JP2013020863A - 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】一般式LiaCo1−x−y−zMgxAlyMzO2(MはZr及び/又はTi、0.9≦a≦1.02、0<x≦0.03、0<y≦0.02、0<z≦0.01、0.01≦x+y+z≦0.06)で表されるコバルト酸リチウム粒子と、前記コバルト酸リチウム粒子表面に存在する、リン酸リチウムを含有する表面部とを含む正極活物質の製造方法であって、リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物と、ジルコニウム及び/又はチタン化合物と、リン酸塩化合物とを混合して原料混合物を得る混合工程と、前記原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、前記原料混合物に含まれるリン酸塩化合物の90mol%以上がリチウム元素を含有しないリン酸塩化合物の形態で存在している。
【選択図】図1
Description
前記コバルト酸リチウム粒子表面に存在する、リン酸リチウムを含有する表面部とを含む正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物と、ジルコニウム及び/又はチタン化合物と、リン酸塩化合物とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、
前記原料混合物に含まれるリン酸塩化合物の90mol%以上が、リチウム元素を含有しないリン酸塩化合物の形態で存在していることを特徴とする。
上述の原料混合物において、リチウム化合物は、目的とするコバルト酸リチウムの化学量論比よりも過剰に存在している。焼結工程において、この過剰分のリチウム化合物は原料混合物中のリン酸塩化合物と反応し、その結果、コバルト酸リチウム粒子の表面に、リン酸リチウムを主成分とする表面部が形成される。この表面部が高電圧充電状態という電気的ストレスにも耐え得る構造を有していることにより、本発明の効果を得ることができるのである。この表面部の表面部の構造は不明であるが、原料混合物中のリン酸塩化合物の種類に応じて、異なる構造の表面部が得られると考えられる。例えば、原料混合物中に存在するリン酸塩化合物の主成分がリン酸リチウムである場合、本発明の効果は得られないが、それは、リチウムを含まないリン酸塩化合物から得られる表面部とは異なる構造の表面部が形成されるからである。
また、予め作製したコバルト酸リチウム粒子をリン酸リチウムで単に被覆しても、本発明の効果は得られない。
xは、好ましくは0より大きく0.03以下である。yは、好ましくは0より大きく0.02以下である。zは、好ましくは0より大きく0.01以下である。
目的とする正極活物質の組成に応じて各元素の化合物を混合して原料混合物を得る。原料混合物は、リン酸塩化合物と、リチウム化合物と、コバルト化合物と、マグネシウム化合物及びアルミニウム化合物と、ジルコニウム及びチタンからなる群から選択される少なくとも1種の元素の化合物とを混合機で混合することによって得ることができる。あるいは、各元素の化合物を溶液の状態にし、酸、アルカリ、錯化剤等を用いて沈殿物として原料混合物を得てもよい。あるいは特定元素について沈殿物を得、その沈殿物を他の元素の化合物と混合機で混合することによって原料混合物を得てもよい。但し、リン酸塩化合物については、最終的な原料混合物の段階で、主成分(凡そ90mol%以上)が、リチウムを含まないリン酸塩化合物の形態で存在している必要がある。原料混合物における、リチウムを含まないリン酸塩化合物の割合は、好ましくは95mol%以上である。
前記混合工程で得た原料混合物を焼成する。焼成温度は原料混合物中の各元素が固相反応し得るように適切に選択する。焼成温度が低すぎるとリチウムを含む各元素の反応が不十分になり、高すぎるとリチウムの揮発が起こり、その結果得られる焼成品の組成が目的の組成からずれてしまい、あるいは焼結が過剰に起こる虞があるので注意を要する。焼成温度は500℃以上1200℃以下であることが好ましく、750℃以上900℃以下であることがより好ましい。焼成時間は、最高温度を保持する時間が2時間程度であればよく、全焼成時間は凡そ8時間以上であれば十分である。焼成時間が長くても特性上問題ないが、24時間以上焼成を行ってもエネルギーが無駄となるだけであるので、焼成時間は8時間以上24時間以下とするのが好ましい。
焼成工程の前に、混合工程で得られる原料混合物を仮焼成して酸化物とする熱分解工程を追加で実施してもよい。また、焼成工程で得られる焼成品に対して、必要に応じて粉砕、湿式処理、分級、アニール等の工程を追加で実施してもよい。
炭酸リチウム0.515mol、四酸化三コバルト0.327mol、炭酸マグネシウム0.01mol、酸化アルミニウム0.005mol、酸化ジルコニウム0.4×10−3mol、重合度約11のポリリン酸アンモニウム(太平化学産業株式会社製タイエンP、窒素約16%、リン約30%含有)9.09×10−4molを混合機で混合した。得られた原料混合物において、リン酸塩化合物はポリリン酸アンモニウムの形態で存在していた。次いで、この原料混合物を大気雰囲気中900℃で8時間焼成した。得られた焼成品を粉砕し、乾式篩を通し、一般式Li1.0Co0.9796Mg0.01Al0.01Zr0.0004O2で表されるコバルト酸リチウム粒子と、リン酸リチウムを含有する表面部とを含む正極活物質を得た。表面部のリン酸リチウムは、コバルト酸リチウム粒子1molに対して0.01molである。
炭酸リチウム0.515mol、四酸化三コバルト0.327mol、炭酸マグネシウム0.01mol、酸化アルミニウム0.005mol、酸化ジルコニウム0.4×10−3molを混合機で混合し、大気中900℃で8時間焼成した。得られた焼成品を粉砕し、乾式篩を通し、一般式Li1.0Co0.9796Mg0.01Al0.01Zr0.0004O2で表されるコバルト酸リチウム粒子からなる正極活物質を得た。
炭酸リチウム0.515mol、四酸化三コバルト0.327mol、炭酸マグネシウム0.01mol、酸化アルミニウム0.005mol、酸化ジルコニウム0.4×10−3mol、リン酸リチウム0.01molを混合機で混合した。得られた原料混合物において、リン酸塩化合物はリン酸リチウムの形態で存在していた。次いで、この原料混合物を大気雰囲気中900℃で12時間焼成した。得られた焼成品を粉砕し、乾式篩を通し、一般式Li1.0Co0.9796Mg0.01Al0.01Zr0.0004O2で表されるコバルト酸リチウム粒子と、リン酸リチウムを含有する表面部とを含む正極活物質を得た。表面部のリン酸リチウムは、コバルト酸リチウム粒子1molに対して0.01molである。
実施例1並びに比較例1及び2の正極活物質を用いて、以下の手順で正極を作製した。
正極活物質90重量部と、アセチレンブラック5.0重量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)5.0重量部とをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを、集電体としてのアルミニウム箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して正極極板を得た。この極板を、サイズが
15cm2となるように裁断して正極を得た。塗布された正極活物質層の重量は、正極1枚当たり約0.35gであった。
以下に示す手順で負極を作製した。
天然黒鉛97.5重量部と、カルボキシメチルセルロース(CMC)1.5重量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム(SBR)1.0重量部とを純水に分散させてスラリーを調製した。得られたスラリーを、集電体としての銅箔の片面に塗布し、乾燥後プレス機で圧縮成形して負極極板を得た。この極板を、サイズが16.64cm2となるように裁断して負極を得た。塗布された負極活物質層の重量は、負極1枚当たり約3.3gであった。
以下に示す手順で電解液を作製した。
エチレンカーボネート(EC)とメチルエチルカーボネート(MEC)とを体積比率3:7で混合し、得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を濃度1mol/Lになるように溶解させて、電解液を調製した。
実施例1並びに比較例1及び2の正極活物質の各々から作製した上述の各正極を用いて、以下に示す手順で非水電解液二次電池を組み立てた。
正極および負極の集電体に各々リード電極を取り付けたのち、正極と負極との間にセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。次いで、これを60℃で
真空乾燥させて、各部材に吸着した水分を除去した。その後、アルゴン雰囲気下でラミネートパック内に電解液を注入し、封止した。こうして得られた電池を25℃の恒温槽に入れ、微弱電流でエージングを行い、正極及び負極に電解質を十分なじませた。
実施例1並びに比較例1及び2に係る電池の各々について、以下に示す手順でコバルト溶出量の測定を行った。
各電池を25℃の恒温槽に入れ、充電電位4.4V−充電電流0.2C(なお、1Cは1時間で放電が終了する電流負荷を意味する)、充電時間12時間の条件で満充電を行った。充電完了後、各電池を60℃に設定した恒温槽において15時間静置させた。
実施例1並びに比較例1及び2の各電池について、充電容量及び放電容量を以下の様にして繰り返し測定して、サイクル特性試験を行った。
45℃に設定した恒温槽に各電池を接続し、充電電位4.4V−充電電流1.0Cで定電流にて充電した後、放電電位2.75V−放電電流1.0Cにて放電し、この充放電を1サイクルとして200サイクルの充放電を行った。試験結果を表1および図1に示す。容量低下率が小さいほど、サイクル特性が良好であるといえる。
しかし、実施例1の電池が200サイクル後に88%の高い容量維持率を示したのに対し、比較例2の電池の容量維持率は30%以下であった。このことから、原料混合物においてリン酸塩化合物がリチウムを含まないリン酸塩の形態で存在していた場合にのみ、サイクル特性が向上することが分かる。なお、リン酸リチウムを含有する表面部を有しない比較例1の電池は、200サイクル後において実施例1と同等の容量維持率を示した。
Claims (6)
- 一般式LiaCo1−x−y−zMgxAlyMzO2(MはZr及びTiからなる群から選択される少なくとも1種、0.9≦a≦1.02、0<x≦0.03、0<y≦0.02、0<z≦0.01、0.01≦x+y+z≦0.06)で表されるコバルト酸リチウム粒子と、
前記コバルト酸リチウム粒子表面に存在する、リン酸リチウムを含有する表面部と
を含む正極活物質の製造方法であって、
リチウム化合物と、マグネシウム化合物と、アルミニウム化合物と、ジルコニウム及び/又はチタン化合物と、リン酸塩化合物とを混合して原料混合物を得る混合工程と、
前記原料混合物を焼成する焼成工程とを含み、
前記原料混合物に含まれるリン酸塩化合物の90mol%以上が、リチウム元素を含有しないリン酸塩化合物の形態で存在していることを特徴とする、方法。 - 前記表面部に存在するリン酸リチウムの量が、前記コバルト酸リチウム粒子1molに対して0.005mol〜0.125molである、請求項1に記載の方法。
- 前記原料混合物中のリチウム元素を含有しないリン酸塩化合物がリン酸アンモニウム塩である、請求項1又は2に記載の方法。
- 前記リン酸アンモニウム塩がポリリン酸アンモニウムである、請求項3に記載の方法。
- 混合前の前記リン酸塩化合物がリン酸アンモニウム塩である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の方法。
- 混合前の前記リン酸塩化合物がポリリン酸アンモニウムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の方法。
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