JP6572149B2 - リチウムイオン二次電池および蓄電装置 - Google Patents
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Description
本発明の第2の態様によれば、蓄電装置は、リチウムイオン二次電池を複数含む蓄電装置であって、前記リチウムイオン二次電池は、第1の態様のリチウムイオン二次電池である。
以下、図面を参照しながら本発明の第1の実施の形態のリチウムイオン二次電池について説明する。図1は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池101の内部構造を示す模式図である。リチウムイオン二次電池101において、複数の正極107、複数の負極108、および、正極107と負極108との間に挿入された複数のセパレータ109からなる電極群が、電池容器102に収納されている。電池容器102の上部は電池蓋103により内部が密閉状態とされている。電池蓋103には、正極外部端子104、負極外部端子105、注液栓106が設けられている。
セパレータ109は正極107と負極108との短絡を防止する。セパレータ109は電極群と電池容器102との間にも設けられ、正極107および負極108がそれぞれ電池容器102と短絡することを防止する。なお、電池容器102の材料として、樹脂、あるいは、樹脂材料によりアルミニウムを被覆したアルミニウム・ラミネートを用いる場合は、電極群と電池容器102との間にセパレータ109を設ける必要はない。
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の正極107について、図2を参照しながら説明する。図2は、正極107の断面構造を示す模式図である。正極107は、正極集電体107eの表面および裏面に正極合剤層107dを形成して構成されている。正極集電体107eとしては、例えば、アルミニウム箔や、細孔が形成されたアルミニウム製穿孔箔、アルミニウム製エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板などが用いられる。アルミニウム箔の場合、厚さは10μm以上かつ100μm以下が好ましく、アルミニウム製穿孔箔の場合、厚さは10μm以上かつ100μm以下で、細孔の大きさは径0.1mm以上かつ10mm以下が好ましい。正極集電体107eの材料としては、アルミニウムの他、ステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。
M1(HCO3)x(第1形態)、または、M2(HCO3)yとM1A(SO4)BおよびM1C(PO4)Dのいずれかとの混合材料(第2形態)(ただし、M1は3価以上の金属元素、xはM1の価数に相当する3以上の値、M2は1価または2価の金属元素、yはM2の価数に相当する1または2の値、A、B、CおよびDは正の整数であり、AはB=AV/2が最小の正の整数となるような正の整数、CはD=CV/3が最小の正の整数となるような正の整数、Vは金属元素M1の価数である)の2つの形態の材料である。
Al2(SO4)3+6H+ → 2Al3++3H2SO4 (第1反応)
H2SO4+2NaHCO3 → 2Na++H2CO3 (第2反応)
H2CO3 → H2O+CO2 (第3反応)
上記第1反応において、リチウムイオン二次電池内部において正極と負極が短絡した際に電解液の酸化が起こり、負極の被膜(Solid Electrolyte Interface)が分解することにより、水素イオン(H+)が発生すると考えられる。
バインダをNMP中に混合させた溶液に、正極活物質107a、導電剤107bを投入して攪拌しながら、NMPをさらに添加して正極合剤スラリを調製する。正極合剤層107dに化合物粒子107cを含有させる場合には、正極活物質107a、導電剤107bに加えて化合物粒子107cも併せてNMP中に投入して攪拌しながら、NMPをさらに添加して正極合剤スラリを調製する。この正極合剤スラリをブレードコーターにより正極集電体107eの表面に塗布した後、NMPを蒸発させて乾燥し、正極集電体107eの表面に正極合剤層107dを形成することで、正極107を作製する。
負極108は、例えば銅箔である負極集電体の表面に、負極合剤層を形成することにより作製される。負極集電体としては、例えば、銅箔や細孔が設けられた銅製穿孔箔、銅製エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられる。銅箔の場合、厚さが10μm以上かつ100μm以下が好ましく、銅製穿孔箔の場合、厚さが10μm以上かつ100μm以下、細孔の大きさは径0.1mm以上かつ10mmが好ましい。負極集電体の材料としては、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなどの金属やこれらの合金を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、バインダ、および必要に応じて導電剤を含んで構成される。
負極活物質とバインダとしてのSBRとを水に投入して攪拌しながら、さらに水とCMCを添加して負極合剤スラリを調製する。負極合剤層に化合物粒子を含有させる場合には、負極活物質およびSBRに加えて化合物粒子も併せて水に投入して撹拌しながら、さらに水とCMCを添加して負極合剤スラリを調製する。この負極合剤スラリをブレードコーターにより負極集電体の表面に塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥し、銅箔製の負極集電体の表面に負極合剤層を形成することで負極108を作製する。
電解液は電解質が非水溶媒に混合されて構成され、リチウムイオン二次電池101の内部に保持される。非水溶媒としては、溶液炭酸エチレン(以下、ECと記載)、炭酸ジメチル(以下、DMCと記載)、炭酸エチルメチル(以下、EMCと記載)、およびジエチルカーボネート(以下、DECと記載)から選択される2種以上を含む。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム(以下、LiPF6と記載)が用いられ、その場合の濃度は、例えば、1モル/リットルとされる。
実施例1〜24のリチウムイオン二次電池は、正極の正極合剤層107dに化合物粒子107cを含有する。正極は次の手順により作製した。正極活物質107aとしてLiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用意した。正極活物質107aの平均粒径は5μmである。バインダとしてPVDFを用意した。正極合剤層107dにおける含有率は7質量%となるようにした。導電材と107bしてカーボンブラック(デンカブラック:電気化学工業株式会社製)を用意した。正極合剤層107dにおける含有率は7質量%となるようにした。化合物粒子107cを用意した。
実施例25〜43のリチウムイオン二次電池は、負極の負極合剤層に化合物粒子を含有する。正極は次の手順により作製した。正極活物質、バインダ、および導電剤として、実施例1〜24の電池の正極に用いたものと同様のものを用意した。正極合剤層において、正極活物質、バインダ、および導電剤のそれぞれの含有率は、86質量%、7質量%、および7質量%とした。正極合剤層におけるバインダおよび導電剤の含有率は、実施例1〜24の電池と同様に、それぞれ7質量%となるようにした。
各実施例の電池の評価を次の手順により行った。各実施例の電池に対して、5Aの充電電流で電池電圧が4.2Vになるまで充電した。電圧4.2Vを維持しながら充電電流が0.1Aに低下するまでさらに充電を行った。30分間放置した後、5Aの放電電流で電池電圧が2.8Vになるまで放電を行い、この時の放電容量を電池の初期容量とした。このようにして求めた各実施例の電池の初期容量を図3および図4に示す。以下では、上で得られた電池容量(定格容量)を基準にして、それに相当する容量まで充電することをフル充電、または充電深度(SOC)が100%にまで充電すると表記する。
正極合剤層および負極合剤層のどちらにも化合物粒子を含有させないように、正極および負極を作製し、これらを用いて実施例と同様の手順により電池を作製した。すなわち、実施例1〜24の電池に用いた負極と、実施例25〜43の電池に用いた正極とを組み合わせ、それ以外は実施例の電池と同様の構成により電池を作製した。
正極合剤層に含有させる化合物粒子の材料をNaHCO3のみとし、正極合剤層における含有率を1質量%とした。正極活物質、バインダ、および導電剤は、実施例1〜24の正極合剤と同様の材料を用いて正極を作製した。この正極の正極合剤層における化合物粒子の含有率は1質量%とした。正極活物質、バインダ、導電剤のそれぞれの含有率は、85質量%、7質量%、7質量%である。上記正極を用いること以外は、実施例1〜24と同様の手順により電池を作製した。なお、NaHCO3の分解開始温度を実施例における手順と同様の手順により求めたところ200℃であった。
実施例の電池と同様の手順により、比較例1および比較例2の電池の評価を行った。その結果を図6に示す。図6からわかる通り、初期容量については定格容量からの低下は見られなかったものの、正極と負極の短絡時の温度上昇は大きく、比較例1では305℃、比較例2では280℃まで電池容器の表面温度が上昇した。すなわち、比較例1および2の電池では、正極と負極とが短絡した際の温度上昇の抑制が充分でないことがわかる。
上記実施の形態によるリチウムイオン二次電池101において、正極リード線110または負極リード線111の途中、正極リード線110と正極外部端子104との接続部、または負極リード線111と負極外部端子105との接続部に、正温度係数(PTC:Positive Temperature Coefficient)抵抗素子を用いた電流遮断部を設けてもよい。このような電流遮断部を設けることで、リチウムイオン二次電池101の内部の温度が高くなったときに充放電を停止させ、より高い安全性を確保することが可能となる。
(蓄電装置)
上記第1の実施の形態のリチウムイオン二次電池101を複数備えた蓄電装置について説明する。実施例5のリチウムイオン二次電池を8個作製し、これらのリチウムイオン二次電池を直列に接続し、本実施の形態の蓄電装置200を作製した。図7は、この蓄電装置200の概略構成を示す概念図である。なお、図7においては、構成をわかりやすくするため、2個のリチウムイオン二次電池が直列に接続された構成を示している。図7において、201aおよび201bはリチウムイオン二次電池、216は充放電制御器を表わす。
102、202 電池容器
103、203 電池蓋
104、204 正極外部端子
105、205 負極外部端子
106、206 注液栓
107、207 正極
108、208 負極
109、209 セパレータ
110 正極リード線
111 負極リード線
107a 正極活物質
216…充放電制御器
Claims (8)
- 正極合剤層を有する正極と、
負極合剤層を有する負極と、
電解液と、を有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極合剤層または前記負極合剤層の少なくともいずれか一方には、M1(HCO3)xで表わされる炭酸水素塩が含まれるか、または、M2(HCO3)yで表わされる炭酸水素塩とM1A(SO4)BおよびM1C(PO4)Dのいずれかで表わされる化合物とが含まれる(ただし、M1は3価以上の金属元素、xはM1の価数に相当する3以上の値、M2は1価または2価の金属元素、yはM2の価数に相当する1または2の値、A、B、CおよびDは正の整数であり、AはB=AV/2が最小の正の整数となるような正の整数、CはD=CV/3が最小の正の整数となるような正の整数、Vは金属元素M1の価数である)、リチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記M1は3価の金属元素であって、Al、ScおよびFeのいずれかであるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記M1(HCO3)xで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、0.1質量%以上かつ10質量%以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。 - 請求項3に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記M1(HCO3)xで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、1質量%以上かつ3質量%以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記M1A(SO4)Bおよび前記M1C(PO4)Dのいずれかで表わされる化合物は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、0.05質量%以上かつ5質量%以下の含有率で含まれ、
前記M2(HCO3)yで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、0.05質量%以上かつ5質量%以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。 - 請求項5に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記M2(HCO3)yで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、1質量%以上かつ3質量%以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。 - 請求項1に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記M2(HCO3)yで表わされる炭酸水素塩と、前記M1A(SO4)Bおよび前記M1C(PO4)Dのいずれかで表わされる化合物と、を合わせて、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、0.1質量%以上かつ10質量%以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。 - リチウムイオン二次電池を複数含む蓄電装置であって、
前記リチウムイオン二次電池は、請求項1から請求項7までのいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池である蓄電装置。
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