JP2015082356A

JP2015082356A - リチウムイオン二次電池用電解液、その電解液を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池を用いた充放電装置

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Publication number: JP2015082356A
Application number: JP2013218340A
Authority: JP
Inventors: 西村　勝憲; Katsunori Nishimura; 勝憲西村; 阿部　誠; Makoto Abe; 阿部　　誠
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2015-04-27

Abstract

【課題】電解液の難燃性が高く電導度の低下と電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用電解液であって、電解質と鎖状炭酸エステル化合物とリン化合物とを含み、鎖状炭酸エステル化合物の含有量は、電解液の体積に対して、２０〜８０％体積であって、リン化合物は、炭素数１〜２のアルキル基を結合基とする１）鎖状次亜リン酸エステル、２）鎖状亜リン酸エステル、３）環状次亜リン酸エステル及び４）環状亜リン酸エステルの４種の化合物のいずれか１種類又は２種類以上であり、前記リン化合物の含有量は電解液の質量に対して５〜２０質量％であるリチウムイオン二次電池用電解液。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用電解液、その電解液を用いたリチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池を用いた充放電装置に関する。

リチウムイオン二次電池は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。

このような用途に用いられるリチウムイオン二次電池には高いエネルギー密度が要求されており、安全性を確保するには高度な技術が必要である。安全性を確保するための重要な要素として、電解液の難燃化技術があり、その一つに、電解液を難燃化する物質を添加する技術がある。

特許文献１には、環状亜リン酸エステル化合物を、非水系電解液中に０．００１〜５質量％含有する非水系電解液、好ましくは環状亜リン酸エステル化合物がフッ素を含有する化合物であり、より好ましくは、更に炭素−炭素不飽和結合を有する環状カーボネート化合物、フッ素原子を有する環状カーボネート化合物、モノフルオロリン酸塩及びジフルオロリン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物を含有する非水系電解液を用いることによって、高温保存時における特性劣化の抑制とガス発生を抑制した二次電池を提供することが開示されている。

特開２０１１-１０８４５４号公報

しかし、特許文献１の非水系電解液では、添加できる難燃剤が少量であるため十分な難燃化効果が得られず、多量の難燃材を添加した場合には電解液の粘度が上昇して電導度が低下し、電池性能が低下するという問題があった。

本発明のリチウムイオン電池用電解液は、電解質と鎖状炭酸エステル化合物とリン化合物とを含み、鎖状炭酸エステル化合物の含有量は、電解液の体積に対して、２０体積％以上、かつ８０％体積以下であって、リン化合物は、化学式１〜４で示された化合物のいずれか１種類または２種類以上であり、化学式１〜４において、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ炭素数１以上、かつ２以下のアルキル基を示し、リン化合物の含有量は電解液の質量に対して５質量％以上、かつ２０質量％以下とする。

本発明によれば、電解液の難燃性が向上し、電導度の低下と電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池が提供できる。なお、本発明は特にリチウムイオン電池に効果的であるが、可燃性の電解液を用いる他の非水二次電池（マグネシウム二次電池、カルシウム二次電池、アルミニウム二次電池など）にも適用可能である。

リチウムイオン二次電池の断面構造を示す断面図である。本発明に係る実施例、および比較例の電解液の構成を示す一覧表である。本発明に係る実施例、および比較例の電解液を用いた試作電池の初期容量比、容量維持率、最高温度、および燃焼の有無を示す一覧表である。電源装置を示す説明図である。

図１は、リチウムイオン二次電池１０１の内部構造を模式的に示す図である。リチウムイオン二次電池１０１において、複数の正極１０７、複数の負極１０８、および、正極１０７と負極１０８との間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群は、電池容器１０２の内部に収納されている。電池容器１０２の上部は蓋１０３により内部が密閉状態とされている。蓋１０３には、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６が設けられている。リチウムイオン二次電池１０１の組み立ては、電池容器１０２の内部に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体化することで行う。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着などの方法を用いることができる。

＜正極＞
正極１０７は、正極集電体表面に、正極活物質とバインダを含む正極合剤を塗布して正極合剤層を形成することで作製する。正極合剤には必要に応じて導電剤が添加される。

正極活物質としては多様な材料を用いることができる。例えば、LiCoO_２、LiNiO_２、LiMn_２O_４が代表的な材料として挙げられる。これらの材料以外には、LiMnO_３、LiMn_２O_３、LiMnO_２、Li_４Mn_５O_１２、LiMn_２−ｘM_ｘO_２(MはCo、Ni、Fe、Cr、Zn、Taのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、Li_２Mn_３MO_８(MはFe、Co、Ni、Cu、Znのいずれか)、 Li_１−ｘAxMn_２O_４(AはMg、Ba、B、Al、Fe、Co、Ni、Cr、Zn、Caのいずれかであって、x＝0.01〜0.1)、LiNi_１−ｘMxO_２(MはCo、 Fe、 Gaのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、LiFeO_２、Fe_２(SO_４)_３、LiCo_１−ｘM_ｘO_２(MはNi、Fe、Mnのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、LiNi_１−ｘM_ｘO_２(MはMn、Fe、Co、Al、Ga、Ca、Mgのいずれかであって、x＝0.01〜0.2)、 Fe(MoO_４)_３、FeF_３、LiFePO_４、LiMnPO_４なども用いることができる。本実施の形態では、正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２を用いた。

正極活物質は粒子状であり、その粒子のサイズは、正極合剤層の厚さより小さくなるように設定される。正極活物質粉末中に正極合剤層厚さより大きいサイズを有する粒子がある場合には、予めふるい分級、風流分級などによりサイズの大きな粒子を除去する。

バインダは、正極活物質粒子を結着させるために用いる。本実施の形態ではバインダの材料として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤFと記載する）を用いた。ＰＶＤFは、１−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する）に予め溶解させた。正極活物質が酸化物である場合には一般に導電性が低いので、導電剤として炭素粉末を添加して酸化物粒子間の導電性を高める。

導電剤としては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、金属材料などの公知の材料を用いることができる。炭素繊維としては、アクリル繊維（Polyacrylonitrile）やピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）を原料として、高温で炭化させて製造したものが挙げられる。また、金属材料としては、正極における充電電位あるいは放電電位（通常は2.5〜２．８Ｖ）にて酸化、溶解せず、かつ、正極活物質よりも電気抵抗の低いもの、例えば、チタン、金などの耐食性金属が挙げられる。これらの他に、ＳｉＣやＷＣなどの炭化物や、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮなどの窒化物の繊維も用いてもよい。炭化物や窒化物の導電剤は、溶融法、化学気相成長法など既存の製法を利用することができる。本実施の形態では、導電剤としてカーボンブラック（商品名：デンカブラック）を用いた。

リチウムイオン二次電池において、正極の導電性を十分に確保して大電流での充電あるいは放電を可能とし、かつ、高いエネルギー密度を実現するためには、正極合剤に占める、正極活物質、バインダ、および導電剤の質量割合をそれぞれ、８０〜９５％、１〜１０％、および３〜１５％の範囲とすることが好ましい。特に、大電流で充電あるいは放電する際のオーム損失を小さくする観点から、正極合剤に占める正極活物質の質量割合は８５〜９５％の範囲とすることがさらに好ましい。本実施の形態では、正極合剤に占める正極活物質、バインダ、導電剤の質量割合をそれぞれ、８５％、８％、および７％とした。

正極活物質、バインダとしてのＰＶＤＦ、および導電剤をＮＭＰに投入して攪拌・分散混合させながら、ＮＭＰをさらに添加して粘度調整を行い、正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを正極集電体に塗布した後、溶媒を蒸発させて正極集電体表面に正極合剤層を形成し、さらにロールプレスにより加圧して正極１０７を作製した。

正極集電体としては、厚さ１０μｍのアルミニウム箔を用いた。なお、正極集電体としては、厚さ１０〜１００μｍのアルミニウム箔の他に、アルミニウム箔に直径０．１〜１０ｍｍの孔を多数設けたアルミニウム穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板なども用いることができる。正極集電体の材質としては、アルミニウムの他に、ステンレス、チタンなども適用可能であり、多様な材質、形状、製造方法を適用できる。

正極集電体に正極合剤スラリーを塗布するには、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法を適用でき、塗布方法は特に制限されない。本実施の形態においては、ブレードコーターを用いて正極集電体に正極合剤スラリーを塗布した。正極合剤スラリーの塗布から溶媒の蒸発までを複数回に分けて行うことで、異なる組成の正極合剤層を正極集電体表面に積層させることも可能である。

＜負極＞
負極１０８は、負極集電体表面に、負極活物質とバインダを含む負極合剤を塗布して負極合剤層を形成することで作製する。負極合剤には必要に応じて導電剤が添加される。

負極活物質としては、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な多様な材料を用いることができる。例えば、グラフェン構造を有する炭素材料、即ち、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどや、５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解することにより合成した非晶質炭素材料などが利用可能である。また、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの材料を混合した混合物負極、チタンや金などの金属材料またはこれらの金属材料の合金とを混合した混合物や複合した複合物も使用可能である。
さらに、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料と、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などのグラフェン構造を有する炭素材料とを組み合わせたものも使用可能である。
リチウムと合金化する、アルミニウム、シリコン、スズなどの金属や、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料なども使用可能である。

負極活物質として黒鉛粉末、バインダとしてスチレン-ブタジエンゴムとカルボキシメチルセルロースを水に投入して撹拌・分散させながら、水をさらに添加して粘度調整を行い、負極合剤スラリーを調製した。なお、本実施の形態で負極活物質として用いた黒鉛粉末は、Ｘ線回折ピークから求めた（００２）面のグラファイト層間隔ｄ_００２が０．３５〜０．３６ｎｍの範囲である。本実施の形態では溶媒として水を用いたが、溶媒としては、水以外の有機溶媒、例えばバインダを変質させないものであれば任意に選択することができる。

負極活物質とバインダの混合比は、負極活物質質量／バインダ質量の値が４〜９９の範囲とすることが好ましい。さらに、十分な導電性と、大電流での充電あるいは放電を可能とし、かつ、高いエネルギー密度を実現するためには、上記値が９〜９９の範囲であることがより好ましい。本実施の形態では、バインダとして、スチレン−ブタジエンゴム（バインダＡ）とカルボキシメチルセルロース（バインダＢ）を用い、負極活物質、バインダＡ、およびバインダＢの質量比を９８：１：１とした。

上述の負極合剤スラリーを負極集電体に塗布した後、溶媒を蒸発させて、負極集電体表面に負極合剤層を形成し、さらにロールプレスにより加圧して、負極１０８を作製した。

負極集電体としては、厚さ１０〜１００μｍの銅箔を用いることができる。なお、負極集電体としては、厚さ１０〜１００μｍの銅箔の他に、銅箔に直径０．１〜１０ｍｍの孔を多数設けた銅穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板なども用いることができる。また、負極集電体の材質としては、銅の他に、ステンレス、チタンなども適用可能であり、多様な材質、形状、製造方法が適用できる。なお、後述する実施例においては、厚さ１０μｍの圧延銅箔を用いた。

負極集電体１０８に負極合剤スラリーを塗布するには、ドクターブレード、ディッピング、スプレーなどの既知の方法が適用でき、塗布方法は特に制限されない。本実施の形態においては、ブレードコーターを用いて負極集電体に負極合剤スラリーを塗布した。負極合剤スラリーの塗布から溶媒の蒸発までを複数回に分けて行うことで負極合剤層を負極集電体表面に積層させることも可能である。

＜セパレータ＞
セパレータ１０９は、正極１０７と負極１０８との間に挿入することで、正極１０７と負極１０８とが短絡することを防止する。正極１０７、負極１０８、セパレータ１０９は積層されて電極群を構成する。セパレータの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子によるシートや、ポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンなどのフッ素系高分子のシート、セルロースやアラミド等の繊維からなるシート、あるいはこれらを溶着させた多層構造のシートなどが使用可能である。セパレータ１０９は、リチウムイオン二次電池の充放電時には、リチウムイオンを通過させる必要があるため、多数の微細な孔が設けられている。この微細な孔は、何らかの原因によりリチウムイオン二次電池が所定の温度を超えて上昇した場合に、熱変形により塞がることでリチウムイオンの通過をブロックして、リチウムイオン二次電池の充電を停止させる機能を有している。セパレータ１０９は、電極群と電池容器１０２の間にも設けられ、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２と短絡することを防止している。

＜電解液＞
電池容器１０２には電解液が保持される。電解液は、非水溶媒、電解質、難燃剤などからなっている。非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、1、 2-ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、1、 3-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、3-メチル-2-オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、1、 2-ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなどを用いることができる。なお、電解液は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイドなどのイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合にはセパレータは不要となる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として、上記の非水溶媒から選択されたものに、炭酸ジメチル（ジメチルカーボネート：ＤＭＣ）を混合した混合溶媒を用いる。この混合溶媒に、と電解質としてのＬｉＰＦ_６が添加される。炭酸ジメチルの含有量は、電解液全体の体積に対して２０％以上、かつ、８０％以下の範囲であることが好ましい。

電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩などの多種類のリチウム塩を用いることができる。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、電解質と、非水溶媒としての鎖状炭酸エステルと、難燃剤としてのリン化合物を含む。本実施の形態においては、電解質としてＬｉＰＦ_６を用い、非水溶媒に対して１モル濃度（ｍｏｌ／ｄｍ^３）を溶解させた。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、非水溶媒として、エチレンカーボネート（ＥＣ）と鎖状炭酸エステルを混合させたものを用いる。エチレンカーボネートと鎖状炭酸エステルは、それぞれ電解液全体の体積の２０％および８０％である。このうち、鎖状炭酸エステルは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ：炭酸ジメチル）単独、または、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：炭酸エチルメチル）を用いることが好ましい。ジメチルカーボネートの含有量は、電解液全体の体積に対して２０〜８０％の範囲が好ましく、また、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：炭酸エチルメチル）の含有量は、電解液全体の体積に対して０〜６０％の範囲が好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、難燃剤として化学式１〜４で示されたリン化合物のいずれか１種類または２種類以上を含有する。含有量は、電解液全体の質量に対して５〜２０質量％が好ましい。なお、化学式１において、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ炭素数１以上、かつ２以下のアルキル基を示す。Ｏはエーテル結合を有する酸素原子である。また、化学式１および２で示されるリン化合物においては、アルキル基Ａ、Ｂ、およびＸのうちの少なくとも１つはハロゲン元素を含ハロゲン元素を含むことがより好ましく、化学式３および４で示されるリン化合物においては、前記アルキル基Ａ、Ｂ’、およびＸ’のうちの少なくとも１つはハロゲン元素を含むことがより好ましい。

本発明に係るリチウムイオン二次電池用電解液は、イオウ化合物を添加することがより好ましい。イオウ化合物としては１，３−プロパンスルトンが好ましく、含有量としては、電解液全体の質量に対して２質量％にすると難燃剤の分解を抑制する効果が得られ、１質量％以下とすると電池容量を高くすることができるのでより好ましい。

＜試作電池の作製＞
組成を種々に変化させて複数の電解液を調製し、これらの電解液を用いて実施例１〜１９のリチウムイオン二次電池を試作電池として作製した。実施例１〜１９の試作電池に用いた電解液の組成を、図２に一覧表として示す。

リチウムイオン二次電池の作製方法について図１に沿って説明する。正極活物質としてＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２を用いた正極１０７、負極活物質として黒鉛を用いた負極１０８、およびセパレータ１０９を積層して電極群を構成する。電極群の構造は、図１に示した短冊状電極を積層させたものの他に、円筒状、扁平状に捲回したものなど、様々な形状とすることができる。

電極群の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続される。即ち、正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０５に接続され、負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０４に接続される。リード線１１０、１１１は、箔状、ワイヤ状、板状などの任意の形状のものを用いることができる。電流を流したときにオーム損失が小さく、かつ電解液と反応しない材質であれば、リード線１１０、１１１の形状、材質は限定されない。

正極外部端子１０４と、電池容器１０２の間、および負極外部端子１０５と電池容器１０２の間には、絶縁性シール部材１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにする。絶縁性シール部材１１２にはフッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどを用いることができるが、電解液と反応せず気密性に優れたものであれば材質は限定されない。

リチウムイオン二次電池１０１に、正温度係数（ＰＴＣ； Positive Temperature Coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン二次電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。電流遮断機構は、正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、正極リード線１１０と正極外部端子１０４の接続部、負極リード線１１１と負極外部端子１０５の接続部のいずれかに設けることが好ましい。

電池容器１０２の形状は、電極群の形状に合わせて、円筒型、偏平長円形状、角型など種々の形状のものを用いることができる。また、電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、非水電解質に対して耐食性のある材料から選択される。

電極群を電池容器１０２に収納した後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させて電池全体を密閉する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめなど公知の方法を用いることができる。

電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して、電池容器１０２内に注入する方法と、蓋１０２に予め設けた注液口１０６から注入する方法がある。実施例１〜１９の試作電池においては、図２に示した通り、注液口１０６は電池容器１０２の上面に設けられ、電極群を電池容器１０２に収納し、電解液を注液口１０５より注入した後、注液口１０５を密封する。注入口１０５には、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を安全機構として設けることも可能である。

電解液は以下の手順に従って図２に示した実施例１〜１９の組成に従って調製した。まず、非水溶媒にリン化合物を混合したものに電解質としてのＬｉＰＦ_６を１モル濃度（１ｍｏｌ／ｄｍ^３）となるように溶解させた。さらに、実施例１２では１，３−プロパンスルトンを添加した。

＜試作電池の評価＞
完成した実施例１〜１９の試作電池に対して、５Ａの充電電流にて電池電圧が４．２Ｖに達するまで充電を行い、その後、電池電圧を４．２Ｖに維持しながら、電流が０．１Ａに減少するまで充電を継続し、定格容量である１０Ａｈを得た。この状態で３０分間放置した後、５Ａの放電電流にて電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電を行った。以上の手順を３サイクル繰り返し、３サイクル目の放電時に測定された放電容量を初期容量とした。比較例１１の電池の初期容量を１００として、この値に対する各実施例の電池により測定された初期容量の割合を初期容量比として図３に示す。図３からわかる通り、実施例１〜１９の試作電池の初期容量比は、いずれも９０％以上であった。

次に、上記３回の充放電サイクルと同じ条件で、１００サイクルの充放電を行い、１００サイクル目の放電時に測定された放電容量を１００サイクル放電容量とした。初期容量に対する１００サイクル放電容量の比（％）を求め、その値を容量維持率とした。図３に実施例１〜１９の試作電池により測定された容量維持率を示す。図３からわかる通り、実施例１〜１９の試作電池の容量維持率は、いずれも８２％以上であった。

次に、実施例１〜１９の試作電池の電池容器の底面から直径３ｍｍの丸くぎを電池容器内に貫通させ、その状態で電池が到達した最高温度を測定した。その結果を図３に示す。図３からわかる通り、実施例１〜１９の試作電池の最高温度はいずれも１４０℃まで達しておらず、熱暴走が抑止されていることがわかる。

実施例１２の電池は、電解液の添加剤として１，３−プロパンスルトンを１重量％添加したことを除いて、実施例９の電池の電解液と同じ組成である。両者を比較すると、実施例１２の電池は実施例９の電池に比べて、初期容量比がやや低く、また、最高温度がやや高いものの、容量維持率はかなり改善された。実施例９の結果と比較すると、１，３−プロパンスルトンの添加により、難燃剤の分解が抑制され、容量維持率が向上したことがわかる。なお、１，３−プロパンスルトンの添加量が２質量％のときの初期容量比は９５％、容量維持率は９４％であり、添加量の増加による容量低下の割合が大きくなったが、容量維持率はほぼ同等であった。

実施例１３、１４、１５の電池は、難燃剤としてのリン化合物は化学式２に示したタイプであって、Ａ、Ｂ、Ｘはいずれもメチル基の水素が全てフッ素に置換された構造のものが用いられている。フッ素に置換されていることを除いてそれ以外は同様の組成の電解液である実施例１０の電池と比較すると、実施例１３〜１５の電池では、実施例１０の電池に比べて最高温度がかなり低い。これは、フッ素が電池の正極あるいは負極に抵抗の大きい被膜を形成したことで電極の表面状態が安定化されたためと考えられる。ハロゲン元素としてはフッ素が好ましい。塩素、臭素、ヨウ素を用いた場合には、この順に、最高温度に対する効果の低下とともに電池性能も低下する。これは、ハロゲン元素の電気陰性度が高くなるほど、すなわち、ヨウ素、臭素、塩素、フッ素の順に正極表面の酸素との結合エネルギーが増大し、正極表面の被膜の熱的安定性が向上するためと考えられる。

本実施例１〜１９の各電池においては、電解液に含まれるリン化合物はそれぞれ１種類であるが、本発明では１種類に限られることはなく、化学式１〜４に示した複数種類のリン化合物が含まれていてもよい。また、同じ化学式で示されたリン化合物であって、炭素原子数の異なるアルキル基を有する別構造のリン化合物が含まれていてもよい。例えば、化学式１のリン化合物であって、Ａ、Ｂ、Ｘの３つのアルキル基が全てメチル基のものと、Ａ，Ｂはメチル基でありＸはエチル基のものとが共に含まれていてもよい。

比較例

図２に比較例１〜１１として示した組成の電解液を用いて比較例１〜１１のリチウムイオン二次電池（試作電池）を作製した。試作電池の作製手順は実施例１〜１９と同様である。これらの比較例１〜１１の試作電池に対して、実施例１〜１９の試作電池に対する手順と同様の手順で、初期容量比、容量維持率、および最高温度を測定した。その結果を図３に示す。なお、比較例１１の電池は、難燃剤を添加していない基準の電解液を用いたものである。

比較例１、３、７、９の電池では、電解液に含まれる難燃剤としてのリン化合物の含有量が５％を下回っている。その結果、これらの電池では最高温度が非常に高くなった。一方、比較例２、４、８、１０の電池では、電解液に含まれる難燃剤の含有量が２０％を超えている。その結果、初期容量比と容量維持率が小さくなった。これは、電極表面で難燃剤が分解したことによるものと考えられる。

比較例５の電池では、非水溶媒としてのジメチルカーボネートの含有量が２０％を下回っている。その結果、初期容量比と容量維持率が小さくなった。これは、電解液の導電率が低下したためと考えられる。一方、比較例６の電池では、非水溶媒としてのジメチルカーボネートの含有量が８０％を超えている。その結果、電池の最高温度が非常に高くなった。これは、電解液の酸化反応が促進されたことによるものと考えられる。

実施例１〜１９と比較例１〜１１の電池に対して、各電池に用いた電解液をガラス繊維シートに含浸させ、その端部に火炎を近づけて、電解液が燃焼するか否かの評価（燃焼試験）を行った。燃焼が５秒以上継続したものを「燃焼」とし、全く着火しなかったもの、あるいは着火後５秒以内に消火したものを「不燃」とした。その結果を図３に示す。実施例１〜１９のいずれの電解液においても燃焼することはなかった。同様に、難燃剤の添加量を３０質量％にした電解液（比較例２、４、８、１０）も燃焼しなかった。しかし、その他の電解液（比較例１、３、５、６、７、９、１１）は、いずれも燃焼した。

＜充放電装置＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池を用いた充放電装置を図４に示す。図４において、２０１ａおよび２０１ｂはリチウムイオン二次電池、２１６は充放電制御器を表わす。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの電解液は、共に実施例１の試作電池に用いた電解液と同じ組成であり、正極、負極、およびセパレータの材料についても実施例のリチウムイオン二次電池と同様である。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂは実施例よりも大きなサイズに構成され、定格容量はそれぞれ５０Ａｈである。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂは直列に接続されている。なお、二次電池の直列数と並列数は任意であり、それらはシステムに求められる直流電圧と電力量に応じて決定することができる。

リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂはそれぞれ、正極２０７、負極２０８、セパレータ２０９からなる電極群を有し、上部の電池蓋２０３には正極外部端子２０４、負極外部端子２０５、および注液口２０６が設けられている。各外部端子と電池容器の間には絶縁シール部材２１２が挿入され、外部端子同士が短絡しないように構成されている。リチウムイオン二次電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力端子に接続されている。リチウムイオン二次電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン二次電池２０１ｂの負極外部端子２０５に接続されている。リチウムイオン二次電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力端子に接続されている。

充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下、外部機器と称する）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源、回生モータなどの各種電気機器、本充放電装置が電力を供給するインバータ、コンバータ、負荷などを表わす。

２２２は、再生可能エネルギーを生み出す機器として、例えば風力発電機を表わす。発電装置２２２は、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続されている。発電装置２２２が発電する時には、充放電制御器２１６は充電モードに設定され、外部機器２１９に給電すると共に、余剰電力をリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに充電するように制御する。風力発電機の発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ない時には、充放電制御器２１６は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂを放電させるように制御する。発電装置２２２は、風力発電機以外の発電装置、例えば太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの装置であってもよい。上記のような制御を行うためのプログラムは、予め充放電制御器２１６に記憶させておく。

外部機器２１９は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの充電時には充放電制御器２１６を介してリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに対して電力を供給し、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの放電時には充放電制御器２１６を介してリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂから電力を消費する。本充放電装置においては、充電は２時間率で行い、放電は１時間率で行うよう制御される。

本充放電機器の使用に先立って、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂは定格容量が得られるような充電状態に充電する。例えば、１時間率の充電電流、２．８Ｖの定電圧充電で０．５時間充電する。充電完了後、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂを放電させ、所定の下限電圧に到達した時点で放電を停止する。初期の放電容量は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの定格容量である５０Ａhに対して９９．５〜１００％の容量であった。

次に、充放電サイクル試験を行った。環境温度２０〜３０℃の条件で、２時間率の電流（２５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（２５Ａｈ充電した状態）となった時点で、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに対して、充電方向に５秒、放電方向に５秒のパルス電流を流した。これは、発電装置２２２からリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂへの電力の受け入れと、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂから外部機器２１９への電力の供給を想定したものである。なお、パルス電流の大きさは、充電方向、放電方向、共に１５０Ａとした。次に、残りの容量２５Ａｈを２時間率の電流（２５Ａ）でリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの電圧が共に４．２Ｖに達するまで充電した後、電圧４．２Ｖを維持しながら１時間の定電圧充電を継続し、充電を終了した。次に、１時間率の電流（５０Ａ）にてリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った。このような充放電サイクル試験を５００回繰り返した後、放電容量を測定したところ、初期の放電容量に対して９８〜９９％の容量であった。即ち、発電装置２２２や外部機器２１９と接続して電力受け入れと電力供給を行うことを想定した電流パルスをリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに与えても、充放電装置としての性能低下は極めて小さいことがわかった。

次に、リチウムイオン二次電池２０１ａを本システムから取り外して、は予め定格容量５０Ａｈまで充電し、リチウムイオン二次電池２０１ｂは放電した状態として、図４の充放電装置を組み直した。この状態で、リチウムイオン二次電池２０１ｂを定格容量まで充電したところ、リチウムイオン二次電池２０１ａは過充電状態となったものの、電池温度は１７０℃を超えることはなく、セパレータによるシャットダウン機能により充電は停止し、リチウムイオン二次電池２０１ａは破裂したり発火したりすることはなかった。

以上説明した通り、本発明によれば、電解液の難燃性を向上し、電導度の低下と電池容量の低下を抑制したリチウムイオン二次電池が提供できる。

上記の通り、種々の実施の形態及び変形例について説明したが、本発明はこれらの内容に限定されるものではない。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。

１０１リチウムイオン二次電池
１０２電池容器
１０３蓋
１０４正極外部端子
１０５負極外部端子
１０６注液口
１０７正極
１０８負極
１０９セパレータ
１１０正極リード線
１１１負極リード線
１１２絶縁性シール部材
２０１ａ、２０１ｂリチウムイオン二次電池
２０２電池容器
２０４正極外部端子
２０５負極外部端子
２０６注液口
２０７正極
２０８負極
２０９セパレータ
２１２絶縁性シール部材
２１３、２１４、２１５電力ケーブル
２１６充放電制御器
２１７、２１８、２２０、２２１電力ケーブル
２１９外部機器
２２２発電装置

Claims

リチウムイオン二次電池用電解液であって、
前記電解液は、電解質と鎖状炭酸エステル化合物とリン化合物とを含み、
前記鎖状炭酸エステル化合物の含有量は、前記電解液の体積に対して、２０体積％以上、かつ８０％体積以下であって、
前記リン化合物は、化学式１〜４で示された化合物のいずれか１種類または２種類以上であり、化学式１〜４において、Ａ、Ｂ、およびＸは、それぞれ炭素数１以上、かつ２以下のアルキル基を示し、前記リン化合物の含有量は電解液の質量に対して５質量％以上、かつ２０質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記鎖状炭酸エステル化合物は、ジメチルカーボネートであるか、または、ジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
請求項１または２のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記化リン化合物は、化学式１および２で示されるリン化合物においては、前記アルキル基Ａ、Ｂ、およびＸのうちの少なくとも1つはハロゲン元素を含み、化学式３および４で示されるリン化合物においては、前記アルキル基Ａ、Ｂ’、およびＸ’のうちの少なくとも１つはハロゲン元素を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
請求項３に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記ハロゲン元素はフッ素であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記電解液は、イオウを含む化合物をさらに含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
請求項５に記載のリチウムイオン二次電池用電解液において、
前記イオウ化合物は１，３−プロパンスルトンであって、含有率は電解液の質量に対して１質量％以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用電解液。
正極と、負極と、セパレータと、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電解液であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
複数のリチウムイオン二次電池と、外部機器から前記複数のリチウムイオン二次電池への電力供給と前記複数のリチウムイオン二次電池から外部機器への電力の供給を制御する充放電制御器と、を有するリチウムイオン二次電池を搭載した充放電装置において、
前記リチウムイオン二次電池は、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池であることを特徴とする充放電装置。