CN110085906A - 非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池，该非水电解液包括锂盐、有机溶剂和双磷酸酯类阻燃剂，通过在电解液中加入上述阻燃剂，不仅具有良好的阻燃效果，同时还能能够增大锂离子与溶剂形成的配合物的半径，使得溶剂化后的锂离子半径增大，有效的抑制了在电池充放电过程中锂离子嵌入负极材料层间，由此导致的负极材料层脱落，提高了电池的循环性能和安全性能。

Description

非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池
技术领域
本发明涉及非水电解液领域，具体地，涉及一种非水电解液、含有该非水电解液的锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有高能量密度、高开路电压，无记忆效应、低自放电等有优点，广泛应用于消费电子产品、军用产品、航空产产品中。然而，锂电池安全问题是其大规模应用首要面临的问题，尤其是电动汽车、混合动力车等方面。目前电动汽车燃烧的事故时常发生，锂电池的安全性问题尤待解决。主要的问题在于锂电池中含有易挥发、低闪点的有机溶剂，在过充、短路、撞击等极端情况下容易出现泄漏，进一步发生燃烧爆炸。针对这个问题，行业在保护电路，控制系统、陶瓷隔膜等很多方面做了相关的研究。另外，通过在非水电解液中添加阻燃剂也是是解决该技术问题的一个重要并且有效的途径，国内外企业和科研机构也对此进行了大量的研究；目前研究最为广泛的是将磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯等作为添加剂加入到电解液以起到阻燃的效果，从而整体提高电池的安全性能；而采用该类磷酸酯作为电解液添加剂，最大的缺点在于在充电过程中磷酸酯分子会伴随锂离子共嵌入石墨层间，造成石墨的膨胀和剥落，大量使用时会对锂电池性能造成严重的下降，因此需要寻找高效阻燃且电化学性能兼容的电解液溶剂或添加剂。
发明内容
本发明公开了一种非水电解液和包括该非水电解液的锂离子电池，该非水电解液包括锂盐、有机溶剂和双磷酸酯类阻燃剂，通过在电解液中加入上述阻燃剂，不仅能够起到良好的阻燃效果，还能够增大锂离子与溶剂形成的配合物的半径，使得溶剂化锂离子的半径增大，有效的抑制电池在充放电过程中锂离子嵌入负极材料层间，由此导致的负极材料层脱落，提高了电池的循环性能和安全性能。
本发明的第二个目的是提供了含有上述非水电解液的锂离子电池。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和阻燃剂，所述阻燃剂具有式(1)所示的结构：
式(1)
式中，R1~R4各自独立的选自烷基、芳基、烯基、环烷基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代硅烷基中的一种，R5、R6各自独立的选自氢原子、1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的卤代烷基、1至5个碳原子的烷氧基或1至5个碳原子的卤代烷氧基中的一种，其中，卤素为F、Cl、Br中的一种。
优选的，R5、R6各自独立的选自H、F、Cl、CF3中一种。
优选的，R5、R6中的至少一个为含氟基团。
优选的，R1~R4各自独立的选自1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的氟代烷基、1至5个碳原子的氟代硅烷基中的一种。
优选的，所述阻燃剂选自四（三氟乙基）二氟亚甲基二磷酸酯、四甲基二氟亚甲基二磷酸酯、四乙基二氟亚甲基二磷酸酯、四（三氟乙基）二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、四甲基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、四乙基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、二(三氟乙基)二甲基二氟亚甲基二磷酸酯、二（三氟乙基）二甲基氟代亚甲基二磷酸酯、二（三氟乙基），甲基，乙基三氟甲基亚甲基二磷酸酯、二(三氟乙基)二（五氟乙基亚甲基）二（三氟甲基亚甲基）二磷酸酯中的一种或多种。
优选的，相对于100重量的所述有机溶剂，所述电解液阻燃剂的含量为0.05-50重量份。
优选的，相对于100重量的所述有机溶剂，所述电解液阻燃剂的含量为0.05-20重量份。
优选的，所述电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
优选的，相对于100重量份的所述有有机溶剂，所述辅助添加剂的含量为0.05-50重量份，优选0.5-5重量份。
优选的，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。
优选的，所述电解液中，锂盐的浓度为0.3-3 mol/L。
优选的，所述锂盐选自LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl、LiI和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。
一种锂离子电池，该电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电芯和非水电解液，所述电芯包括正极、负极及隔膜，所述非水电解液为上述非水电解液。
优选的，所述正极包括正极集电体及涂覆和/或填充于正极集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为由下述分子式表示的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐：Li（1＋a）LbPO4；式中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L为铁、铝、锰、钴、镍、镁、锌、钒元素中的至少一种；
优选的，所述负极包括负极集电体及涂覆和/或填充于负极集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘合剂，所述负极活性物质为石墨。
优选的，所述负极还包括位于负极材料表面的吸附层。
本发明与现有技术相比，有益效果在于，本发明通过在非水电解液中添加本发明所述的阻燃剂，不仅使得电解液具有较好的阻燃效果，同时还能够使得锂离子与溶剂形成的配合物的半径增大，即增大溶剂化锂离子半径，由于空间位阻作用，导致溶剂化的锂离子无法嵌入负极材料层间，从而抑制了负极材料的膨胀剥落。
具体实施方式
传统电解液中因含磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，磷酸三丁酯，磷酸三苯酯等添加剂，在充电过程中该类磷酸酯分子会伴随锂离子共嵌入负极层间，造成负极材料的膨胀和剥落，大量使用时会造成锂电池性能严重下降，本发明针对上述问题，提供了一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和阻燃剂，所述阻燃剂具有式(1)所示的结构：
式（1）
式中，R1~R4各自独立的选自烷基、芳基、烯基、环烷基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代硅烷基中的一种，其中，卤代烷基、卤代芳基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代硅烷基中的卤素为F、Cl、Br中的至少一种，本发明对卤素原子取代基的个数不限定，例如可以全部取代或者部分取代，本发明对卤素原子取代基的种类也不做特殊限定，可以是单种卤素取代或者多种卤素取代，例如，可以是氟、氯元素同时取代或者氟、溴元素同时取代。
本发明的烷基、烯基、芳基、环烷基、硅烷基可以是支链结构也可以是直链结构，优选的，R1~R4各自独立的选自1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的氟代烷基、1至5个碳原子的氟代硅烷基中的一种。
根据本发明提出的非水电解液，R5、R6各自独立的选自氢原子、1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的卤代烷基、1至5个碳原子的烷氧基、1至5个碳原子的卤代烷氧基中的一种，其中卤代烷基、卤代烷氧基中的卤素为F、Cl、Br中的至少一种，本发明对卤素取代的个数不做限定，可以是全部取代或者部分取代，本发明对卤素取代的种类也不做限定，可以是单个卤素取代，也可以是多种卤素共取代，例如，可以是氟、氯元素同时取代或者氟、溴元素同时取代；烷基、硅烷基、卤代烷基、卤代硅烷基可以是直链结构也可以是支链结构，R5和R6可以相同也可以不同，优选的，R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、CF3中的一种，进一步优选的，R5、R6中的至少一个为含氟基团，应用于本发明的非水电解液中的阻燃剂，通过在碳原子上引入含F取代基团，利用氟、磷的协同阻燃作用，能够进一步增强阻燃剂的阻燃效果和成膜效果，同时该类阻燃剂对负极兼容性良好，能够生成稳定的SEI膜，大大提高了电池的循环稳定性。
优选的，所述阻燃剂选自四（三氟乙基）二氟亚甲基二磷酸酯、四甲基二氟亚甲基二磷酸酯、四乙基二氟亚甲基二磷酸酯、四（三氟乙基）二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、四甲基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、四乙基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、二(三氟乙基)二甲基二氟亚甲基二磷酸酯、二（三氟乙基）二甲基氟代亚甲基二磷酸酯、二（三氟乙基），甲基，乙基三氟甲基亚甲基二磷酸酯、二(三氟乙基)二（五氟乙基亚甲基）二（三氟甲基亚甲基）二磷酸酯中的一种或多种。所述阻燃剂为本领域技术人员所公知，其中，四乙基二氟亚甲基二磷酸酯（CAS号：78715-56-7）可以通过购买获得，也可以实验室自行制备，本申请不作特殊限定，其制备方法为本领域技术人员所公知，其他阻燃剂的制备方法与四乙基二氟亚甲基二磷酸酯的制备方法相类似。
将上述的双磷酸酯类阻燃剂添加至电解液中，能够使得电解液在保持最优的阻燃效果的同时，具有最优的防止负极材料层脱落的效果。
根据本发明提出的非水电解液，所述非水电解液中可以是单独添加一种上述阻燃剂，也可以是同时添加多种的上述阻燃剂。其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述阻燃剂的含量可以为0.05-50重量份，优选为0.05-20重量份。
根据本发明的非水电解液，优选地，所述非水电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的至少一种。辅助添加剂与本发明的双磷酸酯类阻燃剂共同应用于电解液中，能够使得锂离子电池的稳定性更优。
根据本发明提出的非水电解液，其中，相对于100重量份的所述有机溶剂，所述辅助添加剂的含量可以为0.05-50重量份，优选为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份。
根据本发明的提供的非水电解液，所述非水溶剂可以使用本领域技术人员常规使用的非水溶剂，例如可以包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。
根据本发明的非水电解液，其中，所述锂盐的选择没有特别的要求，可以为非水电解液中常规使用的锂盐，例如可以包括LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl、LiI和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。锂盐的浓度为本领域技术人员已知，一般为0.3-3mol/L，优选0.8-1.2 mol/L。
本发明提供的锂离子电池非水电解液的制备方法，为本领域技术人员常规使用的方法，即将各组分（包括锂盐、非水溶剂和添加剂）混合均匀即可，对混合的方式和顺序本发明均没有特殊限定。例如现将有机溶剂混合均匀，然后加入锂盐混合均匀，再加入所述电解液阻燃剂混合均匀，所述辅助添加剂可以与所述电解液阻燃剂一同加入。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电芯和非水电解液。
其中，所述非水电解液为如上所述的非水电解液，所述电芯包括正极、负极及隔膜。由于本发明只涉及对现有技术锂离子电池非水电解液的改进，因此对锂离子二次电池的其他组成和结构没有特别的限定。
例如正极可以是本领域技术人员公告的各种正极，通常包括正极集电体及涂覆和/或填充在该正极集电体上的正极材料。所述正极集电体可以是本领域技术人员所公知的各种正极集电体，如铝箔、铜箔、镀镍钢带，本发明选用铝箔作正极集电体。所述正极材料可以是本领域技术人员所公知的各种正极材料，通常包括正极活性物质、导电材料和粘结剂的混合物 ，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质，如LixNi(1-y)CoO2 (其中，0.9≤x≤1.1，0≤y≤1.0)、LimMn(2-n)BnO2 (其中，B为过渡金属，0.9≤m≤1.1，0≤n≤1.0)、Li(1＋a)MbMn(2－b)O4 (其中，-0.1≤a≤0.2，0≤b≤1.0，M为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种或几种)。优选情况下，所述正极活性物质为由下述分子式表示的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐：Li(1＋a)LbPO4；式中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L 为铁、铝、锰、钴、镍、镁、锌、钒元素中的至少一种。所述正极活性物质更优选为磷酸亚铁锂（LiFePO4）。按照本发明，采用由磷酸金属锂盐如LiFePO4作为锂离子二次电池正极的正极活性物质制备得到的电池的高温安全性能的改善更加明显，此外，还可以使电池在较低的工作电压，如3.8-2.0伏下正常工作，在保证电池具有良好安全性能的同时电池还具有良好的电化学性能，如大电流的放电性能。
本发明所述的正极材料对粘合剂没有特别的限制，可以采用本领域已知的所有可用于二次锂离子电池的粘合剂。可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如，聚四氟乙烯（PTFE）、聚二偏氟乙烯（PVDF）和丁苯橡胶中的一种或几种。以所述正极活性物质的重量为基准，所述粘合剂的含量为0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
本发明提供的正极材料还可以选择性地含有现有技术正极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以正极材料为基准，导电剂的含量一般为0-15重量％，优选为0-10重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、乙炔黑、镍粉、铜粉和导电石墨中的一种或几种。
负极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，负极包括负极集电体及涂覆和/或填充在负极集电体上的负极材料。所述负极集电体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带、冲孔钢带中的一种或几种。所述负极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括负极活性物质和粘合剂，所述负极活性物质可以选自锂离子电池常规的负极活性物质，如天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘合剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素（CMC）、丁苯橡胶（SBR）中的一种或几种。一般来说，所述粘合剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明的负极还可以包括位于负极材料表面的吸附层。
本发明的锂离子电池，因为在非水电解液中加入了上述的阻燃剂，在电池使用过程中，所述的阻燃剂会有部分被还原(还原之后还是本发明的阻燃剂吗)吸附在电池的负极上，在负极表面形成一层均匀的膜，该层膜能有效地阻止溶剂分子的通过，但锂离子却可以经过该层膜自由地嵌入和脱出，在提高电池安全性能的前提下还能提高电池的循环性能。
本发明所述用于制备正极浆料和负极浆料的溶剂可以选自常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）、二乙基甲酰胺（DEF）、二甲基亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集电体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质或负极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述隔膜具有电绝缘性能和液体保持性能，设置于正极和负极之间，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳中。所述隔膜可以是本领域通用的各种隔膜，比如由本领域人员在公知的各厂家生产的各生产牌号的改性聚乙烯毡、改性聚丙烯毡、超细玻璃纤维毡、维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
本发明提供的二次锂离子电池的制备方法包括将正极、负极和隔膜制备成电极组，将得到的电极组和电解液密封在电池壳中，即可制得二次锂离子电池，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。电解液的注入量一般为1.5-4.9 g/Ah，电解液的浓度一般为0.5-2.9 摩/升。
与现有技术一样，所述正极的制备方法包括在正极集电体上涂覆含有正极活性物质、粘合剂和选择性含有的导电剂的浆料，干燥、辊压、切片后即得正极。所述干燥通常在50-160℃，优选80-150℃下进行。
负极的制备方法与正极的制备方法相同，只是用含有负极活性物质和粘合剂的浆料代替含有正极活性物质、粘合剂和导电剂的浆料。
本发明提供的电解液可以应用于各种锂离子二次电池，特别适用于由正极活性物质为磷酸金属锂盐如，LiFePO4制备得到的锂离子二次电池。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
（1）非水电解液的制备：
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的四（三氟乙基）二氟亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C1 。阻燃剂具有以下结构式：
四（三氟乙基）二氟亚甲基二磷酸酯
（2）锂离子电池的制备：
将LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯按重量比85：10：5混合均匀与正极溶剂N-甲基吡咯烷酮混合制备成正极浆料后涂布于铝箔上，干燥并辊轧制备得到正极片；将石墨(P15B) 、丁苯橡胶、羧酸纤维素钠按重量比100：3：2混合均匀后与负极溶剂水混合制备成负极浆料后涂布于铜箔上，干燥并辊轧制备得到负极片；将上述制备得到的正极片、负极片与Celgard2300型微孔隔膜组装成软包电池；在氩气手套箱中注入步骤(1)中制备得到的非水电解液，密封后制成锂离子电池S1。
实施例2
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的四甲基二氟亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C2；参照实施例1制得的锂离子电池记为S2 。阻燃剂具有以下结构式：
四甲基二氟亚甲基二磷酸酯
实施例3
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的四乙基二氟亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C3；参照实施例1制得的锂离子电池记为S3 。阻燃剂具有以下结构式：
四乙基二氟亚甲基二磷酸酯
实施例4
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的四（三氟乙基）二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C4；参照实施例1制得的锂离子电池记为S4。阻燃剂具有以下结构式：
四（三氟乙基）二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯
实施例5
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的四甲基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C5；参照实施例1制得的锂离子电池记为S5。阻燃剂具有以下结构式：
四甲基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯
实施例6
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的四乙基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C6；参照实施例1制得的锂离子电池记为S6。阻燃剂具有以下结构式：
四乙基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯
实施例7
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及14g的四(三氟乙基)二氟亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C7；参照实施例1制得的锂离子电池记为S7。
实施例8
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及18g的四(三氟乙基)二氟亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C8 ；参照实施例1制得的锂离子电池记为S8。
实施例9
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的二(三氟乙基)二甲基二氟亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C9；参照实施例1制得的锂离子电池记为S9。阻燃剂具有以下结构式：
实施例10
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的二（三氟乙基）二甲基氟代亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C10；参照实施例1制得的锂离子电池记为S10。阻燃添加剂具有以下结构式：
实施例11
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的二（三氟乙基），甲基，乙基三氟甲基亚甲基二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C11；参照实施例1制得的锂离子电池记为S11。阻燃添加剂具有以下结构式：
实施例12
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的二(三氟乙基)二（五氟乙基亚甲基）二（三氟甲基亚甲基）二磷酸酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为C12；参照实施例1制得的锂离子电池记为S12。阻燃添加剂具有以下结构式：
对比例1
在手套箱中配置电解液，控制手套箱中的氧含量<2ppm，在手套箱中充满氮气并控制手套箱中氮气的纯度为99.999%，取30g碳酸乙烯酯，30g碳酸二乙酯，30g碳酸甲乙酯，2g氟代碳酸乙烯酯(FEC)，2g碳酸亚乙烯酯(VC)混合后加入15g的六氟磷酸锂以及10g的磷酸三甲酯混合均匀，制备得到非水电解液，记为DS1，参照实施例1制得的锂离子电池记为DS1。
循环性能及阻燃测试
（1）循环性能测试
将实验电池S1-S12以及DS1在25℃的温度下以100mA的恒定电流充电到4.35V，接着在4.35V定电压下充电直到电流值为20mA，之后以100mA的恒定电流放电至3V，以此作为一次循环；记录首次充电容量和放电容量，并计算首次库仑效率（%）；如此反复充放电循环200次后，记录第200次循环的放电容量，计算循环后容量保持率(%)=循环200次的放电容量/首次放电容量×100%；测试结果如表1所示。
（2）阻燃性能测试
取玻璃纤维滤膜截取直径为1cm的小圆片若干个，分别称取重量，然后用镊子夹取各小圆片在电解液C1-C12以及DC1中分别浸泡1min，然后擦去表面多余的液体，称量各小圆片吸收电解液后的重量，小圆片吸收电解液后的重量-吸收电解液之前的重量=小圆片吸收的电解液的重量，再用点火装置点燃电解液，记录点火装置移开后到电解液熄灭的时间，计算单位质量的电解液的自熄时间，测试结果见表2。
表1
电池编号 首次充电容量/mAh 首次放电容量/mAh 首次库仑效率/% 容量保持率/%
S1 2504 2353 94 88
S2 2496 2246 90 84
S3 2498 2198 88 85
S4 2496 2296 92 87
S5 2492 2143 86 82
S6 2490 2141 86 83
S7 2500 2300 94 88
S8 2498 2248 90 82
S9 2500 2275 91 86
S10 2494 2219 89 83
S11 2496 2196 88 83
S12 2498 2348 94 88
DS1 2260 1582 70 40
表2
电解液编号 吸收电解液重量/g 自熄时间/s 单位质量的电解液自熄时间(s/g)
C1 0.2020 4.85 24
C2 0.2121 6.79 32
C3 0.1990 6.77 34
C4 0.1958 5.48 28
C5 0.1986 7.15 36
C6 0.2020 6.87 34
C7 0.1948 2.92 15
C8 0.1930 2.32 12
C9 0.1978 5.93 30
C10 0.1954 6.64 34
C11 0.1961 6.28 32
C12 0.2032 5.08 25
DC1 0.1900 9.50 50
由表1及表2可以看出，采用本申请所述结构的磷酸酯类化合物作为电解液添加剂，电池的循环性能并不受影响，同时电解液具有很好的阻燃性能，电池的安全性能大大提升。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (16)

1.一种非水电解液，该电解液含有锂盐、有机溶剂和阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂具有式(1)所示的结构：
式(1)
式中，R1~R4各自独立的选自烷基、芳基、烯基、环烷基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、卤代烯基、卤代环烷基、卤代硅烷基中的一种，R5、R6各自独立的选自氢原子、1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的卤代烷基、1至5个碳原子的烷氧基或1至5个碳原子的卤代烷氧基中的一种，其中，卤素为F、Cl、Br中的一种。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R5、R6各自独立地选自H、F、Cl、CF3中的一种。
3.根据权利要求1或2任意一项所述的非水电解液，其特征在于，R5、R6中的至少一个为含氟基团。
4.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，R1~R4各自独立的选自1至5个碳原子的烷基、1至5个碳原子的氟代烷基、1至5个碳原子的氟代硅烷基中的一种。
5.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述阻燃剂选自四（三氟乙基）二氟亚甲基二磷酸酯、四甲基二氟亚甲基二磷酸酯、四乙基二氟亚甲基二磷酸酯、四（三氟乙基）二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、四甲基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、四乙基二（三氟甲基）亚甲基二磷酸酯、二(三氟乙基)二甲基二氟亚甲基二磷酸酯、二（三氟乙基）二甲基氟代亚甲基二磷酸酯、二（三氟乙基），甲基，乙基三氟甲基亚甲基二磷酸酯、二(三氟乙基)二（五氟乙基亚甲基）二（三氟甲基亚甲基）二磷酸酯中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，相对于100重量的所述有机溶剂，所述电解液阻燃剂的含量为0.05-50重量份。
7.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，相对于100重量的所述有机溶剂，所述电解液阻燃剂的含量为0.05-20重量份。
8.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液还含有辅助添加剂，所述辅助添加剂包括1,3丙烷磺内酯、1,4丁烷磺内酯、丙烯基-1,3-磺酸内酯、硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
9.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，相对于100重量份的所述有有机溶剂，所述辅助添加剂的含量为0.05-50重量份，优选0.5-5重量份。
10.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙烯酯、γ-丁内酯、磺内酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯和乙酸乙酯中的一种或几种。
11.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液中，锂盐的浓度为0.3-3 mol/L。
12.根据权利要求1所述的的非水电解液，其特征在于，所述锂盐选自LiBOB、LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO4、LiAsF6、LiAlCl4、LiCl、LiI和低脂肪酸碳酸锂中的一种或几种。
13.一种锂离子电池，该电池包括电池壳体以及密封在电池壳体内的电芯和非水电解液，所述电芯包括正极、负极及隔膜，其特征在于，所述非水电解液为权利要求1-12任意一项所述的非水电解液。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极包括正极集电体及涂覆和/或填充于正极集电体上的正极材料，所述正极材料包括正极活性物质、导电剂和粘合剂，所述正极活性物质为由下述分子式表示的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐：Li（1＋a）LbPO4；式中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L为铁、铝、锰、钴、镍、镁、锌、钒元素中的至少一种。
15.根据权利要求13所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极集电体及涂覆和/或填充于负极集电体上的负极材料，所述负极材料包括负极活性物质、导电剂和粘合剂，所述负极活性物质为石墨。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极还包括位于负极材料表面的吸附层。
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