CN106025307B

CN106025307B - 一种锂电池电解液及所得的锂一次电池

Info

Publication number: CN106025307B
Application number: CN201610583509.2A
Authority: CN
Inventors: 何献文; 潘文硕; 李少华
Original assignee: Huizhou City Hui Derui Lithium Polytron Technologies Inc
Current assignee: Huizhou City Hui Derui Lithium Polytron Technologies Inc
Priority date: 2016-07-22
Filing date: 2016-07-22
Publication date: 2019-02-15
Anticipated expiration: 2036-07-22
Also published as: CN106025307A

Abstract

本发明属于化学电池领域，尤其涉及一种锂电池电解液以及含有该电解液的锂一次电池。所述锂电池电解液一种锂电池电解液，包括有机溶剂和电解质，所述的电解质为混合锂盐，所述混合锂盐是双氟磺酰亚胺锂LiFSI和高氯酸锂；所述混合盐的通式为：xLiFSI―yLiClO₄，其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x、y均为质量百分数。由本发明锂电池电解液所得的一次电池适用于锂/二氧化锰（Li/MnO₂），锂/二硫化铁（Li/FeS₂），锂/氧化铜（Li/CuO），锂/一氟化碳【Li/(CF)_x】等锂一次电池体系中，所得的一次电池具有生产成本低，电池安全性能优异，低温放电效果优秀。

Description

一种锂电池电解液及所得的锂一次电池

技术领域

本发明涉及一种化学电池领域，尤其涉及一种锂电池电解液及所得的锂一次电池。

背景技术

锂一次电池具有比能量高，能量密度大，（开/放）路电压高，放电电压平稳，工作温度范围广，低温性能良好储存寿命长等优点，在众多一次电池中脱引而出，广受消费者青睐。然而，锂一次电池存在的安全性问题一直备受关注，主要是目前市场所生产的锂一次电池中大多含有助燃性的锂盐（如高氯酸锂），其在冲击、强制放电、过放电等极端条件下，锂盐容易和电解液发生剧烈反应进而引起电解液燃烧，电池内部受热爆炸。在高放电率一次锂电池的生产中，往往添加高电导率的含氟锂盐（如双三氟甲烷磺酰亚胺锂，全氟烷基磺酰亚胺锂），该类锂盐在使用过程中会对铝箔产生腐蚀作用，破坏铝箔表明钝化膜，而使得电池无法正常工作，进而大大的缩短电池的使用寿命。此外，如何通过改变混合电解质的闪点以及熔点而扩大电池的使用领域也备受国内外锂电池生产厂家关注。

发明内容

针对上述技术问题，本发明需要解决的技术问题是提供一种容量高、安全性能优异的锂一次电池。

为解决上述技术问题，本发明提拱的技术方案是：一种锂电池电解液，包括有机溶剂和电解质，所述的电解质为混合锂盐，所述混合锂盐是双氟磺酰亚胺锂LiFSI和高氯酸锂LiClO₄；所述混合盐的通式为：xLiFSI―yLiClO₄，其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x、y均为质量百分数。已知常用的几种锂盐如LiPF₆，LiBF₄，LiFSI，LITFSI，LiClO₄中，其电导率从大到小依次为：LiFSI＞LiPF₆＞LITFSI＞LiClO₄＞LiBF₄。因此，出于制造成本以及锂盐整体的电导率的综合分析，在混合锂盐的比例上，LiFSI的比例应稍大于LiClO₄，但是LiClO₄不作为辅盐使用。

进一步：在上述锂电池电解液中，所述有机溶剂是1,3―二氧戊环DIOX、亚硫酸二乙酯DES、亚硫酸二甲酯DMS、N,N―二甲基甲酰胺DMF、丁酸乙酯EB、丙酸乙酯EP、碳酸甲丙酯MPC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的至少一种。有机溶剂均为低粘度，低熔点的有机电解液溶剂，所述低粘度为1mPa·s以下，低熔点为熔点在-40℃以下。低粘度，低熔点的有机电解液溶剂，有利于电池扩展电池的使用领域，提高电池的低温性能，使得电池在低温下可以保持电容量以及正常放电。

所述的溶质还包括含锂防腐剂，所述的含锂防腐剂为二草酸硼酸锂LiBOB、乙腈AN、碳酸丙烯酯PC的三种混合物，其组成通式为LiBOB―AN_e―PC_f，其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L， e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%。可随时根据实际的生产需要进行适当调节。所述含锂防腐剂中锂盐LiBOB占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总的质量百分含量为0.001%~5%。该防腐蚀剂的添加不但可以使得铝箔表面形成有效地钝化膜，防止被电解液中的含氟酸质腐蚀，而且可以使电解液能形成稳定有效的SEI膜，防止在放电过程中出现石墨层剥落现象。通过添加助燃剂与防腐蚀剂的一次锂电池的放电性能和安全性能得到显著的提高。

所述的溶质还包括复合阻燃剂，所述的复合阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和有机氟系阻燃剂，在电解质中有机磷系阻燃剂的质量百分数为0.001%~5%，在电解质中有机氟系阻燃剂的质量百分数为0.001%~5%。这类复合物因同时含有磷与氟这两种元素，可以起到协同作用，一方面F元素的存在有助于电极界面形成优良的SEI膜，改善电解液与活性材料间的相容性，F元素还可消弱分子间的粘性力，使分子、离子的迁移阻力减小，进而降低其粘度，改善电解液的电导率；另一方面，磷元素的的存在可以提高添加剂的整体阻燃性能。

所述有机磷系阻燃剂是磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三丁酯TBP、磷腈类有六甲基磷腈HMPN、甲基磷酸二甲酯DMMP、二乙基磷酸二苯酰胺酯PDPA、二苯基辛基磷酸酯DPOF、甲苯基二苯基磷酸酯CDP、异丙苯基二苯基磷酸酯IPPP、三（2,2,2―三氟乙基）磷酸酯TFP、二（2,2,2―三氟乙基）甲基磷酸酯BMP和（2,2,2―三氟乙基）二乙基磷酸酯TDP中的至少一种。

所述有机氟类阻燃剂是CH₂F―EC、CHF₂―EC、CF₃―EC、二氟乙酸甲酯MFA、二氟乙酸乙酯EFA、甲基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯MTFEC、乙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯ETFEC、丙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯PTFEC、二―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯、甲基―全氟代丁基醚MFE、乙基―全氟代丁基醚EFE中的至少一种。

所述混合锂盐在电解液中的浓度为0.6 ~ 1.2M。为其中{[(LiBOB―AN_e―PC_f)Li⁺]+[(xLiFSI―yLiClO₄)Li⁺]}为所述电解质锂离子总的浓度。如果复合锂盐浓度过低，小于0.6M，则电解液的电导率会降低，电池的电性能降低；如果锂盐浓度过高，大于1.2M，则电解液的粘度增加，锂离子迁移阻力增大，电池的低温性能降低。由本发明锂电池电解液所得的一次电池适用于锂/二氧化锰（Li/MnO₂），锂/二硫化铁（Li/FeS₂），锂/氧化铜（Li/CuO），锂/一氟化碳【Li/(CF)_x】等锂一次电池体系中。

本发明还提供了由上述锂电池电解液所得的锂一次电池，它还包含金属集流体和涂敷在其表面的活性材料涂层的正极、负极及外壳；所述正极活性材料是二硫化铁、二氧化锰、氧化铜和一氟化碳中的任一种；负极材料是金属锂或锂铝合金；所述金属集流体为铝箔；外壳是钢壳、铝壳或铝塑膜中的任一种。

与现有技术相比，本发明的锂一次电池电解液，包括有机溶剂、电解质、复合阻燃剂和防腐蚀剂，所述的电解质为混合锂盐，所述混合锂盐是双氟磺酰亚胺锂LiFSI和高氯酸锂LiClO₄。在电解液中添加阻燃剂可以阻止因锂盐和电解液发生剧烈反应进而引起电解液燃烧，从而引起电池内部受热爆炸，在电解液中添加防腐蚀剂则可以防止铝箔被含氟锂盐腐蚀，同时可以使电解液能形成稳定有效的SEI膜，防止在放电过程中出现石墨层剥落现象。选用的低粘度，低熔点的有机电解液溶剂则有利于保证电池在低温下具有与常温相近或一样的电化学性能。该类电解液适用于锂/二氧化锰（Li/MnO₂），锂/二硫化铁（Li/FeS₂），锂/氧化铜（Li/CuO），锂/一氟化碳【Li/(CF)_x】等锂一次电池体系中，本发明的复合电解液不但可以提高电池的安全性能，解决了现有锂一次电池安全性差的问题，而且显著地提升了电池的电化学性能。

具体实施方式

本发明的主旨是提供一种锂电池电解液及所得的锂一次电池，即双氟磺酰亚胺锂LiFSI和高氯酸锂LiClO₄混合使用，在不降低电池容量的基础上，通过添加防腐蚀剂和阻燃剂解决了现有锂一次电池安全性差，铝箔被锂盐腐蚀的问题。下面结合实施例对本发明的内容作进一步详述，实施例中所提及的内容并非对本发明的限定，电池材料的选择可因地制宜而对结果并无实质性影响。

实施例1

正极活性物质选用二氧化锰、导电剂碳化物、粘结剂，加入纯水搅拌至均匀，将分散好的正极活性物质浆料涂覆在正极铝箔集流体上，碾压后剪裁成电池的正极片。正极片通过干燥并完全去除其中的水分后，放入相对湿度低于1.0％的环境下，在负极（金属铝或锂铝合金）和正极片的中间插入起到分离正负极作用的多孔隔离膜，卷绕成圆柱状的电芯，卷绕好的电芯放入电池外壳内（外壳为钢壳、铝壳或铝塑膜），注液组装成电池。

在电解液部分，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x，y均为质量分数），使用1,3―二氧戊环DIOX，亚硫酸二乙酯DES，亚硫酸二甲酯DMS作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），磷酸三甲酯TMP和CH₂F―EC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1mol/L，在混合锂盐中LiFSI质量百分含量为59%，LiClO₄质量百分含量为40%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的1%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂磷酸三甲酯TMP占电解液总质量百分含量4.5%，含氟阻燃剂CH₂F―EC占电解液总质量百分含量4.5%。电解液溶剂1,3―二氧戊环DIOX占电解液总质量百分含量30%，亚硫酸二乙酯DES占电解液总质量百分含量30%，亚硫酸二甲酯DMS占电解液总质量百分含量30%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的工艺方法，如发明内容所述，制备Li/MnO₂锂一次电池。

实施例2

按实施例1同样方式，正极物质选用一氟化碳，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用亚硫酸二乙酯DES，亚硫酸二甲酯DMS，N,N―二甲基甲酰胺DMF作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），磷酸三乙酯TEP和CHF₂―EC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为 50%，LiClO₄质量百分含量为46%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂磷酸三乙酯TEP占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂CHF₂―EC占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂亚硫酸二乙酯DES占电解液总质量百分含量40%，亚硫酸二甲酯DMS占电解液总质量百分含量30%，N,N―二甲基甲酰胺DMF占电解液总质量百分含量20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的工艺方法，如发明内容所述，制备Li/(CF)_x锂一次电池。

实施例3

按实施例1同样方式，正极物质选用二硫化铁，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用亚硫酸二甲酯DMS，N,N―二甲基甲酰胺DMF，丁酸乙酯EB作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L， e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），磷酸三苯酯TPP和CF₃―EC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为 55%，LiClO₄质量百分含量为41%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂磷酸三苯酯TPP占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂CF₃―EC占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂亚硫酸二甲酯DMS占电解液总质量百分含量50%，N,N―二甲基甲酰胺DMF质量百分含量占电解液总20%，丁酸乙酯EB质量百分含量占电解液总20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS₂锂一次电池。

实施例4

按实施例1同样方式，正极物质选用氧化铜，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用N,N―二甲基甲酰胺DMF，丁酸乙酯EB，丙酸乙酯EP作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），磷酸三丁酯TBP和二氟乙酸甲酯MFA作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为 60%，LiClO₄质量百分含量为36%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂磷酸三丁酯TBP占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂二氟乙酸甲酯MFA占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂N,N―二甲基甲酰胺DMF占电解液总质量百分含量20%，丁酸乙酯EB占电解液总质量百分含量35%，丙酸乙酯EP占电解液总质量百分含量35%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/CuO锂一次电池。

实施例5

按实施例1同样方式，正极物质选用二硫化铁，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用丁酸乙酯EB，丙酸乙酯EP，碳酸甲丙酯MPC作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），磷腈类有六甲基磷腈HMPN和甲基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯MTFEC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为60%，LiClO₄质量百分含量为36%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐（即LiFSI―LiClO₄―LiBOB）总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂磷腈类有六甲基磷腈HMPN占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂甲基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯MTFEC占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂丁酸乙酯EB占电解液总质量百分含量30%，丙酸乙酯EP占电解液总质量百分含量30%，碳酸甲丙酯MPC占电解液总质量百分含量30%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS₂锂一次电池。

实施例6

按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用丙酸乙酯EP，碳酸甲丙酯MPC，碳酸甲乙酯EMC作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），甲基磷酸二甲酯DMMP和甲基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯MTFEC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为65%，LiClO₄质量百分含量为31%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂甲基磷酸二甲酯DMMP占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂甲基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯MTFEC占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂丙酸乙酯EP占电解液总质量百分含量30%，碳酸甲丙酯MPC占电解液总质量百分含量30%，碳酸甲乙酯EMC占电解液总质量百分含量30%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO₂锂一次电池。

实施例7

按实施例1同样方式，正极物质选用二硫化铁，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数，使用碳酸甲丙酯MPC，碳酸甲乙酯EMC，碳酸二乙酯DEC作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），二乙基磷酸二苯酰胺酯PDPA和乙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯ETFEC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为62%，LiClO₄质量百分含量为34%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂二乙基磷酸二苯酰胺酯PDPA占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂乙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯ETFEC占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂碳酸甲丙酯MPC占电解液总质量百分含量20%，碳酸甲乙酯EMC占电解液总质量百分含量30%，碳酸二乙酯DEC占电解液总质量百分含量40%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS₂锂一次电池。

实施例8

按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用1,3―二氧戊环DIOX，亚硫酸二甲酯DMS，丁酸乙酯EB作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），二苯基辛基磷酸酯DPOF，异丙苯基二苯基磷酸酯（IPPP）、三（2,2,2― 三氟乙基）磷酸酯TFP，甲基―全氟代丁基醚MFE和丙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯PTFEC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为 58%，LiClO₄质量百分含量为38%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂二苯基辛基磷酸酯DPOF占电解液总质量百分含量3%，异丙苯基二苯基磷酸酯IPPP占电解液总质量百分含量1%、三（2,2,2―三氟乙基）磷酸酯TFP占电解液总质量百分含量1%，含氟阻燃剂甲基―全氟代丁基醚MFE占电解液总质量百分含量1.5%，丙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯PTFEC占电解液总质量百分含量1.5%。电解液溶剂1,3―二氧戊环DIOX占电解液总质量百分含量70%，亚硫酸二甲酯DMS占电解液总质量百分含量10%，丁酸乙酯EB占电解液总质量百分含量10%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO₂锂一次电池。

实施例9

按实施例1同样方式，正极物质选用氧化铜，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用1,3―二氧戊环DIOX，亚硫酸二甲酯DMS，丁酸乙酯EB作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L， e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），二苯基辛基磷酸酯DPOF，二（2,2,2―三氟乙基）甲基磷酸酯BMP，（2,2,2―三氟乙基）二乙基磷酸酯TDP和丙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯PTFEC作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为59%，LiClO₄质量百分含量为37%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂二苯基辛基磷酸酯DPOF占电解液总质量百分含量1%，二（2,2,2―三氟乙基）甲基磷酸酯BMP占电解液总质量百分含量1%，（2,2,2―三氟乙基）二乙基磷酸酯TDP占电解液总质量百分含量1%，含氟阻燃剂丙基―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯PTFEC占电解液总质量百分含量3%。电解液溶剂1,3―二氧戊环DIOX占电解液总质量百分含量70%，亚硫酸二甲酯DMS占电解液总质量百分含量10%，丁酸乙酯EB占电解液总质量百分含量10%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/CuO锂一次电池。

实施例10

按实施例1同样方式，正极物质选用二硫化铁，使用xLiFSI―yLiClO₄作混合锂盐（其中45%＜x＜70%；30%＜y＜55%；x,y均为质量分数），使用亚硫酸二乙酯DES，N,N―二甲基甲酰胺DMF，丙酸乙酯EP作为电解液溶剂，LiBOB―AN_e―PC_f作为防腐蚀剂（其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10%＜e＜90%，10%＜f＜90%），甲苯基二苯基磷酸酯CDP，乙基―全氟代丁基醚EFE和二―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯作为复合阻燃剂添加至电解液。其中，混合锂盐的总的锂离子浓度为1.1mol/L，在混合锂盐中，LiFSI质量百分含量为 51%，LiClO₄质量百分含量为45%，防腐蚀剂中的锂盐LiBOB―AN_10%―PC_90%占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总质量百分含量的4%。复合阻燃剂中含磷阻燃剂甲苯基二苯基磷酸酯CDP占电解液总质量百分含量3%，含氟阻燃剂乙基―全氟代丁基醚EFE占电解液总质量百分含量1.5%，二―（2,2,2―三氟乙基）碳酸酯占电解液总质量百分含量1.5%。电解液溶剂亚硫酸二乙酯DES占电解液总质量百分含量70%，N,N―二甲基甲酰胺DMF占电解液总质量百分含量10%，丙酸乙酯EP占电解液总质量百分含量10%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/FeS₂锂一次电池。

对比例1

按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，但是作为对照组，该组不添加防腐蚀剂与复合阻燃剂。使用LiFSI作锂盐，使用1,3―二氧戊环DIOX，亚硫酸二乙酯DES，N,N―二甲基甲酰胺DM作为电解液。其中，锂盐的总的锂离子浓度为1mol/L，电解液溶剂1,3―二氧戊环DIOX占电解液总质量百分含量65%，亚硫酸二乙酯DES占电解液总质量百分含量5%，N,N―二甲基甲酰胺DMF占电解液总质量百分含量20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO₂锂一次电池。

对比例2

按实施例1同样方式，正极物质选用二氧化锰，但是作为对照组，该组不添加防腐蚀剂与复合阻燃剂。使用LiClO₄作为锂盐，使用1,3―二氧戊环DIOX，亚硫酸二乙酯DES，N,N―二甲基甲酰胺DMF作为电解液。其中，锂盐的总的锂离子浓度为1mol/L，电解液溶剂1,3―二氧戊环DIOX占电解液总质量百分含量65%，亚硫酸二乙酯DES占电解液总质量百分含量5%，N,N―二甲基甲酰胺DMF占电解液总质量百分含量20%。本发明的正极、负极、电解液和隔膜按照本领域技术人员常用的方法，如发明内容所述，制备Li/MnO₂锂一次电池。

实施例与对比例制作的锂一次电池测试方法如下：

重物冲击：电池放置于一平面上，将一Φ15.8mm的钢柱置于电池中心，钢柱的纵轴平行于平面，让质量9.1kg的重物从610mm的高度自由落到电池中心上方的钢柱上。电池在接受冲击时，其纵轴应平行于平面，垂直于钢柱的纵轴。电池应不过热、不爆炸、不着火。

挤压：圆盘以1.5cm/s的初始速度对电池进行挤压，直至挤压力达到13kN立即释压，观察电池6h。电池应不过热、不爆炸、不着火。

强制放电：将电池在室温下与12V直流电源串联，以制造商规定的最大持续放电电流作为初始电流强制放电。用完全放电的电池进行该项试验。在试验结束后，观察受检电池7d。电池应不爆炸、不着火。

过放电：被检电池预放50﹪放电深度后和三个同型号、未放电的电池，一个8.2Ω电阻串联连接。将被检电池放电24h，或放电至电池外壳温度恢复到环境温度。用预放75﹪放电深度的电池重复进行该项检验。

电池应不爆炸、不着火。

实施例与对比例的实验结果，如图表1所示。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims

1.一种锂电池电解液，包括有机溶剂和电解质，其特征在于：所述的电解质为混合锂盐，所述混合锂盐是双氟磺酰亚胺锂LiFSI和高氯酸锂LiClO₄；所述混合盐的通式为：xLiFSI―yLiClO₄，其中45％＜x＜70％；30％＜y＜55％；x、y均为质量百分数；

所述有机溶剂是1,3―二氧戊环DIOX、亚硫酸二乙酯DES、亚硫酸二甲酯DMS、N,N―二甲基甲酰胺DMF、丁酸乙酯EB、丙酸乙酯EP、碳酸甲丙酯MPC、碳酸甲乙酯EMC、碳酸二乙酯DEC中的至少一种；

所述的溶质还包括含锂防腐剂，所述的含锂防腐剂为二草酸硼酸锂LiBOB、乙腈AN、碳酸丙烯酯PC的三种混合物，其组成通式为LiBOB―AN_e―PC_f，其中二草酸硼酸锂LiBOB在防腐蚀剂中的浓度为1mol/L，e、f为溶剂质量百分数，其中10％＜e＜90％，10％＜f＜90％。

2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其特征在于：所述锂防腐剂中锂盐LiBOB占混合锂盐LiFSI―LiClO₄―LiBOB总的质量百分含量为0.001％～5％。

3.根据权利要求2所述的锂电池电解液，其特征在于：所述的溶质还包括复合阻燃剂，所述的复合阻燃剂包括有机磷系阻燃剂和有机氟系阻燃剂，在电解质中有机磷系阻燃剂的质量百分数为0.001％～5％，在电解质中有机氟系阻燃剂的质量百分数为0.001％～5％。

4.根据权利要求3所述的锂电池电解液，其特征在于：所述有机磷系阻燃剂是磷酸三甲酯TMP、磷酸三乙酯TEP、磷酸三苯酯TPP、磷酸三丁酯TBP、磷腈类有六甲基磷腈HMPN、甲基磷酸二甲酯DMMP、二乙基磷酸二苯酰胺酯PDPA、二苯基辛基磷酸酯DPOF、甲苯基二苯基磷酸酯CDP、异丙苯基二苯基磷酸酯IPPP、三(2,2,2―三氟乙基)磷酸酯TFP、二(2,2,2―三氟乙基)甲基磷酸酯BMP和(2,2,2―三氟乙基)二乙基磷酸酯TDP中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的锂电池电解液，其特征在于：所述有机氟类阻燃剂是CH₂F―EC、CHF₂―EC、CF₃―EC、二氟乙酸甲酯MFA、二氟乙酸乙酯EFA、甲基―(2,2,2―三氟乙基)碳酸酯MTFEC、乙基―(2,2,2―三氟乙基)碳酸酯ETFEC、丙基―(2,2,2―三氟乙基)碳酸酯PTFEC、二―(2,2,2―三氟乙基)碳酸酯、甲基―全氟代丁基醚MFE、乙基―全氟代丁基醚EFE中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的锂电池电解液，其特征在于：所述混合锂盐在电解液中的浓度为0.6～1.2M。

7.一种由权利要求1至6任意一项锂电池电解液所得的锂一次电池，其特征在于：它还包含金属集流体和涂敷在其表面的活性材料涂层的正极、负极及外壳；所述正极活性材料是二硫化铁、二氧化锰、氧化铜和一氟化碳中的任一种；负极材料是金属锂或锂铝合金；所述金属集流体为铝箔；外壳是钢壳、铝壳或铝塑膜中的任一种。