CN102280664B - 一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电解液以及含有该电解液的二次锂电池和电化学电容器，该电解液含有锂盐和有机溶剂，其中，所述锂盐包括氟磺酰亚胺锂和高氯酸锂。本发明提供的含有氟磺酰亚胺锂和高氯酸锂的电解液具有高电导率，高锂离子迁移数，低粘度等优异的性能，由于电解液中的高氯酸锂能有效减少或消除氟磺酰亚胺锂在4V以上腐蚀集流体铝箔，优选地配合一系列功能添加剂，使得本发明提供的电解液体系在各个方面的性能均优于目前商品化的电解液体系。

Description

一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器
技术领域
本发明涉及一种电解液及含有该电解液的二次锂电池和电容器，更具体地涉及一种非水有机溶剂类电解液及采用该类电解液的锂二次电池与电化学电容器。
背景技术
自二十世纪七十年代初期提出可充放电二次锂电池的概念以来，二次锂电池作为一种新型的化学能源，因其具有能量密度大，工作电压高，循环寿命长，原材料资源丰富以及对环境友好等特点，广泛应用于人们的生产生活中。作为二次锂电池的三大组成部分之一的电解质，在二次锂电池的工作中起着电极间离子传导的作用，直接影响着二次锂电池的性能。
目前，商业化二次锂电池和电化学电容器电解质主要由有机碳酸酯(如碳酸二甲酯(DMC)，碳酸二乙酯(DEC)，乙烯碳酸酯(EC)等)和导电锂盐(主要是六氟磷酸锂(LiPF6))组成。但是LiPF6存在诸多的缺点，例如热稳定性及化学稳定性差，低温电导率低等。因此，寻找替代LiPF6的锂盐成为当今该领域电解液锂盐研究的重要课题。
自1999年法国的M.Armand提出新的一种类型的锂盐：氟磺酰亚胺锂，尤其是该类锂盐中的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)以来，该锂盐以其在有机非水溶剂中优良的溶解性，高的离子电导率和锂离子迁移数，宽的电化学窗口和与常规活性电极材料较好的相容性等优点得到越来越多的重视，该锂盐及含有该盐的电解液比LiPF6体系的锂盐和电解液有更好的化学稳定性以及热稳定性，成为最有希望替代目前商用电解液LiPF6体系的锂盐和电解液之一。
然而，以双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)为代表的氟磺酰亚胺锂存在着一个严重的缺点：在二次锂电池和电化学电容器的充放电过程中，在高于一定的电压时，含有该盐的电解液体系对二次锂电池和电化学电容器中常见的各类集流体都存在严重的腐蚀现象，尤其是该类型的盐所组成的电解液体系对最为普遍的阴极集流体铝箔的腐蚀难以避免，严重影响了唯一可商业化应用的离子电池即二次锂电池和电化学电容器的循环寿命和效率，限制了该类型锂盐所组成的电解液的广泛应用。目前，专门针对以LiFSI为代表的氟磺酰亚胺锂盐对腐蚀集流体的腐蚀机理和解决方法在国际和国内均属于空白阶段。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供一种含有氟磺基亚胺锂的电解液，该电解液能够解决氟磺酰亚胺锂盐对集流体的腐蚀问题。
本发明的另一个目的在于提供一种使用该电解液的二次锂电池和电化学电容器。
本发明提供了一种电解液，该电解液含有锂盐和有机溶剂，其中，所述锂盐包括氟磺酰亚胺锂和高氯酸锂。
根据本发明提供的电解液，其中，所述氟磺酰亚胺锂在所述电解液中的浓度可以为0.01-5摩/升，优选为0.1-4摩/升，更优选为0.5-2摩尔/升；所述的高氯酸锂的浓度可以为1×10-6-0.5摩/升，优选为0.0001-0.5摩/升，更优选为0.01-0.1摩/升。
根据本发明提供的电解液，所述氟磺酰亚胺锂的结构可以如式(I)所示：
其中，Rf＝CmF2m+1，m＝0-8的整数。当m＝0，所述氟磺酰亚胺锂则为双氟磺酰亚胺锂。
优选地，所述氟磺酰亚胺锂可以为双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和/或(全氟烷基磺酰基氟磺酰基)亚胺锂(Li[RfSO2NSO2F，Rf＝CmF2m+1，m＝1-8)，更优选地，所述氟磺酰亚胺锂为双氟磺酰亚胺锂。
在本发明的某些实施方式中，该电解液中还可以含有电解液添加剂。优选的，所述电解液添加剂可以包括但不限于金属氟化物、含氟有机化合物、碳酸亚烯酯、阴离子为[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[RhSO2NSO2F]-、BF4 -和PF6 -的离子液体以及线性亚硫酸酯中的一种或多种，其中Rh＝CmF2m+1，m＝1-8。
在所述电解液添加剂中，所述金属氟化物的分子式可以为MFn，式中M优选为Al、Ti、Mg、Y或Li，n＝1、2或3；所述含氟有机化合物可以优选为四氟化铝有机咪唑啉(C6H13N2AlF4)、C7H14B2ClF9N2和全氟取代苯基草酸硼(C8F5O4B，PFPBO)中的一种或多种；所述碳酸亚烯酯可以优先的选为碳酸亚乙烯酯(VC)，所述线性亚硫酸酯可以优先的选为亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)和亚硫酸丁烯酯(BS)中的一种或多种。
根据本发明提供的电解液，其中，所述电解液添加剂在所述电解液中的浓度可以为1×10-6-2.5摩/升，优选为1×10-6-1摩/升，更优选为1×10-6-0.5摩/升。
根据本发明提供的电解液，其中，所述离子液体的阳离子包括咪唑型，例如：N-甲基-N-乙基咪唑(EMI+)、N-甲基-N-丁基咪唑(BMI+)、N-甲基-N-己基咪唑(HMI+)和N-甲基-N-甲氧基乙基咪唑(C102MI+)等；吡咯烷型，例如N-甲基-N-丙基吡咯烷(Py13 +)、N-甲基-N-丁基吡咯烷(Py14 +)、N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷(Py1，102 +)和N-甲基-N-腈乙基吡咯烷(Py1，2-CN +)等；哌啶型，例如N-甲基-N-丙基哌啶(PI13 +)、N-甲基-N-甲氧基乙基哌啶(PI1，102 +)和N-甲基-N-腈乙基哌啶(PI1，2-CN +)等；季铵盐型，例如N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基铵(N1223 +)、N-甲基-N，N-二乙基-N-甲氧基乙基铵(N122，102 +)和N-甲基-N，N-二乙基-N-腈乙基铵(N122，2-CN +)等；季磷盐型，例如N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基磷(P1223 +)等；锍盐型，例如S-甲基-S，S-二乙基锍盐(S122 +)和S-乙基四氢噻吩(S2 +)等。或者，所述离子液体的阳离子可以为下式所示的结构中的一种或多种：
其中，R、R’、R”、R”’各自独立地为C1-C12的烷基、甲氧基乙基、腈乙基或甲氧基羰基乙基。
根据本发明提供的电解液，其中，所述锂盐还可以包括但不限于本领域常用的其它锂盐，例如，还可以包括六氟磷酸锂(LiPF6)、氟硼酸锂(LiBF3(CH2)nF，n≥0)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、双草酸硼酸锂(LiBC4O8，LiBOB)、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂(LiN(SO2CF3)2，LiTFSI)和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种。
根据本发明提供的电解液，对所述有机溶剂没有特别的限定，可以使用任何已知的用于电解液中的有机溶剂。例如，可以为含有C-F、C-O、C＝O、S＝O、C和N等极性基团的碳酸酯、醚、酮、环丁砜、内酯、腈、卤代烃、羧酸酯、胺、酰胺、磷酸酯和氟代碳酸酯等中的一种或多种，不同的溶剂可以以任意体积比混合。例如，所述有机溶剂可以为：碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸氯乙烯酯、碳酸三氟丙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯、碳酸二异丙酯、碳酸亚乙烯酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，4-二氧六环、4-甲基2-戊酮、1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二甲氧基乙烷、γ-丁内酯、1，3-二氧杂戊环、4-甲基-1，3-二氧杂戊环、乙醚、环丁砜、甲基环丁砜、乙腈、丙腈、苯甲腈、丁腈、戊腈、1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种。
本发明提供的电解液可以采用公知的用于制备二次锂电池的电解液的方法进行制备。例如，将锂盐、有机溶剂和电解液添加剂按照上述含量范围混合搅拌均匀即可。
本发明还提供了一种二次锂电池，该二次锂电池包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体，其特征在于，所述电解液为本发明提供的电解液。
本发明还提供了一种电化学电容器，该电化学电容器包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体，其特征在于，所述电解液为本发明提供的电解液。
由于本发明只涉及对现有技术二次锂电池和电化学电容器的电解液的改进，因此对二次锂电池和电化学电容器的其它组成和结构没有特别的限定。
本发明提供的电解液中的高氯酸锂能够减少或者消除氟磺基亚胺锂在二次锂电池或电容器中对集流体铝箔的腐蚀现象，使得含有氟磺基亚胺锂，尤其是双氟磺酰亚胺锂的电解液能够广泛用于以铝箔为集流体的二次锂电池和电化学电容器中。并且，该电解液具有高电导率，高锂离子迁移数，低粘度等优异的性能。通过将氟磺酰亚胺锂与高氯酸锂联用，彻底解决了氟磺酰亚胺锂体系电解液在充放电过程中腐蚀集流体铝箔的问题。本发明还可以在此基础上，再添加其它功能添加剂，使得本发明提供的电解液体系在各个方面的性能均优于目前商品化的电解液体系。
附图说明
以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
图1为使用实施例1制得的电解液A1得到的循环伏安测试曲线；
图2为使用对比例1制得的电解液C1得到的循环伏安测试曲线；
图3为使用实施例1制得的电解液A1得到的铝箔的形貌；
图4为使用对比例1制得的电解液C1得到的铝箔的形貌；
图5为使用实施例2制得的电解液A2得到的铝箔的形貌；
图6为使用实施例3制得的电解液A3得到的铝箔的形貌；
图7为使用实施例4制得的电解液A4得到的铝箔的形貌；
图8为使用实施例5制得的电解液A5得到的铝箔的形貌；
图9为使用实施例6制得的电解液A6得到的铝箔的形貌；
图10为使用实施例7制得的电解液A7得到的铝箔的形貌；
图11为使用实施例8制得的电解液A8得到的铝箔的形貌；
图12为使用实施例9制得的电解液A9得到的铝箔的形貌；
图13为使用实施例10制得的电解液A10得到的铝箔的形貌；
图14为使用实施例11制得的电解液A11得到的铝箔的形貌；
图15为使用实施例12制得的电解液A12得到的铝箔的形貌；
图16为使用实施例13制得的电解液A13得到的铝箔的形貌；
图17为使用实施例14制得的电解液A14得到的铝箔的形貌；
图18为使用实施例15制得的电解液A15得到的铝箔的形貌；
图19为使用实施例16制得的电解液A16得到的铝箔的形貌；
图20为使用实施例17制得的电解液A17得到的铝箔的形貌；
图21为使用实施例18制得的电解液A18得到的铝箔的形貌；
图22为使用实施例19制得的电解液A19得到的铝箔的形貌；
图23为使用实施例20制得的电解液A20得到的铝箔的形貌；
图24为使用实施例21制得的电解液A21得到的铝箔的形貌；
图25为使用实施例22制得的电解液A22得到的铝箔的形貌；
图26为使用实施例23制得的电解液A23得到的铝箔的形貌；
图27为使用实施例24制得的电解液A24得到的铝箔的形貌；
图28为对比例3的实验电池的循环过程中充电容量图；
图29为对比例3的实验电池的循环过程中放电容量图；
图30为对比例3的实验电池的循环过程中充放电效率图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
室温下，在手套箱中，将碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸甲乙酯(EMC)以体积比5∶2∶3的比例混合，向其中加入双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)(华中科技大学化学系)和高氯酸锂(LiClO4)(分析纯，Alfa Aesar)配成双氟磺酰亚胺锂浓度为0.01摩尔/升、高氯酸锂浓度为1×10-6摩尔/升的溶液，将电解液搅拌均匀得到本发明的电解液，记作A1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液中LiFSI的浓度为1摩尔/升，电解液中还添加浓度为0.4摩/升的六氟磷酸锂作为第三锂盐，制得的电解液记作A2。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液中LiFSI的浓度为1摩尔/升，电解液中还添加了0.05摩尔/升的三氟化铝(AlF3)作为添加剂，制得的电解液记作A3。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液添加剂为浓度为0.1摩/升的全氟取代苯基草酸硼(C8F5O4B，PFPBO)，制得的电解液记作A4。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液添加剂为浓度为0.2摩/升的亚硫酸丁烯酯(BS)，制得的电解液记作A5。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液添加剂为浓度为0.3摩/升的碳酸亚乙烯酯(VC)，制得的电解液记作A6。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液中双氟磺酰亚胺锂浓度为4摩/升，添加剂为浓度为0.5摩/升的1-甲基-3-乙基咪唑双氟磺酰亚胺(EMIFSI)离子液体，制得的电解液记作A7。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液的高氯酸锂为0.0001摩/升，添加剂为0.1摩尔/升的VC和0.05摩尔/升的AlF3，制得的电解液记作A8。
实施例9
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液中的高氯酸锂为0.00001摩/升、LiFSI的浓度为0.01摩尔/升，添加剂为0.01摩尔/升的VC、摩尔0.1摩/升的亚硫酸丁烯酯和0.05摩/升的C6H13NAlF4，制得的电解液记作A9。
实施例10
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液的高氯酸锂为0.001摩/升，LiFSI的浓度为5摩尔/升，添加剂为0.05摩尔/升的VC，0.05摩/升的全氟取代苯基草酸硼(PFPBO)、0.1摩/升的亚硫酸丁烯酯(BS)和0.1摩/升的1-甲基-3-乙基咪唑双氟磺酰亚胺(EMIFSI)，制得的电解液记作A10。
实施例11
本实施例用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是所述电解液的高氯酸锂为0.1摩/升、添加剂为0.03摩/升的PFPBO、0.1摩/升的TiF3、0.1摩/升的碳酸亚乙烯酯(VC)，0.1摩/升的1-甲基-3-乙基咪唑双氟磺酰亚胺(EMIFSI)和0.1摩/升的亚硫酸丁烯酯(BS)，制得的电解液记作A11。
实施例12-24
实施例12-24用于说明本发明提供的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，不同的是分别使用LiFTFSI、LiFPFSI和LiFNFSI(华中科技大学化学系)中的一种代替其中的双氟磺酰亚胺锂，并且改变所使用的添加剂的种类和用量，具体见表1，制得的电解液记作A12-A24。
表1
  编号   氟磺酰亚胺锂   添加剂
  A12   LiFTFSI   0.05M的VC
  A13   LiFTFSI   0.01M的全氟取代苯基草酸硼
  A14   LiFTFSI   0.2M的亚硫酸丁烯酯
  A15   LiFTFSI   0.1M的亚硫酸丙烯酯
  A16   LiFTFSI   0.3M的N-甲基-N-丙基吡咯烷双(氟磺酰)亚胺
  A17   LiFPFSI   0.05M的亚硫酸丁烯酯，0.1M的亚硫酸丙烯酯
  A18   LiFPFSI   0.1M的全氟取代苯基草酸硼
  A19   LiFPFSI   0.2M的亚硫酸丁烯酯
  A20   LiFPFSI   0.1M的亚硫酸丙烯酯
  A21   LiFPFSI   0.15M的N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲基磺酰)亚胺盐
  A22   LiFNFSI   0.05M的N-甲基-N-丙基哌啶四氟硼酸锂
  A23   LiFNFSI   0.1M的四氟化铝有机咪唑啉
  A24   LiFNFSI   0.05M的氟磺酰亚胺锂亚硫酸乙烯酯
LiFTFSI、LiFPFSI和LiFNFSI分别表示[RhSO2NSO2F]-中的Rh分别为CF3、C2F5和C3F7。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的电解液的配制。
按照与实施例3相同的方法制备电解液，所不同的是不加入高氯酸锂，也不加入电解液添加剂，制得的电解液记作C1。
电化学测试
对实施例1-24制得的电解液A1-A24和对比例1制得的电解液C1进行电化学测试和腐蚀形貌测试，结果见表2。
电化学窗口的测量采用三电极体系，使用循环伏安法(CV)进行测量。使用金属锂片(99.9％)作为对电极和参比电极，直接固定在钨丝上，使用铝箔(99.9％)作为工作电极，用电焊接于钨丝电极上。装配好的三电极在CHI627C电化学工作站上采用循环伏安模式完成，扫描速率为0.1mV/s，扫描范围是开路电压至5V(vs Li/Li+)，扫描循环为2周，测量温度为25℃。其中，使用实施例1制得的电解液A1的循环伏安测试曲线(CV)如图1所示，使用对比例1制得的电解液C 1得到的循环伏安测试曲线如图2所示。
比较图1和图2可知，样品C1在从第一周CV扫描的时候(曲线1)，4.1V以后有明显的氧化峰存在，该峰即为铝箔的腐蚀电流，而第二周(曲线2)该电流依然存在，并没有减小的趋势。样品A1的CV扫描图中，第一周(曲线1”)的电流峰值明显低于图2中样品C1的第一周电流峰值，并且第二周(曲线2”)的腐蚀电流与第一周相比大幅度降低，腐蚀情况明显改善。
将上述经过循环伏安测试后的三电极的中的铝箔在充满氩气的手套箱中用碳酸二甲酯(DMC)溶剂充分清洗，再放入真空中抽干铝箔，最后在扫描电镜下(SEM)检测Al箔表面被腐蚀的情况。使用实施例1和对比例1制得的电解液A1和C1得到的铝箔的形貌如图3和4所示，使用电解液A2-A24得到的铝箔的形貌如图5-27所示。电解液A1-A24和C1测试结果比较如表2所示。
表2
  编号   循环伏安测试(vs Li+/Li)   腐蚀形貌测试
  A1   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上只有少数肉眼可见腐蚀坑
  A2   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A3   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片无腐蚀痕迹
  A4   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A5   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A6   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A7   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A12   CV曲线腐蚀电位3.8V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A13   CV曲线腐蚀电位3.8V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A14   CV曲线腐蚀电位3.8V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A15   CV曲线腐蚀电位3.8V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A16   CV曲线腐蚀电位3.8V   A1箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片无腐蚀痕迹
  A17   CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片无腐蚀痕迹
  A18   CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A19   CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A20   CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A21   CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片无腐蚀痕迹
  A22   CV曲线腐蚀电位4..1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片无腐蚀痕迹
  A23   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  A24   CV曲线腐蚀电位4.1V   Al箔上无肉眼可见腐蚀，SEM图片有少量腐蚀痕迹
  C1   CV曲线腐蚀电位4.0V   Al箔被严重腐蚀
对比例2
制备二次锂电池并进行充放电循环测试
将LiFePO4(德国南方化学)粉料、炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铝箔(15μm)上，然后在160℃下烘干，将所得薄膜厚度为50μm，在1MPa×1cm2压力下压紧，继续在160℃下烘12小时。烘干后的极片中，磷酸铁锂(LiFePO4，德国应化)占总涂覆物的90wt％，共聚物占5wt％，炭黑占5wt％。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将干燥后的极片进入氩气手套箱中，将PVDF多孔膜放在极片和金属锂片之间，分别滴加实施例1-24和对比例1配好的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属锂，隔膜为PVDF多孔膜，阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨锂片。
使用尖晶石状的锰酸锂材料(LiMn2O4，苏州星恒)作为活性物质，按照上面的方法制备锂电池。
在自动充放电仪(LAND，武汉金诺科技有限公司)上对电池B1-B24和D1进行充放电循环测试。电流密度为0.1mA/cm2，充电截止电压为4.3V，放电截止电压为2.5V，测试温度为25℃，测试结果如表3所示。
表3
  电池  活性物质为LiFePO4的电池循环测试50周结果  活性物质为LiMn2O4的电池循环测试50周结果
  B1  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B2  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B3  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B4  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B5  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B6  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B12  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B13  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B14  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B15  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B16  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B17  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B18  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B19  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B20  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B21  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B22  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B23  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  B24  极化电压小于0.1V  极化电压小于0.1V
  D1  极化电压大于0.8V  无法正常工作
通过表2和表3的结果可以看出，加入防腐蚀添加剂后，本发明的电解液所造成的Al箔腐蚀明显降低，并且电池循环性能大幅提高。
对比例3
按照与实施例3和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同的是所述的电池分为一，二，三号电池，具体地：
一号电池中的电解液含有1摩尔/升的LiFSI和0.02摩尔/升的高氯酸锂；
二号电池中的电解液含有1摩尔/升的LiPF6和0.02摩尔/升的高氯酸锂；
三号电池中的电解液含有1摩尔/升的LiPF6，高氯酸锂的含量为零，
并且正极材料为尖晶石结构的锰酸锂(LiMn2O4，无锡晶石)，负极材料为人造石墨(MCMB，宁波杉杉)。三个电池循环177周的充电容量比较如图28所示，其中曲线a表示一号电池，曲线b表示二号电池，曲线c表示三号电池；放电容量比较如图29所示，其中曲线d表示一号电池，曲线e表示二号电池，曲线f表示三号电池；循环的充放电效率比较如图30所示，其中曲线g表示一号电池，曲线h表示二号电池，曲线i表示三号电池。
由图28-30可以看出，含有LiFSI和高氯酸锂的电解液的循环性能完全可以和目前商用电解液LPF6体系相媲美，并且高氯酸锂在电池的循环过程中不会影响电池的循环效率。
对比例4
按照与实施例1和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同之处在于电解液添加剂和锂盐种类和浓度，所述的腐蚀结果均与对比例1的电解液所造成的Al箔腐蚀情况对比，结果如表4所示。表中：AlF3为三氟化铝；TiF3为三氟化钛；MgF2为二氟化镁；YF3为三氟化钇；LiF为氟化锂。
表4
结论：金属氟化物在该类型电解液中作为防止腐蚀的添加剂时，其防腐蚀的作用随着其摩尔比含量的增加而明显增强。
对比例5
按照与实施例1和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同之处在于电解液添加剂和锂盐种类和浓度，所述的腐蚀结果均与对比例1的电解液所造成的Al箔腐蚀情况对比，结果如表5所示。
表5
结论：有机含氟化物在该类型电解液中作为防止腐蚀的添加剂时，其防腐蚀的作用随着其摩尔比含量的增加而明显增强。
对比例6
按照与实施例1和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同之处在于电解液添加剂和锂盐种类和浓度，所述的腐蚀结果均与对比例1的电解液所造成的Al箔腐蚀情况对比，结果如表6所示。表中：PY13FSI为N-甲基-N-丙基吡咯烷双氟磺酰亚胺；PI13FSI为N-甲基-N-丙基哌啶双氟磺酰亚胺；P1223FSI为N-甲基-N，N-二乙基-N-丙基磷双氟磺酰亚胺；S122FSI为S-甲基-S，S-二乙基锍双氟磺酰亚胺。
表6
结论：锂盐在该类型电解液中作为防止腐蚀的添加剂时，其防腐蚀的作用随着其摩尔比含量的增加而明显增强。
对比例7
按照与实施例1和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同之处在于电解液添加剂和锂盐种类和浓度，所述的腐蚀结果均与对比例1的电解液所造成的Al箔腐蚀情况对比，结果如表7所示。
表7
结论：锂盐在该类型电解液中作为防止腐蚀的添加剂时，其防腐蚀的作用随着其摩尔比含量的增加而明显增强。
对比例8
按照与实施例1和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同之处在于电解液添加剂和锂盐种类和浓度以及溶剂，所述的腐蚀结果均与对比例1的电解液所造成的A1箔腐蚀情况对比，结果如表8所示。
表8
结论：本发明所提供的含有抗腐蚀的添加剂在本发明所提供不同的非水系溶剂中，单独使用或者混合使用，同样具备对铝箔防止腐蚀的效果。
对比例9
按照与实施例1相同的方法制备电解液，不同的是所述锂盐和添加剂的浓度如表9所示，将电解液用于超级电容器中，测试其电容保留百分含量，所述的腐蚀结果均与对比例1中电解液所造成的Al箔腐蚀的电容器情况对比。结果如表9所示，表中PI13FSI为N-甲基-N丙基哌啶烷双氟磺酰亚按。
表9
锂盐和添加剂   电容器循环1000周后电容保留百分比(％)
  1M LiFSI   70.0
  0.1M LiClO4，1M LiFSI   91.0
  0.1M LiClO4∶BS＝1∶9，1M LiFSI   90.6
  0.2M LiBF4∶ES＝1∶1，1M LiFSI，0.01M LiClO4   85.0
  0.05M LIBOB∶PS＝1∶1，1M LiFSI，0.001M LiClO4   89.0
  0.1M LiF∶PFPBO∶BS＝1∶1∶8，1M LiFSI，0.01M LiClO4   90.1
  0.3M VC∶PI13FSI∶BS∶LiClO4∶TiF3＝1∶1∶1∶1∶1，1M LiFSI，0.01MLiClO4 93.4
结论：本发明所述的含有防止集流体腐蚀的添加剂单独使用，和混合使用时均可以提高使用该类型电解液的电容器的循环性。
对比例10
按照与实施例1和对比例2相同的方法制备电解液和二次锂电池，不同的是所述锂盐还包括如表10所述的锂盐，并且LiFSI和LiClO4的浓度如表10所示，其中的腐蚀结果均与对比例1中电解液所造成的Al箔腐蚀情况对比，表中LiBF4为四氟硼酸锂。
表10
  10-6MLiPF6   0.4MLiPF6   10-6MLiAsF6   0.4MLiAsF6   10-6MLiBF4   0.4MLiBF4   10-6MLiBOB   0.05MLiBOB
  0.1MLiFSI，0.0001MLiClO4   腐蚀电流减小三分之一   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   腐蚀电流减小三分之一   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   腐蚀电流减小三分之一   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   腐蚀电流减小三分之一   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
  0.2MLiFSI，0.01MLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
  0.5MLiFSI，0.02MLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
  1MLiFSI，0.03MLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
  2MLiFSI，0.04MLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
  3MLiFSI，0.0SMLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐
  腐蚀坑   腐蚀坑   蚀坑   蚀坑   腐蚀坑   腐蚀坑   蚀坑   蚀坑
  4MLiFSI，0.06MLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
  5MLiFSI，0.5MLiClO4   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑   CV循环无腐蚀电流峰，SEM无腐蚀坑
结论：其它锂盐加入到本发明的电解液中后不影响原电解液的抗腐蚀效果，并且表10所示的锂盐也具有防止A1箔腐蚀的效果。
从表1-10可以看出，本发明所提供的抗铝箔腐蚀添加剂能有效的阻止含有氟磺酰亚胺锂的电解质溶液对二次锂电池和超级电容器的集流体Al箔的腐蚀，从而起到改善含有LiFSI电解质体系的电池和超级电容器的循环性能，提高电池的综合使用性能。
已经参照具体实施方式详细地描述了本发明，对本领域技术人员而言，应当理解的是，上述具体实施方式不应该被理解为限定本发明的范围。因此，在不脱离本发明精神和范围的情况下可对本发明的实施方案做出各种改变和改进。

Claims (15)

1.一种电解液，该电解液含有锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述锂盐包括氟磺酰亚胺锂和高氯酸锂，所述氟磺酰亚胺锂在所述电解液中的浓度为0.01-5摩/升，所述的高氯酸锂的浓度为1×10-6-0.5摩/升。
2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述氟磺酰亚胺锂在所述电解液中的浓度为0.1-4摩/升。
3.根据权利要求2所述的电解液，其中，所述氟磺酰亚胺锂在所述电解液中的浓度为0.5-2摩/升。
4.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述的高氯酸锂的浓度为0.0001-0.5摩/升。
5.根据权利要求4所述的电解液，其中，所述的高氯酸锂的浓度为0.01-0.1摩/升。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的电解液，其中，所述氟磺酰亚胺锂的结构如式（I）所示：
其中，Rf=CmF2m＋1，m=0-8。
7.根据权利要求6所述的电解液，其中，所述氟磺酰亚胺锂为双氟磺酰亚胺锂。
8.根据权利要求1至5中任一项所述的电解液，其中，该电解液还包括电解液添加剂，该电解液添加剂包括金属氟化物、含氟有机化合物、碳酸亚烯酯、阴离子为[N(SO2F)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[RhSO2NSO2F]-、BF4 -和PF6 -的离子液体以及线性亚硫酸酯中的一种或多种，其中Rh=CmF2m＋1，m=0-8；该电解液添加剂的浓度为1×10-6-2.5摩/升。
9.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述电解液添加剂的浓度为1×10-6-1摩/升。
10.根据权利要求9所述的电解液，其中，所述电解液添加剂的浓度为1×10-6-0.5摩/升。
11.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述金属氟化物的分子式为MFn，式中M为Al、Ti、Mg、Y或Li，n=1、2或3；所述含氟有机化合物为C6H13N2AlF4、C7H14B2ClF9N2和C8F5O4B中的一种或多种；所述碳酸亚烯酯包括碳酸亚乙烯酯；所述线性亚硫酸酯包括亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯和亚硫酸丁烯酯中的一种或多种。
12.根据权利要求8所述的电解液，其中，所述离子液体的阳离子为下式所示的结构中的一种或多种：
其中，R、R’、R’’、R’’’各自独立地为C1-C12的烷基、甲氧基乙基、腈乙基或甲氧基羰基乙基。
13.根据权利要求1至5中任一项所述的电解液，其中，所述锂盐还包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂中的一种或多种；所述有机溶剂为含有C-F、C-O、C=O、S=O和C≡N极性基团的碳酸酯、醚、酮、环丁砜、内酯、腈、卤代烃、羧酸酯、胺、酰胺、磷酸酯、氟代碳酸酯中的一种或多种。
14.一种二次锂电池，该二次锂电池包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体，其特征在于，所述电解液为权利要求1-13中任意一项所述的电解液。
15.一种电化学电容器，该电化学电容器包括正极、负极、电解液、隔膜和集流体，其特征在于，所述电解液为权利要求1-13中任意一项所述的电解液。
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