JP2014160608A

JP2014160608A - リチウムイオン電池

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Publication number: JP2014160608A
Application number: JP2013031101A
Authority: JP
Inventors: Katsunori Nishimura; 勝憲西村; Makoto Abe; 阿部　　誠
Original assignee: Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
Current assignee: Resonac Corp
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2013-02-20
Publication date: 2014-09-04

Abstract

【課題】熱暴走が起こるような高温環境において、難燃剤が、正極から脱離した反応活性な酸素を捕捉して、電池が発火したり、破裂したりしないようにすることを目的とする。
【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記非水電解液に、第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｒ_４ＮＰＦ_６）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）、ヘキサフルオロホスフェート塩（Ｍ（ＰＦ_６）_２）（式中、ＭはＭｇ、ＣａもしくはＢａである）及びジアルキルフルオロホスフェート（（ＲＯ）_２ＰＯＦ）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）からなる群から選択される一種以上を、非水電解液に対して１重量％〜１５重量％含有させたことを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン電池、及びそれを利用した蓄電システムに関する。

リチウムイオン電池は、高いエネルギー密度を有し、電気自動車用や電力貯蔵用の電池として注目されている。特に、電気自動車には、エンジンを搭載しないゼロエミッション電気自動車、エンジンと二次電池の両方を搭載したハイブリッド電気自動車、さらには系統電源から直接充電するプラグインハイブリッド電気自動車がある。また、電力を貯蔵し、電力系統が遮断された非常時に電力を供給する定置式電力貯蔵システムとしての用途も期待されている。

このような多様な用途に対し、リチウムイオン電池には大きな出力が要求されている。すなわち、移動体用電源では起動停止時に０．１時間率以上の出力性能、停電時の電力バックアップや負荷平準化を目的とした定置用途電源においても１時間率から０．２時間率の出力性能が要求されている。ここで、１時間率とは、リチウムイオン電池の定格容量を１時間で使い切るときの充電又は放電の速度を表す。０．２時間率では１時間率の電流の５倍、０．１時間率ではさらに１０倍に相当する大電流にて充電又は放電する速度に相当する。

蓄電システムが大容量になっていくと、多数のリチウムイオン電池を直列又は並列に接続する。このような多数個の電池を同時に充放電サイクルによって電力を授受させていくと、徐々に電池の充電レベルがばらつき始め、一部の電池が過充電になる場合がある。また、一部の電池が何らかの不具合によって、内部短絡が生じ、高温になる場合がある。電解液が電池から漏えいして、それに引火して電解液が燃焼する場合等も、不具合事象として考えられる。
このような不具合事象を想定すると、電解液の難燃化のみならず、電池内部において、電解液を燃焼させない機能が必要となる。

（特許文献１）は、リチウム二次電池に関し、電解液中に添加剤としてラジカル捕捉剤を存在させることで、濫用時にラジカルを捕捉してラジカルと電解液との反応を抑制し、リチウム二次電池の安全性、電解液の難燃性を向上させている。（特許文献２）には、二次電池に関し、正極、負極及び電解液のうちの少なくとも１つがカルボン酸基及びスルホン酸基を有するラジカル捕捉化合物を含有し得る旨が開示されている。（特許文献３）は、弾性を有する電極添加材及び二次電池に関し、ラジカル捕捉剤としてヒンダートアミン系、ヒドロキノン系等の化合物を含有し得る旨が開示されている。また、（特許文献４）記載の発明は、リチウムと遷移金属との複合酸化物を正極活物質とする正極を備えるリチウム二次電池に係わり、ラジカル捕捉剤として、キノン系、ニトロベンゼン系、フェノチアジン系等の化合物を含有し得る旨が開示されている。

さらに、（非特許文献１）には、フッ素化したリン酸エステルを電解液に添加し、電解液を難燃性にした技術が開示されている。（非特許文献２）には、リン酸トリメチルを電解液に添加し、電解液を難燃性にする技術が開示されている。

特開２０１０−２５１２１７号公報（段落００２２等）特開２０１０−４４９５７号公報（段落００１８等）特開２００１−１８５１５２号公報（段落００１９等）特開平１０−１０６５７９号公報（段落０００７、００１８等）

GS Yuasa Technical Report、第５巻、３２〜３８ページ、２００８年１２月 Journal of The Electrochemical Society、第１４８巻、Ａ１０５８〜Ａ１０６５ページ、２００１年

従来の技術によると、電解液単体が難燃性になったとしても、電池内部が熱暴走温度まで高温になり、難燃剤が分解し、正極や負極で反応してしまう可能性がある。その結果、電極表面に難燃剤の生成物が付着し、高温環境のときに難燃剤が作用しなくなる場合もあり得る。
そこで本発明は、熱暴走が起こるような高温環境において、難燃剤が、正極から脱離した反応活性な酸素を捕捉して、電池が発火したり、破裂したりしないようにすることを目的とする。

本発明者らが鋭意検討を行ったところ、ハロゲンとリンを有する化合物に、反応活性な酸素を捕捉して、電池の熱暴走を抑制するものがあることを見出した。このような機能を有する化合物を、本発明では「ラジカル捕捉剤」又は単に「難燃剤」と称する。

すなわち、本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記非水電解液又はセパレータに、第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｒ_４ＮＰＦ_６）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）、ヘキサフルオロホスフェート塩（Ｍ（ＰＦ_６）_２）（式中、ＭはＭｇ、ＣａもしくはＢａである）及びジアルキルフルオロホスフェート（（ＲＯ）_２ＰＯＦ）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）からなる群から選択される一種以上を含有させたことを特徴とする。本発明は、リチウムイオン電池のみならず、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、鉄等の多価金属イオンを利用した他の非水電解質二次電池にも適用可能である。

本発明によれば、特定の難燃剤を非水電解液又はセパレータに保持させることにより、電池の熱暴走を効果的に抑止することが可能となる。上記した以外の課題、構成及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明のリチウムイオン電池の内部構造を模式的に示す図である。本発明の蓄電システムを示す図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
図１は、本発明に係るリチウムイオン電池の一実施形態の内部構造を模式的に示している。リチウムイオン電池とは、非水電解質中における電極へのイオンの吸蔵・放出により、電気エネルギーを貯蔵・利用可能とする電気化学デバイスである。

図１のリチウムイオン電池１０１においては、正極１０７、負極１０８、及び両電極の間に挿入されたセパレータ１０９からなる電極群が、電池容器１０２に密閉状態にて収納されている。電池容器１０２の上部には蓋１０３があり、その蓋１０３に正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液口１０６を有する。電池容器１０２に電極群を収納した後に、蓋１０３を電池容器１０２に被せ、蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体にすることにより、リチウムイオン電池が得られる。電池容器１０２への蓋１０３の取り付けには、溶接の他に、かしめ、接着等の他の方法を採ることができる。

正極１０７は、正極活物質、バインダ及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等が挙げられる。その他、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴａから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選択される一種以上である）、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ及びＧａから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇから選択される一種以上であって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等を列挙することができるが、これらに限定されるものではない。

正極活物質の粒径は、合剤層の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、合剤層の厚さ以下の粒子を作製する。

正極に用いるバインダは、種々のバインダの中から適宜選択して用いることができる。例えば、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴム等の公知の材料を用いることができる。

導電剤としては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、導電性繊維、カーボンナノチューブ等の公知の材料を用いることができる。導電性繊維には、気相成長炭素、又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料として高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）から製造した炭素繊維等がある。また、正極の充放電電位（通常は２．５Ｖ〜４．２Ｖである）にて酸化溶解しない材料であって、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金等の耐食性金属、ＳｉＣやＷＣ等のカーバイド、Ｓｉ_３Ｎ_４やＢＮ等の窒化物からなる繊維を用いても良い。これらの製造方法は、溶融法、化学気相成長法等の既存の製法を利用することができる。

正極活物質、バインダ、及び導電剤の混合物を攪拌、混合しながら、溶媒を添加してスラリを調製し、そのスラリを正極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって正極１０７を製造することができる。正極集電体には、厚さが１０μｍ〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍ、孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質もアルミニウムの他に、ステンレス鋼、チタン等が適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

スラリの塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、正極スラリを集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥し、ロールプレスによって正極を加圧成形することにより、正極を作製することができる。塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

負極１０８は、負極活物質とバインダから構成され、必要に応じて導電剤が添加される場合がある。
負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズ等が挙げられ、さらにリチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な黒鉛や非晶質炭素からなる炭素質材料等も用いることができる。具体的には、グラフェン構造を有する炭素材料が好適に用いられる。すなわち、リチウムイオンを電気化学的に吸蔵・放出可能な天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェ−ズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラック等の炭素質材料、あるいは５員環又は６員環の環式炭化水素又は環式含酸素有機化合物の熱分解によって合成した非晶質炭素材料、等が利用可能である。黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等の材料を混合したもの、あるいは前記炭素材料に金属又は合金を混合又は複合化した負極等も用いることができる。本発明では負極活物質に特に制限がなく、上述の材料以外でも利用可能である。

また、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も用いることができる。これらの材料と黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素等のグラフェン構造を有する炭素材料とを組み合わせて、負極を構成することができる。

上述の負極活物質とバインダからなる混合物に溶媒を添加し、十分に混練又は分散させて、スラリを調製する。溶媒は、有機溶媒、水等であって、バインダを変質させないものであれば任意に選択することができる。負極に用いるバインダは、フッ素樹脂、スチレン−ブタジエンゴム、ポリアクリル酸又はその塩、セルロース等、負極上で分解しなければ、任意の材料を選択することができる。

一般に使用される負極活物質は粉末であるため、それにバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させている。負極では、負極活物質の粒径を合剤層の厚さ以下にすることが望ましい。負極活物質粉末中に合剤層の厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級、風流分級等により粗粒を除去し、合剤層の厚さ以下の粒子を使用する。

負極活物質とバインダの混合比は、重量比率で８０：２０〜９９：１の範囲になるようにする。導電性を十分に発揮させ、大電流の充放電を可能にするために、上記重量組成は９９：１に対し負極活物質比率の小さい値になるようにすることが望ましい。逆に、電池のエネルギー密度を高めるために、９０：１０よりも大きな負極活物質比率になるように、配合することが好適である。

導電剤は必要に応じて負極に添加される。例えば、大電流の充電又は放電を行う場合に、少量の導電剤を添加して、負極の抵抗を下げることが望ましい。導電剤としては、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ等の公知の材料を用いることができる。気相成長炭素、又はピッチ（石油、石炭、コールタール等の副生成物）を原料に高温で炭化して製造した繊維、アクリル繊維（ポリアクリロニトリル）から製造した炭素繊維等の導電性繊維も用いることができる。

上述のスラリを、負極集電体に塗布し、溶媒を蒸発させて乾燥することによって、負極１０８を製造する。負極集電体には、厚さが１０μｍ〜１００μｍの銅箔、厚さが１０μｍ〜１００μｍ、孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡金属板等が用いられ、材質も銅の他に、ステンレス鋼、チタン等が適用可能である。本発明では、材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

スラリの塗布には、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等の既知の製法を採ることができ、手段に制限はない。また、負極スラリを集電体へ付着させた後、溶媒を乾燥し、ロールプレスによって加圧成形することにより、負極を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

正極１０７と負極１０８を製造した後、正極１０７と負極１０８の間にセパレータ１０９を挿入し、正極１０７と負極１０８の短絡を防止する。

セパレータ１０９は、電極群の末端に配置されている電極と電池容器１０２との間にも挿入され、正極１０７と負極１０８が電池容器１０２を通じて短絡しないようにしている。セパレータ１０９と正極１０７及び負極１０８の表面及び細孔内部に、電解質と非水溶媒からなる非水電解液が保持されている。

セパレータ１０９としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、あるいはポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレン等のフッ素系高分子シートとを溶着させた多層構造のセパレータ等を使用することができる。非水電解液や電極と反応しない材質であれば適用可能である。例えば、ポリアラミド樹脂、セルロース繊維等もセパレータの素材として利用することが可能である。

これらのセパレータ１０９は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要がある。一般に細孔径が０．０１μｍ〜１０μｍ、気孔率が２０％〜９０％であれば、リチウムイオン電池において使用可能である。

電池温度が高くなったときにセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面にセラミックスとバインダの混合物を薄層状に形成しても良い。また、セパレータの内部に酸化物粒子を保持させることによって、熱によるセパレータの収縮を抑制することができる。酸化物としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＭｇＯ、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２等の任意の酸化物あるいはこれらの複合酸化物が用いられる。これらの酸化物に、ポリアクリル酸やセルロース樹脂等の有機ポリマーをバインダとして用いても良い。バインダを用いると酸化物粒子とセパレータとの密着性を向上させることができる。

非水電解液としては、代表例として、エチレンカーボネートにジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等を混合した溶媒に、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、あるいはホウフッ化リチウム（ＬｉＢＦ_４）を溶解させた溶液が挙げられる。本発明は、溶媒や電解質の種類、溶媒の混合比に制限されることなく、他の非水電解液も利用可能である。電解質は、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性高分子に含有させた状態で使用することも可能である。この場合はセパレータが不要となる。

非水電解液に使用可能な溶媒には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレルラクトン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリメチル等のリン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネート等の非水溶媒が挙げられる。本発明のリチウムイオン電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の溶媒を用いても良い。

また、電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の化学式で表される化合物、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドに代表されるリチウムのイミド塩等の、多種類のリチウム塩が挙げられる。これらの塩を、上述の溶媒に溶解させて得られる非水電解液を電池用の電解液として使用することができる。本発明のリチウムイオン電池に内蔵される正極あるいは負極上で分解しなければ、これ以外の電解質を用いても良い。

また、イオン性液体を非水電解液の代わりに用いることができる。例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート（ＥＭＩ−ＢＦ_４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムが例示される）、イミド系陰イオン（ビス（フルオロスルホニル）イミドが例示される）の中から正極と負極にて分解しない組み合わせを選択して、本発明のリチウムイオン電池に用いることができる。

固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ヘキサフルオロプロピレンを含む共重合体等のイオン導電性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、前記セパレータ１０９を省略することができる利点がある。

そして、本発明では、非水電解液に特定のラジカル捕捉剤（難燃剤）を添加する。あるいは、セパレータに保持させても良い。上述のセパレータに複合させた酸化物と混合して、ラジカル捕捉剤を利用することも可能である。

まず、第一のグループに属するラジカル捕捉剤は、第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｒ_４ＮＰＦ_６）である。式中、Ｒはアルキル基であり、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い。そのようなラジカル捕捉剤の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（（ＣＨ_３）_４ＮＰＦ_６）、又はそのメチル基の１以上の水素がハロゲンに置換された誘導体が挙げられる。

また、第二のグループに属するラジカル捕捉剤は、ヘキサフルオロホスフェート塩（Ｍ（ＰＦ_６）_２）である。式中、ＭはＭｇ、ＣａもしくはＢａである。その中でも、マグネシウムの塩（Ｍｇ（ＰＦ_６）_２）及びカルシウムの塩（Ｃａ（ＰＦ_６）_２）が好ましく用いられる。

さらに、第三のグループに属するラジカル捕捉剤は、ジアルキルフルオロホスフェート（（ＲＯ）_２ＰＯＦ）である。式中、Ｒはアルキル基であり、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い。そのようなラジカル捕捉剤の具体例としては、ジメチルフルオロホスフェート（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯＦ）、又はそのメチル基の１以上の水素がハロゲンに置換された誘導体が挙げられる。

上記ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。

また、上記の第一及び第三グループにおけるアルキル基の炭素数は、特に限定されるものではないが、炭素数が１〜３であると、非水電解液の粘度の増加が抑制され、非水電解液の導電率を低下させないため好ましい。アルキル基がメチル基（炭素数１）であれば、ラジカル捕捉剤の分子量が最小となり、蒸気圧が高くなるので、高温気相中で水素や酸素のラジカルを捕捉し、非水電解液の燃焼抑止効果が最大になるため特に好ましい。

上記の第一〜第三グループのラジカル捕捉剤は、いずれか一種を非水電解液又はセパレータに含有させても良く、二種以上を組み合わせて含有させても良い。

これらのラジカル捕捉剤は、非水電解液の重量に対して１重量％以上、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下の量で用いる。１重量％よりも少ないと、ハロゲンやリンの総量が少ないため、正極から脱離した酸素が捕捉されずに、非水電解液と反応してしまう可能性がある。逆に１５重量％よりも添加量が多くなると、非水電解液の導電率が低下したり、正極又は負極でラジカル捕捉剤が分解し電池性能が悪化する場合がある。

電極群の上部は、リード線を介して外部端子に電気的に接続されている。正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続されている。負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続されている。なお、正極リード線１１０及び負極リード線１１１は、ワイヤ状、板状等の任意の形状を採ることができる。電流を流したときにオーム損失を小さくすることのできる構造であり、かつ非水電解液と反応しない材質であれば、正極リード線１１０及び負極リード線１１１の形状、材質は任意である。

また、正極外部端子１０４又は負極外部端子１０５と、電池容器１０２との間には絶縁性シール材料１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにしている。絶縁性シール材料１１２は、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシール等から選択することができ、非水電解液と反応せず、かつ気密性に優れた任意の材質を使用することができる。

正極リード線１１０又は負極リード線１１１の途中、あるいは正極リード線１１０と正極外部端子１０４との接続部、又は負極リード線１１１と負極外部端子１０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ；Positive temperature coefficient）抵抗素子を利用した電流遮断機構を設けると、電池内部の温度が高くなったときに、リチウムイオン電池１０１の充放電を停止させ、電池を保護することが可能となる。なお、正極リード線１１０及び負極リード線１１１は箔状、板状等、任意の形状にすることができる。

電極群の構造は、図１に示した短冊状電極の積層したもの、あるいは円筒状、扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１０２の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒型、偏平長円形状、角型等の形状から適宜選択することができる。

電池容器１０２の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解液に対し耐食性のある材料から適宜選択される。また、電池容器１０２を正極リード線１１０又は負極リード線１１１に電気的に接続する場合は、非水電解液と接触している部分において、電池容器の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、リード線の材料を選定する。

その後、蓋１０３を電池容器１０２に密着させ、電池全体を密閉する。電池の密閉は、溶接、かしめ等の公知の技術により行うことができる。

非水電解液の注入方法は、蓋１０３を電池容器１０２から取り外して電極群に直接、添加する方法、あるいは蓋１０３に設置した注液口１０６から添加する方法がある。図１に示したリチウムイオン電池の注液口１０６は、電池容器１０２の上面に設置している。電極群を電池容器１０２に収納し密閉した後に、電解質と非水溶媒からなる非水電解液を注液口１０６より滴下し、所定量の非水電解液を充填した後に、注液口１０６を密封する。なお、注液口１０６に安全機構を付与することも可能である。その安全機構として、電池容器内部の圧力を解放するための圧力弁を設けても良い。

次に、実施例及び比較例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（実施例１及び比較例）
以下のリチウムイオン電池において、正極は、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（９０重量％）、カーボンブラック（５重量％）及びポリフッ化ビニリデン（５重量％）から構成した。負極は、天然黒鉛（９８重量％）、スチレン−ブタジエンゴム（１重量％）及びカルボキシメチルセルロース（１重量％）から構成した。非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に、１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ_６を溶解させたものを用いた。

そして、非水電解液に、様々な種類及び添加量のラジカル捕捉剤を添加し、リチウムイオン電池を作製した。本実施例及び比較例で用いたラジカル捕捉剤の種類、添加量を表１に示す。

なお、添加量は、非水電解液重量に対する比率（重量％）で表記した。ラジカル捕捉剤の中で、溶解するものは、非水電解液に添加した後、十分に攪拌して均質な溶液にした。例えば、ジメチルフルオロホスフェート（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯＦ）又はメチル基の水素をハロゲン元素で置換したものは、均質溶液として用いられる。難溶性のラジカル捕捉剤（例えば、第二グループのラジカル捕捉剤）の場合は、粒径が５μｍ以下になるまで粉砕した粉末を非水電解液に添加し、不活性ガス雰囲気下で、１０００ｒｐｍ〜５０００ｒｐｍの高速回転羽で攪拌し、ラジカル捕捉剤が非水電解液に懸濁した溶液を調製した。難燃性ラジカル捕捉剤の平均粒径は、細かいほど好ましく、平均粒径は５μｍ以下であり、１μｍ以下であればさらに好適である。非水電解液に懸濁させた後に、ラジカル捕捉剤の粒子が沈降しにくくなるからである。ただし、時間とともに沈降するものであっても、粒子が非水電解液に分散し、懸濁した状態の間に、非水電解液を電池に充填すれば良い。電池へ注入するラジカル捕捉剤の量が、非水電解液の量で制御されるからである。

表１に示したラジカル捕捉剤を用いたリチウムイオン電池を、３．０Ｖ〜４．２Ｖの充放電サイクルによって、初期化エージングを行った。充電は、５Ａの定電流にて４．２Ｖに電圧が到達するまで充電し、電圧が４．２Ｖに達した後にはその電圧を保持し、電流を０．０５Ａに減少して、停止させた。その後、３０分の休止を経た後に、５Ａの定電流にて、電圧が２．８Ｖに達するまで放電させた。さらに、３０分の休止の後に、前述の充電と放電を繰り返した。５サイクルの放電容量の平均値を定格容量とした。本実施例及び比較例で製作したリチウムイオン電池の定格容量は、表１の「初期容量」の欄に記載した。

次に、１時間率の電流（１０Ａ）にて、上限電圧を１０Ｖに設定し、過充電試験を行った。外気温は３０℃とした。過充電を行い、電池の側面温度を熱電対で計測し、それを電池温度とした。

表１に示した電池の中で、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ２１、Ｂ５１を除き、いずれの電池においても、過充電を開始した後に電池表面温度が１２０℃を超えるところから、電流が徐々に低下し、電流が０．１Ａまで低下した。その時点で過充電試験を停止した。この一連の過程で、電池の安全弁が開放されて高温ガスが噴出したり、電池が破裂又は発火することはなかった。

電池Ｂ１、Ｂ２、Ｂ２１、Ｂ５１については、過充電中に電池表面温度が１２０℃付近に到達した後に、セパレータが溶融し、正極と負極の短絡が発生して、熱暴走が起こった。その結果、電池から高温ガスが噴出した。

電池Ｂ１〜Ｂ６の試験の結果から、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェートの添加量は、１重量％以上であれば、過充電に対する耐久性が高まることが明らかとなった。添加量が１０重量％から１５重量％の間で、初期容量が低下し始めるので、添加量の上限を１０重量％とすれば、初期容量の大きな電池を提供することができ、より好適である。

電池Ｂ１１〜Ｂ１３の試験結果より、メチル基の水素をフッ素で置換しても、本発明の効果が得られることが分かった。

電池Ｂ２１〜Ｂ２４の結果は、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２の添加量が１重量％以上必要であることを示している。

同様に、電池Ｂ３１〜Ｂ３３、電池Ｂ４１〜Ｂ４３、電池Ｂ５１〜Ｂ５５、及び電池Ｂ６１〜Ｂ６３のそれぞれの結果も、各ラジカル捕捉剤の添加量が、非水電解液の重量に対して１重量％以上必要であって、１５重量％以下、好ましくは１０重量％以下にすれば初期容量を高くすることができることを明らかにしている。

（実施例２）
実施例１の電池Ｂ２３と同一仕様の角型のリチウムイオン電池を製作した。電池の容量は、０．５〜１時間率放電条件にて１０Ａｈであった。これらのリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを直列に接続し、図２に示す蓄電システムを製作した。

各リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂは、正極２０７、負極２０８、セパレータ２０９からなる同一仕様の電極群を有し、上部に正極外部端子２０４、負極外部端子２０５を設けている。各外部端子と電池容器の間には絶縁性シール材料２１２を挿入し、外部端子同士が短絡しないようにしている。なお、図２では図１の正極リード線１１０と負極リード線１１１に相当する部品が省略されているが、リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂの内部の構造は図１と同様である。

リチウムイオン電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力ターミナルに接続されている。リチウムイオン電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン電池２０１ｂの負極外部端子２０５に連結されている。リチウムイオン電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力ターミナルに接続されている。このような配線構成によって、２個のリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電又は放電させることができる。

充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下では外部機器と称する）２１９との間で電力の授受を行う。充放電制御器２１６は、外部機器２１９又は発電装置２２２と連携し、本システムを運転させるための制御回路を設けた。外部機器２１９は照明器具とし、充放電制御器２１６から電力を供給できるようにした。なお、外部機器２１９の種類は任意であって、モータ、電気自動車、エアコン等の家庭用電気製品等が例示される。外部機器２１９に対応する交流、直流の種類に応じて、充放電制御器２１６にインバータ又はコンバータを設ければ良い。これらの機器類は、公知のものを任意に適用することができる。

また、再生可能エネルギーを生み出す機器として風力発電機の動作条件を模擬した発電装置２２２を設置し、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続する。発電装置２２２が発電するときには、充放電制御器２１６が充電モードに移行し、外部機器２１９に給電するとともに、余剰電力をリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂに充電する。また、風力発電機を模擬した発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ないときには、リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを放電させるように充放電制御器２１６が動作する。なお、発電装置２２２は他の発電装置、すなわち太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機等の任意の装置に置換することができる。充放電制御器２１６は上述の動作をするように自動運転可能なプログラムを記憶させておく。

リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂに対し定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流（１０Ａ）にて、４．２Ｖの定電圧充電を０．５時間、実行することができる。充電条件は、リチウムイオン電池の材料の種類、使用量等の設計で決まるので、電池の仕様ごとに最適な条件とする。

リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂを充電した後には、充放電制御器２１６を放電モードに切り替えて、各電池を放電させる。通常は、一定の下限電圧に到達したときに放電を停止させる。

以上で説明したシステムにおいて、外部機器２１９は充電時に電力を供給し、放電時に電力を消費することができる。本実施例では、２時間率の充電を行い、１時間率の放電を行い、初期の放電容量を求めた。その結果、各リチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂの設計容量１０Ａｈの９９．３％〜９９．４％の容量が得られた。

その後、環境温度２０℃〜３０℃の条件で、以下で述べる充放電サイクル試験を行った。まず、２時間率の電流（５Ａ）にて充電を行い、充電深度５０％（５Ａｈ充電した状態）になった時点で、充電方向に５秒のパルスを、放電方向に５秒のパルスをリチウムイオン電池２０１ａ、２０１ｂに与え、発電装置２２２からの電力の受け入れと外部機器２１９への電力供給を模擬するパルス試験を行った。なお、電流パルスの大きさは、ともに３０Ａとした。続けて、残りの容量５Ａｈを２時間率の電流（５Ａ）で各電池の電圧が４．２Ｖに達するまで充電し、その電圧で１時間の定電圧充電を行い、充電を終了させた。その後、１時間率の電流（１０Ａ）にて各電池の電圧が３．０Ｖまで放電した。このような一連の充放電サイクル試験を５００回繰り返したところ、初期の放電容量に対し、９６％〜９７％の容量を得た。電力受け入れと電力供給の電流パルスを電池に与えても、蓄電システムの性能はほとんど低下しないことがわかった。

次に、リチウムイオン電池２０１ｂを定格容量まで充電した状態とし、他の電池を完全に放電した状態とした。この状態から、放電状態の電池を定格容量まで充電し、充電状態の電池を過充電した。この充電過程において、リチウムイオン電池２０１ｂは、高温ガスの噴出や破裂、発火が起こらなかった。

（実施例３）
アルミナ（平均粒径１μｍ）の粉末に、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２を５重量％混合し、カルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液を調製した。これを、セルロース繊維の不織布製セパレータに塗布した。塗布した層の厚さは５μｍ〜１０μｍに制御した。

非水電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒（体積比１：１）に１ｍｏｌ／ｌ相当のＬｉＰＦ_６を溶解させた溶液を用いた。

正極と負極の仕様は、実施例１の電池に用いたものと同一とし、図１に示すリチウムイオン電池を製作した。

この電池について、実施例１に記載した初期エージングを行ったところ、９．７Ａｈ〜９．９Ａｈの初期容量を得た。続いて、同一の条件にて過充電試験を実施したが、電池表面温度が１２０℃に達した後に、電流が減少し、高温のガスが噴出したりせず、破裂や発火も起こらなかった。

本発明は、上記実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料、部品等を変更しても良い。また、本発明に必須の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。また、外部機器２１９は、電気モータ等の駆動装置に置き換えることにより、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、運搬機器、建設機械、介護機器、軽車両、電動工具、ゲーム機、映像機、テレビ、掃除機、ロボット、携帯端末情報機器、離島や宇宙ステーションの電源等に利用することも可能である。

１０１リチウムイオン電池
１０２電池容器
１０３蓋
１０４正極外部端子
１０５負極外部端子
１０６注液口
１０７正極
１０８負極
１０９セパレータ
１１０正極リード線
１１１負極リード線
１１２絶縁性シール材料
２０１ａリチウムイオン電池
２０１ｂリチウムイオン電池
２０２電池容器
２０４正極外部端子
２０５負極外部端子
２０６注液口
２０７正極
２０８負極
２０９セパレータ
２１２絶縁性シール材料
２１３電力ケーブル
２１４電力ケーブル
２１５電力ケーブル
２１６充放電制御器
２１７電力ケーブル
２１８電力ケーブル
２１９外部機器
２２０電力ケーブル
２２１電力ケーブル
２２２発電装置

Claims

正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記非水電解液に、第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｒ_４ＮＰＦ_６）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）、ヘキサフルオロホスフェート塩（Ｍ（ＰＦ_６）_２）（式中、ＭはＭｇ、ＣａもしくはＢａである）及びジアルキルフルオロホスフェート（（ＲＯ）_２ＰＯＦ）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）からなる群から選択される一種以上を、非水電解液に対して１重量％〜１５重量％含有させたリチウムイオン電池。
正極と、負極と、非水電解液と、セパレータとを含むリチウムイオン電池であって、前記セパレータに、第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェート（Ｒ_４ＮＰＦ_６）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）、ヘキサフルオロホスフェート塩（Ｍ（ＰＦ_６）_２）（式中、ＭはＭｇ、ＣａもしくはＢａである）及びジアルキルフルオロホスフェート（（ＲＯ）_２ＰＯＦ）（式中、Ｒはアルキル基であって、１以上の水素がハロゲンに置換されていても良い）からなる群から選択される一種以上を含有させたリチウムイオン電池。
第４級アンモニウムヘキサフルオロホスフェートが、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート、又はそのメチル基の１以上の水素がハロゲンに置換された誘導体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
ヘキサフルオロホスフェート塩が、Ｍｇ（ＰＦ_６）_２又はＣａ（ＰＦ_６）_２である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
ジアルキルフルオロホスフェートが、ジメチルフルオロホスフェート（（ＣＨ_３Ｏ）_２ＰＯＦ）、又はそのメチル基の１以上の水素がハロゲンに置換された誘導体である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池を備える蓄電システム。