CN114614014A - 添加剂、正极材料和电池 - Google Patents
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Abstract
本申请提供一种添加剂、正极材料和电池，其中，添加剂包括至少一个硅氧基团和低表面能基团，低表面能基团包括含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团中的至少一项。通过在正极材料中加入本申请提供的添加剂，可使正极材料具有极低的表面能和极差的水分湿润性，从而降低了正极材料对水汽的吸收，减少了水汽进入电池内部。
Description
技术领域
本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种添加剂、正极材料和电池。
背景技术
水汽进入锂离子电池会导致电池性能退化，使电池的使用寿命降低。一方面，水汽渗入电芯内部与六氟磷酸锂LiPF6反应生成的氟化氢HF会加速铝塑膜老化，从而降低电池的使用寿命；另一方面，电池的正极活性物质与水汽反应会消耗正极活性物质，使电池容量衰减，从而降低电池性能。因此，如何减少水汽进入电池内部成为亟待解决的问题。
发明内容
本申请实施例提供一种添加剂、正极材料和电池，解决了如何减少水汽进入电池内部的问题。
为达到上述目的，第一方面，本申请实施例提供一种添加剂，包括至少一个硅氧基团和低表面能基团，所述低表面能基团包括含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团中的至少一项。
可选地，所述低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；
其中，P为大于或等于1且小于或等于5的正整数，q为大于或等于1且小于或等于17的正整数，R3为氢或氟，R4为氢或氟。
可选地，所述P为2，q为大于或等于1且小于或等于17的正整数，所述R3和所述R4均为氟；
或者，所述P为1，q为大于或等于1且小于或等于16的正整数，所述R3和所述R4均为氢。
第二方面，本申请实施例提供一种正极材料，包括正极活性物质和如第一方面所述的添加剂。
可选地，所述正极材料的结构式为以下至少一项：
其中，所述结构式(a1)、所述结构式(a2)和所述结构式(a3)中的波浪线段代表正极活性物质，R2代表所述低表面能基团，所述结构式(a2)和所述结构式(a3)中的R1为C1-6烷基。
可选地，所述正极活性物质包括Lix1Ni1-y1-z1-a1Coy1Mnz1M1 a1O2和Lix2Ni1-y2-z2- a2Coy2Alz2M2 a2O2中的至少一种；
其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo和B中的至少一种；
0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2包括Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo和B中的至少一种。
可选地，所述y1、所述z1和所述a1满足：(1-y1-z1-a1)/(1-a1)≥0.6；
和/或，所述y2、所述z2、所述a2满足：(1-y2-z2-a2)/(1-a2)≥0.6。
第三方面，本申请实施例提供一种电池，包括如第二方面所述的正极材料，所述电池的电解液注液系数的取值范围为1.2Ah/g至4.5Ah/g。
可选地，所述电解液注液系数、硅元素在所述添加剂中的质量占比、所述添加剂在所述正极材料中的质量占比满足如下表达式：
其中，A为电解液注液系数，F为硅元素在所述添加剂中的质量占比，E为所述添加剂在所述正极材料中的质量占比，B为所述电池的顶封的宽度值，C为所述电池的侧封的宽度值。
可选地，所述电解液注液系数、硅元素在所述添加剂中的质量占比、所述添加剂在所述正极材料中的质量占比满足如下表达式：
其中，E的取值范围为300-10000ppm，F的取值范围为2％～36％。
本申请实施例中，添加剂包括至少一个硅氧基团和低表面能基团，低表面能基团包括含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团中的至少一项。通过在正极材料中加入本申请提供的添加剂，可使正极材料具有极低的表面能和极差的水分湿润性，从而降低了正极材料对水汽的吸收，减少了水汽进入电池内部。
附图说明
为了更清楚的说明本申请实施例中的技术方案，现对说明书附图作如下说明，显而易见地，下述附图仅是本申请的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据所列附图获得其他附图。
图1是本申请实施例提供的电池的剖视图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。在本申请中的实施例的基础上，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供一种添加剂，包括至少一个硅氧基团和低表面能基团，所述低表面能基团包括含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团中的至少一项。
具体实现时，上述添加剂可包括硅氧基团和含氟的疏水性基团，或者可包括硅氧基团和烷基的疏水性基团，或者可包括硅氧基团、含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团。
本申请实施例提供的添加剂可应用于正极材料，含有上述添加剂的材料可使材料表面能<35mN/m，从而降低含有上述添加剂的材料的吸水性。
可选地，所述低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；
其中，P为大于或等于1且小于或等于5的正整数，q为大于或等于1且小于或等于17的正整数，R3为氢或氟，R4为氢或氟。
具体实现时，在两个R3相同且三个R4相同的情况下，示例一，R3和R4可均为氢，则低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CH2)q-CH3；示例二，R3和R4可均为氟，则低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CF2)q-CF3；示例三，R3可为氢，R4可为氟，则低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CH2)q-CF3；示例四，R3可为氟，R4可为氢，则低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CF2)q-CH3。
应理解，两个R3也可不相同，如低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CHF)q-CR4 3。三个R4也可不相同，如低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CR3 2)q-CH2F。
在低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3的情况下，可选地，所述P为2，q为大于或等于1且小于或等于17的正整数，所述R3和所述R4均为氟；或者，所述P为1，q为大于或等于1且小于或等于16的正整数，所述R3和所述R4均为氢。
具体实现时，在P为2的情况下，R3和R4均为氟，即低表面能基团的结构式为-(CH2)2-(CF2)q-CF3，此时，q的取值可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17。
在P为1的情况下，R3和R4均为氢，即低表面能基团的结构式为-(CH2)1-(CH2)q-CH3，此时，q的取值可为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16。
本申请实施例中，添加剂包括至少一个硅氧基团和低表面能基团，低表面能基团包括含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团中的至少一项。通过在正极材料中加入本申请提供的添加剂，可使正极材料具有极低的表面能和极差的水分湿润性，从而降低了正极材料对水汽的吸收，减少了水汽进入电池内部。这样，一方面可避免大量水汽渗入电芯内部与六氟磷酸锂LiPF6反应生成的氟化氢HF加速铝塑膜老化，从而提高了电池的使用寿命；另一方面可避免电池的正极活性物质与大量水汽反应消耗正极活性物质，使电池容量衰减，从而增强了电池性能。
本申请实施例还提供一种正极材料，包括正极活性物质和本申请实施例提供的添加剂。
具体实现时，为增强添加剂和正极活性物质的连接强度，所述添加剂的分子可与所述正极活性物质的分子通过化学键连接。可在正极材料的配料过程中加入如结构式(b1)所示的添加剂，该添加剂可以发生水解反应，消耗正极材料中的微量水。其中，结构式(b1)所示添加剂中的硅烷氧基官能团在水解后释放低分子醇，由此产生活泼性硅醇，该活泼性硅醇能与正极活性物质上的羟基、羧基和其他含氧基团产生化学键合，使低表面能基团稳定分布在正极活性物质的内部和表面，即获得本申请实施例提供的正极材料。
结构式(b1)中，各R1相同或不同，彼此独立地选自C1-6烷基，R2选自低表面能基团。
本申请实施例中，通过使正极材料包括本申请实施例提供的添加剂，可将低表面能基团引入正极活性物质的内部和表面，从而使得包含该正极材料的正极极片具有极低的表面能和极差的水分湿润性，有效降低正极活性物质对水的吸收，减少了水汽进入电池内部，进而改善正极活性物质在循环过程中的容量保持率。
可选地，所述正极材料的结构式为以下至少一项：
其中，所述结构式(a1)、所述结构式(a2)和所述结构式(a3)中的波浪线段代表正极活性物质，R2代表所述低表面能基团，所述结构式(a2)和所述结构式(a3)中的R1为C1-6烷基。
具体实现时，结构式(a3)中的各R1可相同或不相同，彼此独立地选自C1-6烷基。
可选地，所述正极活性物质包括Lix1Ni1-y1-z1-a1Coy1Mnz1M1 a1O2和Lix2Ni1-y2-z2- a2Coy2Alz2M2 a2O2中的至少一种；
其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo和B中的至少一种；
0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2包括Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo和B中的至少一种。
具体实现时，x1可取0.95、1、1.05，y1可取0、0.1、0.2，z1可取0、0.1、0.2，a1可取0、0.03、0.05，x2可取0.95、0.1、1.05，y2可取0、0.05、0.1，z2可取0、0.05、0.1，a2可取0、0.02、0.05。
可选地，所述y1、所述z1和所述a1满足：(1-y1-z1-a1)/(1-a1)≥0.6；
和/或，所述y2、所述z2、所述a2满足：(1-y2-z2-a2)/(1-a2)≥0.6。
具体实现时，(1-y1-z1-a1)/(1-a1)可为0.6、0.7等。(1-y2-z2-a2)/(1-a2)可为0.6、0.8等。
本申请实施例还提供一种电池，包括本申请实施例提供的正极材料，所述电池的电解液注液系数的取值范围为1.2Ah/g至4.5Ah/g。
具体实现时，电池的电解液注液系数的取值可为1.2Ah/g、2.5Ah/g、2.8Ah/g、3.1Ah/g、3.5Ah/g、4.5Ah/g等。
本申请实施例中，通过使电池包括本申请实施例提供的正极材料，可利用该正极材料具有的极低的表面能和极差的水分湿润性，有效降低电池对水的吸收，从而减少水汽进入电池内部，这样，一方面可避免大量水汽渗入电芯内部与六氟磷酸锂LiPF6反应生成的氟化氢HF加速铝塑膜老化，从而提高了电池的使用寿命；另一方面可避免电池的正极活性物质与大量水汽反应消耗正极活性物质，使电池容量衰减，从而增强了电池性能。
可选地，参见图1，图1是本申请实施例提供的电池的剖视图，所述电解液注液系数、硅元素在所述添加剂中的质量占比、所述添加剂在所述正极材料中的质量占比满足如下表达式：
其中，A为电解液注液系数，F为硅元素在所述添加剂中的质量占比，E为所述添加剂在所述正极材料中的质量占比，B为所述电池的顶封201的宽度值，C为所述电池的侧封202的宽度值。
如图1所示，封装层20包覆电芯10和极耳30，封装层20在极耳30所在边形成顶封201，封装层20在极耳30所在边的两相邻边形成侧封202。
经实验验证，在该表达式满足上述限定时，电池的电化学性能可显著提升，如电池的高温循环寿命可显著延长。
可选地，所述电解液注液系数、硅元素在所述添加剂中的质量占比、所述添加剂在所述正极材料中的质量占比满足如下表达式：
其中，E的取值范围为300-10000ppm，F的取值范围为2％～36％。
具体实现时，F的取值可为2％、6％、12％、15％、22％、29％、30％、36％等。示例性地，单甲基硅烷乙烷＝28/78＝35.9％，三甲基硅烷乙烷＝28/150＝18.7,三丙基硅烷18烷烃，28/458＝6.1％,三丙基硅F烷18F烷烃＝28/1124＝2.5％。
通过上述限定，可使电池的电化学性能进一步地显著提升。
上面结合附图对本申请的实施例进行了描述，但是本申请并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本申请的启示下，在不脱离本申请宗旨和权利要求所保护的范围情况下，还可做出很多形式，均属于本申请的保护之内。
Claims (10)
1.一种添加剂，其特征在于，包括至少一个硅氧基团和低表面能基团，所述低表面能基团包括含氟的疏水性基团和烷基的疏水性基团中的至少一项。
2.根据权利要求1所述的添加剂，其特征在于，所述低表面能基团的结构式为-(CH2)p-(CR3 2)q-CR4 3；
其中，P为大于或等于1且小于或等于5的正整数，q为大于或等于1且小于或等于17的正整数，R3为氢或氟，R4为氢或氟。
3.根据权利要求2所述的添加剂，其特征在于，所述P为2，q为大于或等于1且小于或等于17的正整数，所述R3和所述R4均为氟；
或者，所述P为1，q为大于或等于1且小于或等于16的正整数，所述R3和所述R4均为氢。
4.一种正极材料，其特征在于，包括正极活性物质和如权利要求1至3中任一项所述的添加剂。
5.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的结构式为以下至少一项：
其中，所述结构式(a1)、所述结构式(a2)和所述结构式(a3)中的波浪线段代表正极活性物质，R2代表所述低表面能基团，所述结构式(a2)和所述结构式(a3)中的R1为C1-6烷基。
6.根据权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述正极活性物质包括Lix1Ni1-y1-z1- a1Coy1Mnz1M1 a1O2和Lix2Ni1-y2-z2-a2Coy2Alz2M2 a2O2中的至少一种；
其中，0.95≤x1≤1.05，0＜y1≤0.2，0＜z1≤0.2，0≤a1≤0.05，M1包括Ti、Al、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo和B中的至少一种；
0.95≤x2≤1.05，0＜y2≤0.1，0＜z2≤0.1，0≤a2≤0.05，M2包括Ti、Mn、Zr、Mg、Zn、Ba、Mo和B中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述y1、所述z1和所述a1满足：(1-y1-z1-a1)/(1-a1)≥0.6；
和/或，所述y2、所述z2、所述a2满足：(1-y2-z2-a2)/(1-a2)≥0.6。
8.一种电池，其特征在于，包括如权利要求4至7中任一项所述的正极材料，所述电池的电解液注液系数的取值范围为1.2Ah/g至4.5Ah/g。
9.根据权利要求8所述的电池，其特征在于，所述电解液注液系数、硅元素在所述添加剂中的质量占比、所述添加剂在所述正极材料中的质量占比满足如下表达式：
其中，A为电解液注液系数，F为硅元素在所述添加剂中的质量占比，E为所述添加剂在所述正极材料中的质量占比，B为所述电池的顶封的宽度值，C为所述电池的侧封的宽度值。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电解液注液系数、硅元素在所述添加剂中的质量占比、所述添加剂在所述正极材料中的质量占比满足如下表达式：
其中，E的取值范围为300-10000ppm，F的取值范围为2％～36％。
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2022
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