JP2016006762A - 非水系二次電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
Description
コア粒子は、ニッケルを必須とするリチウム金属複合酸化物を主成分とする。ここで「主成分」とは、コア粒子を化学的に特徴付ける成分を指す。リチウム金属複合酸化物の質量比は、コア粒子に対して50.0%超であることが好ましく、60.0%以上であるのがより好ましく、99.0%以上であるのが特に好ましい。コア粒子には混入不可避な不純物が含有されていても良い。但し、不純物の内、後述の水溶性リチウム化合物についてはその含有量を一定量以下とする。コア粒子の中央粒径は、特に限定されず、3〜20μm程度であれば良い。本明細書においてコア粒子の中央粒径は、レーザー回折法によって求められる体積分布に基づく中央粒径である。
主成分は、リチウムニッケル複合酸化物の長所である充放電容量を生かすため、リチウム以外の金属元素中のニッケルの割合(これを「ニッケル比率」とする)を60mol%以上とする。ニッケルの一部は、他の金属元素(これを「元素M1」とする)で40mol%まで置換されても良い。元素M1としては、コバルト、マンガン及びアルミニウムが選択可能である。ニッケルの一部は別の他の金属元素(これを「元素M2」とする)で2mol%まで置換されても良い。元素M2としては、ジルコニウム、チタン、マグネシウム、ホウ素及びタングステンが選択可能である。合成のし易さ、後述の水溶性リチウム化合物の低減のし易さ等を考慮すると、ニッケルは元素M1で15mol%以上30mol%以下置換されていることが好ましい。
ニッケル比率の高いリチウム金属複合酸化物を主成分とした場合、未反応のリチウムがコア粒子中に残存し易い。これらリチウムは大気中の二酸化炭素等と反応して炭酸リチウム等の水溶性リチウム化合物に変化する。水溶性リチウム化合物は最終的に得られる正極活物質の耐湿性を低下させる。また、主成分であるリチウムニッケル複合酸化物と水溶性リチウム化合物とが共存していると後述の表面処理部の効果が低減する。そのため、コア粒子中の水溶性リチウム化合物の含有量は質量比で1.0%以下に調整する。コア粒子中の水溶性リチウム化合物の好ましい含有量は0.6%以下である。ここで、コア粒子中の水溶性リチウム化合物の含有量は水酸化リチウム換算量である。コア粒子中の水溶性リチウム化合物の含有量の調整方法については後述する。
コア粒子をカップリング剤で処理し、表面処理部を得、目的の正極活物質を得る。表面処理部は、カップリング剤の親水基がコア粒子の表面と化学結合し、カップリング剤の疎水基が活物質粒子の表面を覆った形態を採る。カップリング剤は、中心金属元素が珪素であるシランカップリング剤、チタンであるチタンカップリング剤、アルミニウムであるアルミカップリング剤等が選択可能である。カップリング剤は、中心金属元素、親水基、疎水基等が異なる複数種のカップリング剤を併用しても良い。シランカップリング剤は親水基、疎水基等について様々な組み合わせの市販品が存在するので、目的に応じた選択肢が広く便利である。シランカップリング剤としては例えばトリフルオロプロピルメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、n−プロピルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン等が選択可能である。
公知の方法を適宜用い、一般式LixNiyM1 1−y−zM2 zO2(式中、0.90≦x≦1.50、0.6≦y≦1.0、0≦z≦0.02、M1はCo、Mn及びAlからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、M2はZr、Ti、Mg、B及びWからなる群より選択される少なくとも一種の元素である)で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を得る。得られる初期粒子は、通常、質量比で1.0%〜5.0%程度の水溶性リチウム化合物を含有する。そのため、次の洗浄工程で水溶性リチウム化合物の含有量を一定量以下に調整する。
洗浄工程では、初期粒子を、水溶性リチウム化合物を溶解可能な分散媒を用いて洗浄し、前記リチウム金属複合酸化物を主成分とし、水溶性リチウム化合物の含有量が質量比で1.0%以下であるコア粒子を得る。洗浄工程に用いられる分散媒としては、純水、酸等が選択可能である。具体的な洗浄方法は、分散媒の種類、分散媒における液相と初期粒子との質量比、洗浄工程に用いられる装置等に応じて適宜選択出来る。洗浄工程の完了は、例えば分散媒の液相の電気伝導度を目安にして確認することが出来る。分散媒が純水である場合、一定時間撹拌した後の液相の電気伝導度が0.5mS/cm以下であれば、目的のコア粒子が得られたと考えて良い。
表面処理工程では、公知の方法を適宜用い、コア粒子をカップリング剤で処理する。この工程でコア粒子表面に所望の表面処理部が形成され、目的の非水系二次電池用正極活物質が得られる。処理方法は特に限定されないが、流動あるいは撹拌されているコア粒子に対し、カップリング剤溶液を滴下あるいは噴霧すれば、表面処理部の形成とほぼ同時にカップリング剤溶液から溶媒が揮発するので、粉体特性の想定外の変化を防止でき好ましい。表面処理工程における、コア粒子及びカップリング剤の量は、正極活物質において前記したとおりである。
得られた正極活物質に対して、目的に応じて乾式篩、乾燥、分級等の処理を施してもよい。
正極活物質を、公知の導電材、結着剤等を混合して正極合剤とし、公知の正極集電体に塗布等して正極活物質層を形成することで、非水系二次電池用の正極を得ることが出来る。導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、アセチレンブラック等が挙げられる。結着剤は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。正極集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス等が挙げられる。
正極活物質を用いて得られる正極を含む、非水系二次電池は、上記の非水系二次電池用の正極と、公知の非水系二次電池用負極、公知の非水電解液、公知の固体電解質、公知のセパレータ等を用いて得ることが出来る。非水系二次電池における、負極、非水電解液、固体電解質、セパレータ等は、特に限定されず、特開2002−075367号公報、特開2011−146390号公報、特開2006−12433号公報、特開2014−170656号公報等に記載された、非水系二次電池のためのものが挙げられる。
共沈法により、Ni:Co:Mn=8:1:1である金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物と、水酸化リチウム及び酸化ジルコニウム(IV)とを、Li:(Ni+Co+Mn):Zr=1.04:1:0.005となるように混合して混合原料を得た。得られた混合原料を大気雰囲気下760℃で19時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Li1.04Ni0.8Co0.1Mn0.1Zr0.005O2で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を得た。
カップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して0.6%の質量となるまで滴下し続ける以外は、実施例1と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの替わりにn−プロピルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例2と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの替わりにデシルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例2と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
トリフルオロプロピルトリメトキシシランの替わりにフェニルトリメトキシシランを用いた以外は、実施例2と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
共沈法により、Ni:Co:Mn=7:2:1である金属複合水酸化物を得た。得られた金属複合水酸化物及び水酸化リチウムを、Li:(Ni+Co+Mn)=1.01:1となるように混合して混合原料を得た。得られた混合原料を大気雰囲気下760℃で19時間焼成し、焼結体を得た。得られた焼結体を粉砕し、乾式篩にかけ、組成式Li1.01Ni0.7Co0.2Mn0.1O2で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を得た。この初期粒子を用いた以外は、実施例2と同様に行い、目的の正極活物質を得た。
実施例1における初期粒子を比較例1の正極活物質として用いた。
実施例1における初期粒子を高速せん断型ミキサーに投入し、500rpmで攪拌を開始した。一方、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン42.6質量部、エタノール38.3質量部及び純水19.1質量部を混合し、カップリング剤溶液を調製した。得られたカップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して0.6%の質量となるまで滴下し続け、被覆粒子を得た。得られた被覆粒子を熱処理温度250℃で10時間熱処理を行い、目開き75μmの乾式篩を通し、目的の正極活物質を得た。
実施例1におけるコア粒子を比較例3の正極活物質として用いた。
実施例6における初期粒子を高速せん断型ミキサーに投入し、500rpmで攪拌を開始した。一方、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン42.6質量部、エタノール38.3質量部及び純水19.1質量部を混合し、カップリング剤溶液を調製した。得られたカップリング剤溶液を、トリフルオロプロピルトリメトキシシランがコア粒子に対して0.6%の質量となるまで滴下し続け、被覆粒子を得た。得られた被覆粒子を熱処理温度250℃で10時間熱処理を行い、目開き75μmの乾式篩を通し、目的の正極活物質を得た。
実施例1〜6及び比較例1〜4において、洗浄工程を経た場合はコア粒子に、洗浄工程を経ない場合は初期粒子に含有される水溶性リチウム化合物の量を、滴定法によって測定した。具体的には、コア粒子又は初期粒子10gを純水50mLに分散し、60分間撹拌した後、濾液を硫酸で滴定した。滴定終点の指示薬にはブロモフェノールブルー(BPB)溶液を用いた。用いられた硫酸のモル数から、水酸化リチウム換算した水溶性リチウム化合物の量をwt%で求めた。
誘導結合プラズマ(ICP)分析によって初期粒子の組成を決定した。
実施例1〜6及び比較例1〜4の正極活物質について、以下のように耐湿性評価を行った。
実施例1〜6及び比較例1〜4の正極活物質を用い、下記の要領で非水電解液二次電池を作製し、各二次電池の充放電容量を測定した。なお、非水系二次電池として全固体二次電池を作製して評価しても同様の傾向がみられる。
正極活物質90重量部、アセチレンブラック2.5重量部、グラファイトカーボン2.5重量部及びPVDF(ポリフッ化ビニリデン)5重量部をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)に分散、溶解し、正極スラリーを調整した。得られた正極スラリーをアルミニウム箔からなる集電板に塗布、乾燥し、正極を得た。
人造黒鉛97.5重量部、CMC(カルボキシメチルセルロース)1.5重量部、及びSBR(スチレンブタジエンゴム)1.0重量部を水に分散させて負極スラリーを調整した。得られた負極スラリーを銅箔に塗布、乾燥し、さらに圧縮成型して負極を得た。
EC(エチレンカーボネイト)とMEC(メチルエチルカーボネイト)を体積比率3:7で混合し、溶媒とした。得られた混合溶媒に六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をその濃度が、1mol/Lになるように溶解させて、非水電解液を得た。
上記正極と負極の集電体に、それぞれリード電極を取り付けたのち120℃で真空乾燥を行った。次いで、正極と負極との間に多孔性ポリエチレンからなるセパレータを配し、袋状のラミネートパックにそれらを収納した。収納後60℃で真空乾燥して各部材に吸着した水分を除去した。真空乾燥後、ラミネートパック内に、先述の非水電解液を注入、封止し、ラミネートタイプの非水電解液二次電池を得た。これを評価用電池として用いた。
得られた評価用電池に充電電圧4.2V、充電電流0.1C(1Cは1時間で放電が終了する電流)の定電圧定電流充電と、放電電圧2.75V、放電電流0.2Cの定電流放電とを二回行った。その後、充電電流を0.2Cに替えて充放電を一回行い、正極及び負極に非水電解液をなじませた。
エージング後、充電電圧4.3V、充電電流0.2Cで定電圧定電流充電を行い、充電容量Ec(1)を測定した。測定後、放電電圧2.75V、放電電流0.2Cで定電流放電を行い、放電容量Ed(1)を測定した。
各実施例及び比較例の正極活物質を用いて正極を作製した後、正極を温度25℃、相対湿度74%の雰囲気中に120時間放置し、放置後正極を得た。各正極の代わりに各放置後正極を用い、充電容量Ec(2)及び放電容量Ed(2)を測定した。また、正極作製のタイミングによる充電容量変化ΔEc(≡Ec(2)−Ec(1))及び放電容量変化ΔEd(≡Ed(2)−Ed(1))を算出した。
Claims (4)
- 一般式LixNiyM1 1−y−zM2 zO2(式中、0.90≦x≦1.50、0.6≦y≦1.0、0≦z≦0.02、M1はCo、Mn及びAlから選択される少なくとも一種の元素であり、M2はZr、Ti、Mg、B及びWからなる群より選択される少なくとも一種の元素である)で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とし、含有される水溶性リチウム化合物が質量比で1.0%以下であるコア粒子と、
前記コア粒子をカップリング剤で処理することによって得られる表面処理部と
を含む、非水系二次電池用正極活物質。 - 前記カップリング剤の質量比が前記コア粒子に対して2.0%以下である、請求項1に記載の正極活物質。
- 前記カップリング剤がシランカップリング剤である、請求項1又は2に記載の正極活物質。
- 一般式LixNiyM1 1−y−zM2 zO2(式中、0.90≦x≦1.50、0.6≦y≦1.0、0≦z≦0.02、M1はCo、Mn及びAlからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、M2はZr、Ti、Mg、B及びWからなる群より選択される少なくとも一種の元素である)で表されるリチウム金属複合酸化物を主成分とする初期粒子を洗浄して、前記リチウム金属複合酸化物を主成分とし、含有される水溶性リチウム化合物が質量比で1.0%以下であるコア粒子を得る洗浄工程と、
コア粒子をカップリング剤で処理する表面処理工程と、
を含む、非水系二次電池用正極活物質の製造方法。
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