ2。
其中，N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3 +，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；N与M可以同时为同一种元素也可以不同时为同一种元素；其中，x，a，b，α，β，γ，δ1，δ2依次满足0<x<1，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，-0.1≤α≤0.1，-0.1≤β≤0.1，-0.1≤γ≤0.1，-0.1≤δ1≤0.1，-0.1≤δ2≤0.1。
图1为本发明实施例1提供的不同元素摩尔百分比的多个富锂氧化物材料的XRD图谱，在图1中给出了不同元素摩尔百分比的多个富锂氧化物的X射线衍射(X-raydiffraction,XRD)图谱，由XRD图谱可以看出，本实施例提供的Li2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ晶体结构为c2/m或Immm空间点群的层状结构的氧化物。该氧化物可看作Li2+αNi1- aNaO2+δ1和Li2+βMn1-bMbO3+δ2的复合材料，其可以是一种单相固溶体也可以是两相混合物。
本发明上述实施例中提供的富锂氧化物材料制备简单，原料资源丰富，成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为锂离子二次电池的正极活性材料应用于锂离子二次电池中，这样制备获得的锂离子二次电池，具有较高的充放电容量，可以应用于各种用途的锂离子电池，如电子设备、电动工具、电动汽车以及太阳能发电、风力发电等大规模储能设备。上述实施例中提供的富锂氧化物材料还可以应用于金属锂气体电池的催化剂，制备的金属锂气体电池可以用于大规模能量储存。
下面以多个具体实施例说明上述实施例提供的富锂氧化物材料的制备方法，以及在锂离子电池正极材料中的应用或金属锂气体电池中的应用。
实施例2
本发明实施例2提供了一种富锂氧化物材料的制备方法，具体为固相法，图2为本发明实施例2提供的一种富锂氧化物材料的制备方法流程图，由图2所示，制备方法包括：
步骤201，在充满惰性气氛的手套箱中称量化学计量102wt％～108wt％的Li2O和所需化学计量的NiO、MnO2和N、M的氧化物按比例混合成前驱体，放入研钵中；所述N，M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3 +，Zr4+和Ru4+中的一种；
步骤202，在惰性气氛下将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末，并压成薄片；
步骤203，将所述前驱体放入石英管抽真空并充一定量的惰性气氛密封在石英管中；
步骤204，将密封在石英管中的前驱体放在管式炉中预烧结，然后自然冷却；
步骤205，将预烧结产物研磨粉碎后密封在石英管中高温烧结，然后自然冷却；
步骤206，将烧好的固体研磨粉碎，得到所需的富锂氧化物材料。
本实施例提供的富锂氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的富锂氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例3
本发明实施例3提供了一种表面具有包覆层的富锂氧化物材料的制备方法，具体为固相法，图3为本发明实施例3提供的一种表面具有包覆层的富锂氧化物材料的制备方法流程图，由图3所示，制备方法包括：
步骤301，按照摩尔比称好102wt％～108wt％锂盐、过渡金属Ni和Mn的盐或氧化物、掺杂金属N、M的盐或氧化物和碳源，一并放入球磨罐中；所述N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；
步骤302，向球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；
步骤303，球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；
步骤304，将前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧结，然后自然冷却；
步骤305，将预烧结产物研磨粉碎后在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中高温烧结，然后自然冷却；
步骤306，将烧好的固体研磨粉碎，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料；
本实施例提供的富锂氧化物材料的制备方法，能够用于制备上述实施例1中所述的富锂氧化物材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、适用于可大规模制造的应用。
实施例4
本发明实施例4中采用前述实施例2所述的固相法制备富锂氧化物材料。
在充满惰性气氛的手套箱中，将Li2O(分析纯)、NiO(分析纯)及MnO2按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体粉末；将前驱体粉末压片后转移到Al2O3坩埚内，放入石英管抽真空并充一定量的惰性气氛密封在石英管中；将密封在石英管中的前驱体放置在管式炉中450℃预烧结，然后自然冷却；将预烧结产物研磨粉碎后压片，密封在石英管中900℃烧结，自然冷却；将烧好的固体研磨粉碎，得到黑色粉末的富锂氧化物材料Li2Ni0.85Mn0.15O2.15。
其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Li2Ni0.85Mn0.15O2.15的晶体结构为Immm相层状结构的氧化物。图4为Li2Ni0.85Mn0.15O2.15的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，Li2Ni0.85Mn0.15O2.15的颗粒尺寸分布主要从0.1微米到15微米，并且伴有一些棒状颗粒。
实施例5
本发明实施例5中采用前述实施例2所述的固相法制备富锂氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例4，但所用前驱体化合物将Li2O(分析纯)、NiO(分析纯)及MnO2的化学计量与实施例4中不同，得到黑色粉末的富锂氧化物材料Li2Ni0.15Mn0.85O2.85。
其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Li2Ni0.15Mn0.85O2.85的晶体结构为c2/m层状结构的氧化物。图5为Li2Ni0.15Mn0.85O2.85的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，Li2Ni0.15Mn0.85O2.85的颗粒尺寸分布主要从0.1微米到10微米，并且伴有一些棒状颗粒。
实施例6
本发明实施例6中采用前述实施例2所述的固相法制备富锂氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例4，但所用前驱体化合物将Li2O(分析纯)、NiO(分析纯)及MnO2的化学计量与实施例4中不同，得到黑色粉末的富锂氧化物材料Li2Ni0.5Mn0.5O2.5。
其XRD图谱参见图1，从XRD图谱上看，Li2Ni0.5Mn0.5O2.5的晶体结构为Immm相层状结构的氧化物Li2+αNi1-aNaO2+δ1(α＝0,a＝0,δ1＝0)和c2/m相层状结构的氧化物Li2+βMn1-bMbO3+δ2的(β＝0,b＝0,δ2＝0)的混合物。图6为Li2Ni0.5Mn0.5O2.5的扫描电子显微镜(SEM)图，从图中可以看出，Li2Ni0.5Mn0.5O2.5的颗粒尺寸分布主要从0.1微米到15微米。
实施例7-26
本发明实施例7-26中采用前述实施例2所述的固相法制备富锂氧化物材料。
本实施例的具体制备步骤同实施例4，但所用前驱体化合物将Li2O(分析纯)、NiO(分析纯)及MnO2的化学计量与实施例4中不同，并同时添加N,M的氧化物前驱体，得到黑色或棕色粉末的富锂氧化物材料。
编号 锂源 Ni源 Mn源 掺杂元素源 产物组分
A1 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> Cr<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.825</sub>Cr<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.125</sub>O<sub>2.15</sub>
A2 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> CoO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.15</sub>O<sub>2.15</sub>
A3 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> FeO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Fe<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.15</sub>O<sub>2.15</sub>
A4 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.825</sub>Fe<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.125</sub>O<sub>2.15</sub>
A5 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> MoO<sub>2</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.85</sub>Mn<sub>0.10</sub>Mo<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A6 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> TiO<sub>2</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.85</sub>Mn<sub>0.10</sub>Ti<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A7 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> MgO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Mg<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.15</sub>O<sub>2.15</sub>
A8 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.825</sub>Al<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.125</sub>O<sub>2.15</sub>
A9 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> ZnO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Zn<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.15</sub>O<sub>2.15</sub>
A10 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> V<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.825</sub>V<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.125</sub>O<sub>2.15</sub>
A11 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.85</sub>Mn<sub>0.10</sub>Zr<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A12 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> RuO<sub>2</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.85</sub>Mn<sub>0.10</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A13 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> CrO<sub>3</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.85</sub>Cr<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>O<sub>2.20</sub>
A14 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> Co<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.825</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.125</sub>O<sub>2.15</sub>
A15 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> RuO<sub>2</sub>,CoO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Co<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A16 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> RuO<sub>2</sub>,FeO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Fe<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A17 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> RuO<sub>2</sub>,MgO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Mg<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>Ru<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A18 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>,MgO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Al<sub>0.05</sub>Mg<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>O<sub>2.125</sub>
A19 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub>,MgO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Mg<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>Zr<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
A20 Li<sub>2</sub>O NiO MnO<sub>2</sub> ZrO<sub>2</sub>,FeO Li<sub>2</sub>Ni<sub>0.80</sub>Fe<sub>0.05</sub>Mn<sub>0.10</sub>Zr<sub>0.05</sub>O<sub>2.15</sub>
实施例27-86
本发明实施例27-86中采用前述实施例3所述的固相法制备表面具有包覆层的富锂氧化物材料。
将锂盐或氢氧化锂、过渡金属Ni和Mn的盐或氧化物、掺杂金属N、M的盐或氧化及碳源按所需化学计量比混合；一并放入球磨罐中；向球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；将前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧结，然后自然冷却；将预烧结产物研磨粉碎后在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中高温烧结，然后自然冷却；将烧好的固体研磨粉碎，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料；所述包覆层的材料为碳，其中，碳为无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管中的任一种。
Figure GDA0001808204830000111
Figure GDA0001808204830000121
Figure GDA0001808204830000131
Figure GDA0001808204830000141
Figure GDA0001808204830000151
实施例87-95
本发明实施例87-95提供了一种制备表面具有包覆层的富锂氧化物材料的方法，该方法为固相法。制备方法包括：
将所制备的富锂氧化物材料与碳源混合，球磨，并在惰性气氛下400-1000℃烧结，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料；所述包覆层的材料为碳，其中，碳为无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管中的任一种。
编号 碳源
A81 蔗糖
A82 葡萄糖
A83 淀粉
A84 柠檬酸
A85 蔗糖+乙炔黑
A86 葡萄糖+乙炔黑
A87 柠檬酸+乙炔黑
A88 蔗糖+碳纳米管
A89 柠檬酸+碳纳米管
实施例96-106
本发明实施例96-106提供了一种制备表面具有包覆层的富锂氧化物材料的方法，该方法为固相法。制备方法包括：
将所制备的富锂氧化物材料放在瓷舟中并在惰性气氛下400-1000℃烧结，并随气氛载入有机气体碳源，制得表面具有包覆层的富锂氧化物材料；所述包覆层的材料为碳，其中，碳为无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯和碳纳米管中的任一种。
编号 碳源
A90 吡咯
A91 吡啶
A92 丙烯腈
A93 甲苯
A94 乙腈
A95 9，10-二溴蒽
A96 10，10’-二溴-9，9’-联二蒽
A97 6，11-二溴-1，2，3，4-四苯三亚苯
A98 1，3，5-三(4”-碘-2’-联苯)苯
A99 乙烯
A100 乙炔
实施例107-129
本发明实施例107-129提供一种制备表面具有包覆层的富锂氧化物材料的方法，该方法为固相法。制备方法包括：
将所制备的富锂氧化物材料与包覆材料前驱体在水或有机溶剂中分散，在60-100℃油浴中搅拌至液体完全挥发，将所得固体转移到坩埚中，在惰性气氛下400-1000℃烧结，制得表面具有包覆层的富锂氧化物材料；所述包覆层的材料为金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐。
编号 包覆层材料 包覆材料前驱体
A101 FeO Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
A102 MgO Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O
A103 Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
A104 ZnO Zn(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O
A105 ZrO<sub>2</sub> Zr(NO<sub>3</sub>)<sub>4</sub>·5H<sub>2</sub>O
A106 CoO Co(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O
A107 MgF<sub>2</sub> Mg(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O,HF
A108 AlF<sub>3</sub> Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O,HF
A109 LiF Li(CH<sub>3</sub>COO),HF
A110 CeO<sub>2</sub> Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O
A111 SiO<sub>2</sub> (NH4)<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
A112 TiO<sub>2</sub> 钛酸丁酯(TNB)
A113 LiAlO<sub>2</sub> Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O
A114 CaF<sub>2</sub> Ca(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>，HF
A115 TiF<sub>4</sub> (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>
A116 FeF<sub>2</sub> Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O，HF
A117 Li<sub>3</sub>PO<sub>4</sub> H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
A118 CePO<sub>4</sub> Ce(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·6H<sub>2</sub>O，H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
A119 FePO<sub>4</sub> Fe(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O，H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
A120 Co<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> Co(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>·4H<sub>2</sub>O，H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
A121 Ni<sub>3</sub>(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub> Ni(CH<sub>3</sub>COO)<sub>2</sub>·6H<sub>2</sub>O，H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
A122 AlPO<sub>4</sub> Al(NO<sub>3</sub>)<sub>3</sub>·9H<sub>2</sub>O，H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>
A123 TiO<sub>2</sub>/SiO<sub>2</sub> (NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>TiF<sub>6</sub>，(NH<sub>4</sub>)<sub>2</sub>SiF<sub>6</sub>
实施例130
本实施例提供了一种富锂氧化物材料作为锂离子电池正极材料中的应用。包括：将所述富锂氧化物材料Li2Ni0.85Mn0.15O2.15、导电添加剂、粘结剂按8:1:1混合，制备成浆料；将浆料涂覆在铝箔上，制成电极片；将电极片裁成8mm×8mm的极片，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时。将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂或其它负极材料配合，在手套箱中制成锂离子电池。进行充放电测试，其首周充放电曲线如图7所示。
实施例131-156
本实施例提供了一种表面具有包覆层的富锂氧化物材料作为锂离子电池正极材料中的应用。包括：将所述表面具有包覆层的富锂氧化物材料：Li2Ni0.85Mn0.15O2.15、导电添加剂、粘结剂按8:1:1混合，制备成浆料；将浆料涂覆在铝箔上，制成电极片；将电极片裁成8mm×8mm的极片，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时。将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂或其它负极材料配合，在手套箱中制成锂离子电池。进行充放电测试，其首周充放电曲线如图7所示。图7是本发明实施例130-132提供的富锂氧化物材料作为锂离子电池正极材料的充放电曲线，由图7所示，富锂氧化物材料表面的包覆层明显降低了Li2Ni0.85Mn0.15O2.15充放电过程中的过电势，提高了充放电容量和首周效率。
Figure GDA0001808204830000181
Figure GDA0001808204830000191
实施例157-160
本实施例提供了一种富锂氧化物材料在金属锂气体电池中的应用。包括：将实施例1-2、4-26富锂氧化物材料、导电添加剂、粘结剂混合，制备成浆料；将浆料涂覆在铝网上，制成电极片；将电极片裁成8mm×8mm的尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时。将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂配合，制成金属锂气体电池。在一定的气氛条件下进行充放电测试，其中，以实施例4制备的富锂氧化物材料Li2Ni0.85Mn0.15O2.15为正极催化剂，O2为工作气体的金属锂氧气电池的首周充放电曲线如图8所示。
Figure GDA0001808204830000192
Figure GDA0001808204830000201
虽然上述实施例4-129以应用本发明实施例2-3提供的方法来说明制备富锂氧化物材料的具体过程，但并不限定上述实施例4-129提供的固相法来进行材料制备。
虽然上述实施例130-160以所述富锂氧化物材料作为锂离子电池正极材料或锂金属气体电池催化剂来说明其应用的具体过程，但并不限定上述实施例130-160提供的方法来进行材料应用。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种富锂氧化物材料，其特征在于，所述富锂氧化物材料的化学通式为：
Figure FDA0002427574610000011
或化学通式为Li2+γNix(1-a)NxaMn(1-x)(1-b)M(1-x)bOδ，其中，γ＝xα+β-xβ，δ＝3-x+xδ1+δ2-xδ2；
其中，N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4 +，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；所述x，a，b，α，β，γ，δ1，δ2依次满足0<x<1，0≤a≤0.1，0≤b≤0.1，-0.1≤α≤0.1，-0.1≤β≤0.1，-0.1≤γ≤0.1，-0.1≤δ1≤0.1，-0.1≤δ2≤0.1，且不包含x＝0.5，a＝0，b＝0，α＝0，β＝0，γ＝0，δ1＝0，δ2＝0的情况；
所述富锂氧化物材料的结构为c2/m和/或Immm空间点群的层状结构的氧化物；
所述富锂氧化物材料的表面具有包覆层；
所述包覆层的材料为碳、金属氧化物、金属氟化物和金属磷酸盐中的任一种。
2.根据权利要求1所述的富锂氧化物材料，其特征在于，所述碳为无定形碳、硬碳、软碳、石墨烯或碳纳米管；
所述金属氧化物为FeO、Al2O3、ZrO2、CeO2、ZnO、SiO2、MgO、TiO2、CoO或LiAlO2；
所述金属氟化物为AlF3、TiF4、CaF2、FeF2、MgF2或LiF；
所述金属磷酸盐为Li3PO4、CePO4、FePO4、Co3(PO4)2、Ni3(PO4)2或AlPO4。
3.一种如权利要求1所述的富锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括：
在充满惰性气氛的手套箱中将所需化学计量102wt％～108wt％的Li2O和所需化学计量的NiO、MnO2和N、M的氧化物按比例混合成前驱体，放入研钵中；所述N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3 +,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2+，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；
在惰性气氛下将所述前驱体均匀混合得到混合均匀的前躯体粉末；
将所述前驱体粉末压片后，抽真空并充惰性气氛密封在石英管中；
将密封在石英管中的前躯体放在管式炉中预烧结，然后自然冷却；
将预烧结产物研磨粉碎后压片，密封在石英管中高温烧结，然后自然冷却；
将烧好的固体研磨粉碎，得到所需的富锂氧化物材料。
4.根据权利要求3所述的富锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将所制备的富锂氧化物材料与碳源混合，球磨，并在惰性气氛下400-1000℃烧结，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料。
5.根据权利要求3所述的富锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将所制备的富锂氧化物材料放在瓷舟中并在惰性气氛下400-1000℃烧结，并随气氛载入有机碳源，制得表面具有包覆层的富锂氧化物材料。
6.根据权利要求3所述的富锂氧化物材料的制备方法，其特征在于，还包括：
将所制备的富锂氧化物材料与包覆材料前驱体在水或有机溶剂中分散，在60-100℃油浴中搅拌至液体完全挥发，将所得固体转移到坩埚中，在惰性气氛下400-1000℃烧结，制得表面具有包覆层的富锂氧化物材料；
所述包覆层材料为金属氧化物、金属氟化物或金属磷酸盐。
7.一种制备表面具有包覆层的富锂氧化物材料的方法，其特征在于，所述方法为固相法，包括:
按照摩尔比称好所需化学计量102wt％～108wt％的锂盐或氢氧化锂和所需化学计量的过渡金属盐或氧化物、掺杂金属N、M的盐或氧化物和碳源，一并放入球磨罐中；所述N、M分别为Ni2+，Ni3+，Cr3+,Cr6+，Co2+，Co3+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn3+，Mn4+，Mo4+，Ti3+，Ti4+，Mg2+，Al3+，Zn2 +，V3+，Zr4+和Ru4+中的一种；
向所述球磨罐中加入有机溶剂，然后开始球磨；
球磨后，把浆料取出，在室温下干燥，得到前驱体粉末；
将所述前驱体粉末在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中预烧结，然后自然冷却；
将预烧结产物研磨粉碎后，放置在管式炉中、在惰性气氛或含有还原性气体的惰性气氛中高温烧结，然后自然冷却；
将烧好的固体研磨粉碎，得到表面具有包覆层的富锂氧化物材料。
8.一种如权利要求1所述的富锂氧化物材料在锂离子电池正极材料中的应用，其特征在于，包括：
将所述富锂氧化物材料、导电添加剂、粘结剂及溶剂混合，制备成浆料；
将所述浆料涂覆在铝箔上，制成电极片；
将所述电极片裁成预设尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时；
将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂或其它负极材料配合，制成锂离子电池。
9.根据权利要求8所述的富锂氧化物材料在锂离子电池正极材料中的应用，其特征在于，所述富锂氧化物材料的表面具有包覆层。
10.一种如权利要求1所述的富锂氧化物材料在金属锂气体电池中的应用，其特征在于，包括：
将所述富锂氧化物材料、导电添加剂、粘结剂混合，制备成浆料；
将所述浆料涂覆在铝网上，制成电极片；
将所述电极片裁成预设尺寸，在烘箱中50-150℃烘干4-12小时；
将准备好的极片与隔膜、电解液、金属锂配合，制成金属锂气体电池。
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