JP2017142892A - リチウムイオン二次電池および蓄電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】短絡時に電池の温度上昇が抑制され信頼性の高いリチウムイオン二次電池の提供。
【解決手段】正極合剤層を有する正極１０７と、負極合剤層を有する負極１０８と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池１０１において、正極合剤層又は負極合剤層の少なくとも一方には、Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘで表わされる炭酸水素塩が含むか、又は、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表わされる炭酸水素塩或いはＭ１_Ａ（ＳＯ_４）_Ｂ及びＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄで表わされる化合物とが含まれるリチウムイオン二次電池（Ｍ１は３価以上の金属元素；ｘはＭ１の価数に相当する３以上の整数、Ｍ２は１価又は２価の金属元素、ｙはＭ２の価数に相当する１又は２の整数；Ａ〜Ｄは正の整数；ＡはＢ＝ＡＶ／２が最小の正の整数となる様な正の整数、ＣはＤ＝ＣＶ／３が最小の正の整数となる様な正の整数；Ｖは金属元素Ｍ１の価数）
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池およびそれを備えた蓄電装置に関する。

リチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度を有し、電気自動車や電力貯蔵に適した電池として注目されている。このような用途に用いられるリチウムイオン二次電池は高いエネルギー密度が必要であるため、信頼性を確保するための高度な技術が求められる。その技術の一つとして、リチウムイオン二次電池の温度上昇を抑制するための物質を用いることが提案されている。

例えば、特許文献１には、リチウムイオン二次電池の正極合剤層、負極合剤層、または電解質層に炭酸水素リチウムを含有させることが開示されている。特許文献１によれば、電池が高温になった場合、炭酸水素リチウムが熱分解して発生する水が電解液中の支持塩を加水分解して電解液中の支持塩濃度を低下させることで、電池の温度上昇を抑制することが記載されている。

特開２０１５−９５３３０号公報

しかしながら、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、温度上昇の抑制が充分とは言えない。

本発明の第１の態様によれば、リチウムイオン二次電池は、正極合剤層を有する正極と、負極合剤層を有する負極と、電解液と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記正極合剤層または前記負極合剤層の少なくともいずれか一方には、Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘで表わされる炭酸水素塩が含まれるか、または、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表わされる炭酸水素塩とＭ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢおよびＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄのいずれかで表わされる化合物とが含まれる（ただし、Ｍ１は３価以上の金属元素、ｘはＭ１の価数に相当する３以上の値、Ｍ２は１価または２価の金属元素、ｙはＭ２の価数に相当する１または２の値、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは正の整数であり、ＡはＢ＝ＡＶ／２が最小の正の整数となるような正の整数、ＣはＤ＝ＣＶ／３が最小の正の整数となるような正の整数、Ｖは金属元素Ｍ１の価数である）。
本発明の第２の態様によれば、蓄電装置は、リチウムイオン二次電池を複数含む蓄電装置であって、前記リチウムイオン二次電池は、第１の態様のリチウムイオン二次電池である。

本発明によれば、短絡時に電池の温度上昇が抑制され信頼性の高いリチウムイオン二次電池および蓄電装置を提供することができる。

図１は、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の内部構造を示す模式図である。 図２は、図１にした正極の断面構造を示す模式図である。 図３は、実施例１〜２４に関して、電池に用いた化合物粒子と評価結果を示す表である。 図４は、実施例２５〜４３に関して、電池に用いた化合物粒子と評価結果を示す表である。 図５は、実施例および比較例に用いた正極の発熱速度測定結果を示すグラフである。 図６は、比較例に関して、電池に用いた化合物粒子と評価結果を示す表である。 図７は、蓄電装置の概略構成を示す概念図である。

（第１の実施の形態）
以下、図面を参照しながら本発明の第１の実施の形態のリチウムイオン二次電池について説明する。図１は、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池１０１の内部構造を示す模式図である。リチウムイオン二次電池１０１において、複数の正極１０７、複数の負極１０８、および、正極１０７と負極１０８との間に挿入された複数のセパレータ１０９からなる電極群が、電池容器１０２に収納されている。電池容器１０２の上部は電池蓋１０３により内部が密閉状態とされている。電池蓋１０３には、正極外部端子１０４、負極外部端子１０５、注液栓１０６が設けられている。

リチウムイオン二次電池１０１の組み立ては、電池容器１０２の内部に電極群を収納した後に、電池蓋１０３を電池容器１０２に被せ、電池蓋１０３の外周を溶接して電池容器１０２と一体化する。電池容器１０２に電池蓋１０３を一体化させるには、溶接の他に、かしめ、接着などの方法を用いることができる。なお、電極群は、短冊状の電極を積層させる構成以外に、帯状の電極を円筒状や扁平状に捲回した構成など、種々の構成とすることができる。電池容器１０２は、電極群の形状に対応して、円筒型、偏平長円形状、角型など、種々の形状を選択することができる。電池容器１０２の材料は、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製など、電解液に対して耐食性のある材料から選択される。

電池蓋１０３には、電池容器１０２内に電解液Ｌを注入する注液口が設けられている。リチウムイオン二次電池１０１を組み立てた後、注液口から電池１０１の内部に電解液を注入する。電解液を注入した後、注液口は注液栓１０６によって密閉される。注液栓１０６には安全機構を設けることもある。安全機構としては、電池１０１の内部圧力を解放するための圧力弁などが挙げられる。

電池蓋１０３には、正極外部端子１０４および負極外部端子１０５をそれぞれ挿入するための挿入口が設けられている。これらの挿入口には絶縁シール部材１１２が設けられ、正極外部端子１０４および負極外部端子１０５は、絶縁シール部材１１２によって電池蓋１０３とは絶縁された状態で固定される。正極外部端子１０４は正極リード線１１０を介して正極１０７に接続され、負極外部端子１０５は負極リード線１１１を介して負極１０８に接続される。

正極リード線１１０および負極リード線１１１の形状は、電流を流したときのオーム損失が極端に大きくない形状であれば、ワイヤ状、板状、箔状などの任意の形状を採用することができる。また、これらの材質は、電解液と反応しないものであれば種々のものが使用可能である。

リード線絶縁性シール部材１１２の材料としては、電解液と反応せず、かつ気密性に優れた絶縁材料を使用することができる。例えば、フッ素樹脂、熱硬化性樹脂、ガラスハーメチックシールなどから選択することができる。

本実施の形態において、リチウムイオン二次電池１０１は、電池容器１０２の寸法は、例えば、幅１００ｍｍ、高さ７０ｍｍ、奥行２０ｍｍ、電池蓋１０３の面積は、例えば、２０ｃｍ^２、電解液の量は、例えば３０ｍｌ、放電容量は、例えば５Ａｈである。

（セパレータ）
セパレータ１０９は正極１０７と負極１０８との短絡を防止する。セパレータ１０９は電極群と電池容器１０２との間にも設けられ、正極１０７および負極１０８がそれぞれ電池容器１０２と短絡することを防止する。なお、電池容器１０２の材料として、樹脂、あるいは、樹脂材料によりアルミニウムを被覆したアルミニウム・ラミネートを用いる場合は、電極群と電池容器１０２との間にセパレータ１０９を設ける必要はない。

セパレータ１０９は全体に細孔を有する。また、正極１０７および負極１０８の表面にそれぞれ形成された正極合剤層１０７ｄおよび負極合剤層も細孔を有する。これらの細孔の内部には電解液が入り込んで保持される。

セパレータ１０９の材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子材料のシート、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系高分子シートとポリオレフィン系高分子とを積層した多層構造のシートなどを用いることができる。また、電池の温度が上昇した際にセパレータ１０９が収縮しないように、セパレータ１０９の表面に、セラミックスとバインダとの混合物による薄い層を設けてもよい。

セパレータ１０９に設けられた細孔の大きさは、リチウムイオン二次電池１０１が充放電する際にリチウムイオンを透過させるために、例えば、直径が０．０１μｍ以上かつ１０μｍ以下であることが好ましく、セパレータ１０９に占める細孔の割合である気孔率は、２０％以上かつ９０％以下であることが好ましい。

（正極）
本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池の正極１０７について、図２を参照しながら説明する。図２は、正極１０７の断面構造を示す模式図である。正極１０７は、正極集電体１０７ｅの表面および裏面に正極合剤層１０７ｄを形成して構成されている。正極集電体１０７ｅとしては、例えば、アルミニウム箔や、細孔が形成されたアルミニウム製穿孔箔、アルミニウム製エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板などが用いられる。アルミニウム箔の場合、厚さは１０μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、アルミニウム製穿孔箔の場合、厚さは１０μｍ以上かつ１００μｍ以下で、細孔の大きさは径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍ以下が好ましい。正極集電体１０７ｅの材料としては、アルミニウムの他、ステンレス鋼、チタンなどを用いることができる。

正極合剤層１０７ｄは、正極活物質１０７ａ、導電剤１０７ｂ、バインダ、および、炭酸水素塩粒子または炭酸水素塩含有粒子１０７ｃ（本明細書においては、簡単のために、炭酸水素塩粒子および炭酸水素塩含有粒子を総称して化合物粒子と呼ぶ）により構成される。なお、バインダは各粒子を結着して不定形であるため、図２において、バインダは図示していない。

正極活物質１０７ａとしては多様な材料を用いることができる。例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４を例示することができる。また、正極活物質１０７ａの別の例として、ＬｉＭｎＯ_３、ＬｉＭｎ_２Ｏ_３、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_４Ｍｎ_５Ｏ_１２、ＬｉＭｎ_２−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔａのいずれかであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、Ｌｉ_２Ｍｎ_３ＭＯ_８(Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ)、Ｌｉ_１−ｘＡ_ｘＭｎ_２Ｏ_４(Ａは、Ｍｇ、Ｂａ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａであって、ｘ＝０．０１〜０．１)、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａであって、ｘ＝０．０１〜０．２)、ＬｉＦｅＯ_２、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、ＬｉＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２(Ｍは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（Ｍは、Ｍｎ、Ｆe、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇであって、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ_４）_３、ＦｅＦ_３、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４なども用いることができる。

正極活物質１０７ａは粒子状であり、正極活物質１０７ａの粒子のサイズは正極合剤層１０７ｄの厚さより小さくなるように設定される。正極合剤層１０７ｄの厚さより大きいサイズの正極活物質１０７ａの粒子が存在する場合には、予めふるい分級、風流分級などによりこのような大きいサイズの正極活物質を除去する。

正極活物質１０７aは、正極合剤層１０７ｄにおいて、例えば７５質量％以上かつ９５質量％以下の含有率となるようにする。ただし、リチウムイオン二次電池１０１のエネルギー密度をさらに向上させる場合には、８５重量％以上かつ９５重量％以下の含有率とすることが好ましい。

バインダは、正極活物質１０７ａの粒子を結着させるために用いる。バインダの材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用いることができる。バインダは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記載する）に予め溶解させたものを用いることもできる。バインダは、正極合剤層１０７ｄにおいて、例えば１質量％以上かつ１０質量％以下の含有率となるようにする。

導電剤１０７ｂとしては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、易黒鉛化炭素、カーボンブラック、活性炭、導電性繊維、カーボンナノチューブなどの公知の材料を用いることができる。導電性繊維としては、気相成長炭素、またはピッチ（石油、石炭、コールタールなどの副生成物）による原料を高温で炭化した繊維、アクリル繊維（Polyacrylonitrile）から製造された炭素繊維などを用いることができる。また、正極の充放電電位（通常は２．５Ｖ以上かつ２．８Ｖ以下である。）にて酸化されたり、あるいは溶解したりせず、正極活物質よりも電気抵抗の低い金属材料、例えばチタン、金などの耐食性金属材料を導電剤１０７ｂとして用いることもできる。さらに、ＳｉＣやＷＣなどの炭化物や、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮなどの窒化物の繊維を導電剤１０７ｂとして用いてもよい。これらの炭化物や窒化物は、溶融法、化学気相成長法など既存の製造方法によって作製できる。また、導電剤１０７ｂにより正極活物質１０７ａの表面を被覆した構成としてもよい。

導電剤１０７ｂは正極合剤層１０７ｄの導電性を高めるために含有させる。正極活物質１０７aの導電性を高めると、正極に大きな電流が流れる際のオーム抵抗損失を小さくできるので、リチウムイオン二次電池１０１に対して大電流での充放電を行うことを可能とすることができる。導電剤１０７ｂの含有率は、正極合剤層１０７ｄにおいて、例えば１質量％以上１０質量％以下となるように含有させることが好ましく、含有率が３重量％以上とすることがさらに好ましい。

次に、化合物粒子１０７ｃ（すなわち、炭酸水素塩粒子あるいは炭酸水素塩含有粒子１０７ｃ）について説明する。化合物粒子１０７ｃは下記の通り表記される材料である。
Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘ（第1形態）、または、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙとＭ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢおよびＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄのいずれかとの混合材料（第２形態）（ただし、Ｍ１は３価以上の金属元素、ｘはＭ１の価数に相当する３以上の値、Ｍ２は１価または２価の金属元素、ｙはＭ２の価数に相当する１または２の値、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは正の整数であり、ＡはＢ＝ＡＶ／２が最小の正の整数となるような正の整数、ＣはＤ＝ＣＶ／３が最小の正の整数となるような正の整数、Ｖは金属元素Ｍ１の価数である）の２つの形態の材料である。

第１形態の化合物粒子において、上記の通りＭ１（ＨＣＯ_３）_ｘに示す化学式中のＭ１は３価以上の金属元素を表す。Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘの炭酸水素アニオンは熱安定性が高くないので、比較的低温でも熱分解される。すなわち、リチウムイオン二次電池の温度が上昇した場合、その温度が２００℃に満たないような比較的低温であっても、Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘはリチウムイオン二次電池の内部で熱分解して二酸化炭素ガスを発生する。Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘで表わされる化合物としては、Ｍ１が３価の金属元素の材料である、Ａｌ（ＨＣＯ_３）_３、Ｓｃ（ＨＣＯ_３）_３、Ｆｅ（ＨＣＯ_３）_３などが挙げられる。また、Ｍ１が４価の金属元素の材料としては、Ｔｉ（ＨＣＯ_３）_４、Ｓｉ（ＨＣＯ_３）_４などが挙げられる。

第２形態の化合物粒子において、上記の通りＭ２（ＨＣＯ_３）_ｙに示す化学式中のＭ２は１〜２価の金属元素を表す。Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙとＭ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢおよびＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄのいずれかとの混合材料である場合、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙは比較的低温であっても熱分解される。例えば、リチウムイオン二次電池の温度が上昇した場合、その温度が２００℃に満たないような比較的低温であっても、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙはリチウムイオン二次電池の内部で熱分解して二酸化炭素ガスを発生させる。このように比較的低温であってもＭ２（ＨＣＯ_３）_ｙが熱分解されやすいのは、Ｍ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢあるいはＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄが、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙの熱分解を促進するためであると考えられる。

Ｍ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢとしてＡｌ_２（ＳＯ_４）_３が使用され、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙとしてＮａＨＣＯ_３が使用された場合、下記の三段階の化学反応（第１反応、第２反応および第３反応）が進むことにより二酸化炭素ガスが発生し、その際のＮａＨＣＯ_３の熱分解温度は２００℃より低いと考えられる。
Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３＋６Ｈ^＋ → ２Ａｌ^３＋＋３Ｈ_２ＳＯ_４ （第１反応）
Ｈ_２ＳＯ_４＋２ＮａＨＣＯ_３ → ２Ｎａ^＋＋Ｈ_２ＣＯ_３ （第２反応）
Ｈ_２ＣＯ_３ → Ｈ_２Ｏ＋ＣＯ_２ （第３反応）
上記第１反応において、リチウムイオン二次電池内部において正極と負極が短絡した際に電解液の酸化が起こり、負極の被膜（Solid Electrolyte Interface）が分解することにより、水素イオン（Ｈ^＋）が発生すると考えられる。

Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表される材料としては、ＮａＨＣＯ_３、ＬｉＨＣＯ_３、ＫＨＣＯ_３、Ｍｇ（ＨＣＯ_３）_２、Ｃａ（ＨＣＯ_３）_２などが挙げられる。Ｍ１_Ａ（ＳＯ_４）_Ｂで表される材料としては、Ａｌ_２（ＳＯ_４）_３、Ｓｃ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｔｉ（ＳＯ_４）_２、Ｓｉ（ＳＯ_４）_２などが挙げられる。Ｍ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄで表される材料としては、ＡｌＰＯ_４、ＦｅＰＯ_４、ＳｃＰＯ_４、Ｔｉ_３（ＰＯ_４）_４、Ｓｉ_３（ＰＯ_４）_４などが挙げられる。

第１形態および第２形態のいずれの化合物粒子においても、炭酸水素塩であるＭ１（ＨＣＯ_３）_ｘあるいはＭ２（ＨＣＯ_３）_ｙを含み、これらの炭酸水素塩は二酸化炭素ガスの発生源となる。

上記の通り、正極合剤層１０７ｄに化合物粒子１０７ｃが含有されたリチウムイオン二次電池の温度が上昇した場合、電池内部において炭酸水素塩が熱分解して二酸化炭素ガスを発生する。二酸化炭素ガスは、正極合剤層１０７ｄに形成された細孔中に保持されていた電解液を細孔から排出し、電極における放電を抑制する。

この場合、電解液は細孔から完全に排出される必要はなく、細孔中に保持された電解液の総量の５０％（すなわち細孔容積の５０％）程度の量の電解液が排出されれば、電極間が短絡した際に流れる電流に対する抵抗値は２倍程度に増加する。また、細孔中に保持された電解液の総量の８０％程度が排出されれば、上記抵抗値は５倍程度に増加する。さらに、細孔中に保持される電解液の総量の９０％程度が排出されれば、上記抵抗値は１０倍程度まで増加する。このように、電極間が短絡した状態における電流の流れが大幅に抑制されて、電池の温度上昇を抑制する。

発生した二酸化炭素ガスが、電極とセパレータとの界面にも蓄積するようにしてもよい。このようにすることで、二酸化炭素ガスがリチウムイオンの移動を制限するので、電極間が短絡した際に流れる電流は著しく抑制される。

化合物粒子１０７ｃが第１形態の材料の場合、化合物粒子１０７ｃの含有率は、正極合剤層１０７ｄの、例えば０．１質量％以上かつ１０質量％以下となるようにすることが好ましい。化合物粒子１０７ｃの含有率が０．１質量％以上であれば、正極合剤層１０７ｄの細孔から電解液を排出した二酸化炭素ガスの一部が細孔から脱離してしまった場合でも、新たな二酸化炭素ガスにより、細孔から再び電解液を排出させることができる。

化合物粒子１０７ｃの含有率が０．１質量％を下回る場合、電極間が短絡した際に発生する二酸化炭素ガスの量が不足し、正極合剤層１０７ｄに形成された細孔から電解液を十分に排出することができない。また、化合物粒子１０７ｃを１０質量％を超えて含有させた場合、正極活物質の含有率が相対的に低下し、電極の単位重量当りの充放電容量が減少する。また、化合物粒子１０７ｃは絶縁性なので、正極合剤層１０７ｄの内部における抵抗が高くなる。

化合物粒子１０７ｃの含有率が１質量％以上かつ３質量％であれば、化合物粒子１０７ｃを構成する炭酸水素塩の一部が電解液に溶解することにより減少しても、別の炭酸水素塩から二酸化炭素ガスが充分に発生するので、この二酸化炭素ガスにより電解液は細孔から排出される。

化合物粒子１０７ｃが第２形態の材料の含有率についても、第１形態の材料の場合と基本的に同様である。すなわち、正極合剤層１０７ｄにおける化合物粒子１０７ｃの含有率は、０．１質量％以上かつ１０質量％以下であることが好ましい。二酸化炭素ガスの発生量の観点から、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表される炭酸水素塩の含有率は、正極合剤層１０７ｄに対して０．０５質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましく、１質量％以上かつ３質量％であればより好ましい。

また、Ｍ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢまたはＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄで表される化合物の含有率は、正極合剤層１０７ｄにおいて０．０５質量％以上かつ５質量％以下であることが好ましい。Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表される炭酸水素塩とＭ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢまたはＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄで表される化合物との質量比は１：１でもよいが、それぞれの含有率が上記範囲であれば、質量比が１：１でなくても同様の効果が得られる。

上記では、化合物粒子を正極合剤層に含有させる場合について説明した。しかし、化合物粒子は負極合剤層に含有させてもよく、また、正極合剤層および負極合剤層の両方に含有させてもよい。電池の温度が上昇した際に、負極において化合物粒子が果たす機能も正極における機能と同様である。すなわち、電池の温度が上昇した際に、化合物粒子に含まれる炭酸水素塩が熱分解して二酸化炭素ガスを発生する。この二酸化炭素ガスは、負極合剤層に形成された細孔中に保持された電解液を細孔外に排出し放電を抑制する。これにより、電極間が短絡した状態における電流の流れが大幅に抑制される。負極合剤層に含有させる化合物粒子は、正極合剤層に含有させる化合物粒子と同様のものが使用できる。また、化合物粒子を負極合剤層に含有させる場合の含有率についても、正極合剤層に含有させる場合と同様である。

（正極の作製）
バインダをＮＭＰ中に混合させた溶液に、正極活物質１０７a、導電剤１０７ｂを投入して攪拌しながら、ＮＭＰをさらに添加して正極合剤スラリを調製する。正極合剤層１０７ｄに化合物粒子１０７ｃを含有させる場合には、正極活物質１０７a、導電剤１０７ｂに加えて化合物粒子１０７ｃも併せてＮＭＰ中に投入して攪拌しながら、ＮＭＰをさらに添加して正極合剤スラリを調製する。この正極合剤スラリをブレードコーターにより正極集電体１０７eの表面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させて乾燥し、正極集電体１０７eの表面に正極合剤層１０７ｄを形成することで、正極１０７を作製する。

なお、形成された正極合剤層１０７ｄを必要に応じて、ロールプレスなどにより加圧してもよい。正極集電体１０７eの表面に正極合剤スラリを塗布する方法は、ブレードコーターによる方法に限定されることはなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法を適用できる。正極合剤スラリの塗布および乾燥までを複数回行うことにより、正極合剤層１０７ｄを正極集電体１０７eの表面に積層化して形成することも可能である。

（負極）
負極１０８は、例えば銅箔である負極集電体の表面に、負極合剤層を形成することにより作製される。負極集電体としては、例えば、銅箔や細孔が設けられた銅製穿孔箔、銅製エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられる。銅箔の場合、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下が好ましく、銅製穿孔箔の場合、厚さが１０μｍ以上かつ１００μｍ以下、細孔の大きさは径０．１ｍｍ以上かつ１０ｍｍが好ましい。負極集電体の材料としては、銅の他に、ステンレス鋼、チタンなどの金属やこれらの合金を用いることができる。負極合剤層は、負極活物質、バインダ、および必要に応じて導電剤を含んで構成される。

負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・放出することが可能な多様な材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソフェーズ炭素、膨張黒鉛、炭素繊維、気相成長法炭素繊維、ピッチ系炭素質材料、ニードルコークス、石油コークス、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、カーボンブラックのなどの炭素質材料、あるいは５員環または６員環の環式炭化水素または環式含酸素有機化合物を熱分解によって合成した非晶質炭素材料、などが挙げられる。

負極活物質としては、Ｘ線回折ピークから求めた（００２）面のグラファイト層間隔ｄ_００２が、０．３５ｎｍ以上かつ０．３６ｎｍ以下の範囲にある黒鉛粉末を用いることもできる。

負極活物質は、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などの材料の混合、または前記炭素材料と前記金属もしくは前記合金の混合または複合であってもよい。また、負極活物質としてポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、ポリアセチレンからなる導電性高分子材料も用いることができる。さらに、これらの材料と、黒鉛、易黒鉛化炭素、難黒鉛化炭素などのグラフェン構造を有する炭素材料とを組み合わせた材料も用いることができる。

負極活物質としては、リチウムと合金化するアルミニウム、シリコン、スズなども使用可能であり、さらに、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）を用いることも可能である。なお、負極活物質としては上記の材料に限定されず、上記以外の材料も用いることができる。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）との混合物、ポリアクリル酸またはそのアルカリ金属塩、ポリイミド、ポリアクリルイミドなどを用いることができる。バインダとしては上記の材料に限定されず、上記以外の材料も用いることができる。

負極合剤層において、負極活物質の含有率は、９０質量％以上かつ９９質量％以下とすることが好ましい。負極活物質の含有率が９０質量％より小さい場合、リチウムイオン二次電池１０１のエネルギー密度を向上させることが難しい。また、負極活物質の含有率が９９質量％より大きい場合、負極１０８の導電性を十分に確保することが難しい。例えば、大電流の充電または放電を行う場合、負極合剤層に導電剤を少量含有させることが好ましく、これにより、負極１０８の抵抗を下げることができる。

（負極の作製）
負極活物質とバインダとしてのＳＢＲとを水に投入して攪拌しながら、さらに水とＣＭＣを添加して負極合剤スラリを調製する。負極合剤層に化合物粒子を含有させる場合には、負極活物質およびＳＢＲに加えて化合物粒子も併せて水に投入して撹拌しながら、さらに水とＣＭＣを添加して負極合剤スラリを調製する。この負極合剤スラリをブレードコーターにより負極集電体の表面に塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥し、銅箔製の負極集電体の表面に負極合剤層を形成することで負極１０８を作製する。

なお、形成された負極合剤層を必要に応じて、ロールプレスなどにより加圧してもよい。負極集電体の表面に負極合剤スラリを塗布する方法は、ブレードコーターによる方法に限定されることはなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの既知の方法を適用できる。正極合剤スラリの塗布および乾燥までを複数回行うことにより、負極合剤層を負極集電体１０８の表面に積層化して形成することも可能である。

（電解液の作製）
電解液は電解質が非水溶媒に混合されて構成され、リチウムイオン二次電池１０１の内部に保持される。非水溶媒としては、溶液炭酸エチレン（以下、ＥＣと記載）、炭酸ジメチル（以下、ＤＭＣと記載）、炭酸エチルメチル（以下、ＥＭＣと記載）、およびジエチルカーボネート（以下、ＤＥＣと記載）から選択される２種以上を含む。電解質としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（以下、ＬｉＰＦ_６と記載）が用いられ、その場合の濃度は、例えば、１モル／リットルとされる。

非水溶媒としては、上記の溶媒以外にも、正極１０７および負極１０８において分解しないものであれば、様々な材料を用いることができる。例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ-ブチロラクトン、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２-ジメトキシエタン、２-メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３-ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、クロルプロピレンカーボネートなども用いることができる。

電解質としては、上記のＬｉＰＦ_６以外にも、正極１０７および負極１０８において分解しないものであれば、様々な材料を用いることができる。例えば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６あるいはリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩、ＬｉＮＳＯ_２Ｆ、Ｌｉ（ＮＳＯ_２）_２などの多種類のリチウム塩がある。さらに、ＬｉＢ（ＣＮ）_４を使用することも可能である。

（実施例１〜２４の電池の作製）
実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池は、正極の正極合剤層１０７ｄに化合物粒子１０７ｃを含有する。正極は次の手順により作製した。正極活物質１０７ａとしてＬｉＮｉ_１/３Ｍｎ_１/３Ｃｏ_１/３Ｏ_２を用意した。正極活物質１０７ａの平均粒径は５μｍである。バインダとしてＰＶＤＦを用意した。正極合剤層１０７ｄにおける含有率は７質量％となるようにした。導電材と１０７ｂしてカーボンブラック（デンカブラック：電気化学工業株式会社製）を用意した。正極合剤層１０７ｄにおける含有率は７質量％となるようにした。化合物粒子１０７ｃを用意した。

実施例毎の電池の正極を作製するために用いた化合物粒子の種類とその含有量を図３に示す。図３からわかる通り、化合物粒子として、実施例１〜９の電池には第１形態の化合物粒子が用い、実施例１０〜２４の電池には第２形態の化合物粒子が用いている。実施例毎の化合物粒子の含有量は、正極合剤層における化合物粒子の含有率ｐ（質量％）として図３に示している。上記の通り、正極合剤層には、バインダが７質量％および導電剤が７質量％含有されるので、正極活物質の含有率は（８６−ｐ）質量％となる。

図３には各化合物粒子の分解開始温度も示している。分解開始温度は、走査型示差熱量計（メトラー・トレド社製、ＤＳＣ−１）により各化合物粒子の発熱量がピークを示す雰囲気温度を計測することにより求めたものである。分解開始温度は最も低いＳｃ（ＨＣＯ_３）_３が８０℃、最も高いＡｌＰＯ_４とＬｉＨＣＯ_３との混合材料（重量比１：１）が１７０℃であった。

バインダをＮＭＰ中に混合させた溶液に、正極活物質１０７a、導電剤１０７ｂ、および化合物粒子１０７ｃを投入して攪拌しながら、ＮＭＰをさらに添加して、各実施例の電池に用いる正極作製用の正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリをブレードコーターによりアルミニウム箔製の正極集電体１０７eの表面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させて乾燥し、正極集電体１０７eの表面に正極合剤層１０７ｄを形成することで、各実施例の電池に用いる正極１０７を作製した。

負極は次の手順により作製した。負極活物質として天然黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆した黒鉛を用意した。天然黒鉛の平均粒径は１５μｍ、非晶質炭素の厚さは５ｎｍとした。バインダとして、スチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）とカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）とを用意した。ＳＢＲとＣＭＣの質量比は１：１である。バインダは負極合剤層における含有率が３質量％となるように用意した。負極活物質の含有率は負極造材層に対して９７質量％である。

上記負極活物質とＳＢＲとを水に投入して攪拌しながら、さらに水とＣＭＣを添加して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリをブレードコーターにより銅箔製の負極集電体の表面に塗布した後、水を蒸発させて乾燥し、負極集電体の表面に負極合剤層を形成することで、負極１０８を作製した。

上記の正極および負極をセパレータ１０９と共に積層して図１に示す短冊状の電極群を構成した。電極群の上部において、正極１０７は正極リード線１１０を介して正極外部端子１０４に接続し、負極１０８は負極リード線１１１を介して負極外部端子１０５に接続した。正極外部端子１０４と電池容器１０２との間、および負極外部端子１０５と電池容器１０２との間には、絶縁性シール部材１１２を挿入し、両端子が短絡しないようにした。絶縁性シール部材１１２としてはフッ素樹脂を用いた。電極群を電池容器１０２に収納した後、電池蓋１０３を電池容器１０２に密着させて電池全体を密閉した。このようにして、実施例１〜２４のリチウムイオン二次電池を作製した。

（実施例２５〜４３の電池の作製）
実施例２５〜４３のリチウムイオン二次電池は、負極の負極合剤層に化合物粒子を含有する。正極は次の手順により作製した。正極活物質、バインダ、および導電剤として、実施例１〜２４の電池の正極に用いたものと同様のものを用意した。正極合剤層において、正極活物質、バインダ、および導電剤のそれぞれの含有率は、８６質量％、７質量％、および７質量％とした。正極合剤層におけるバインダおよび導電剤の含有率は、実施例１〜２４の電池と同様に、それぞれ７質量％となるようにした。

バインダをＮＭＰ中に混合させた溶液に、正極活物質１０７aおよび導電剤１０７ｂを投入して攪拌しながら、ＮＭＰをさらに添加して正極合剤スラリを調製した。この正極合剤スラリをブレードコーターによりアルミニウム箔製の正極集電体１０７eの表面に塗布した後、ＮＭＰを蒸発させて乾燥し、正極集電体１０７eの表面に正極合剤層１０７ｄを形成することで、正極１０７を作製した。

負極は次の手順により作製した。負極活物質およびバインダとして、実施例１〜２４の電池に用いたものと同様のものを用意した。バインダは負極合剤層における含有率が３質量％となるようにした。化合物粒子を用意した。

実施例毎の電池の正極を作製するために用いた化合物粒子の種類と含有量を図４に示す。図４からわかる通り、化合物粒子として、実施例２５〜３３の電池には第１形態の化合物粒子が用い、実施例３４〜４３の電池には第２形態の化合物粒子が用いる。実施例毎の化合物粒子の含有量は、負極合剤層における化合物粒子の含有率ｑ（質量％）として図４に示している。上記の通り、負極合剤層にはバインダが３質量％含有されるので、負極活物質の含有率は（９７−ｐ）質量％となる。

実施例２５〜４３の負極に用いた各化合物粒子の分解開始温度を図４に示す。分解開始温度は、図３に示す化合物粒子の分解開始温度と同様の手順により求めた。分解開始温度は、最も低いＳｃ（ＨＣＯ_３）_３が８０℃、最も高いＡｌＰＯ_４とＮａＨＣＯ_３との混合材料（重量比１：１）およびＡｌ_２（ＳＯ_４）_３とＮａＨＣＯ_３との混合材料が１６０℃であった。

負極活物質、バインダとしてのＳＢＲ、および化合物粒子を水に投入して攪拌しながら、さらに水とＣＭＣを添加して負極合剤スラリを調製した。この負極合剤スラリをブレードコーターにより負極集電体の表面に塗布した後、溶媒を蒸発させて乾燥し、銅箔製の負極集電体の表面に負極合剤層を形成することで負極１０８を作製した。

上記の正極および負極１０８を用いたこと以外は、実施例１〜２４の電池を作製した手順と同様の手順により、実施例２５〜４３のリチウムイオン二次電池を作製した。各実施例の電池の定格容量は全て５Ａｈである。

（実施例の電池の評価）
各実施例の電池の評価を次の手順により行った。各実施例の電池に対して、５Ａの充電電流で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電した。電圧４．２Ｖを維持しながら充電電流が０．１Ａに低下するまでさらに充電を行った。３０分間放置した後、５Ａの放電電流で電池電圧が２．８Ｖになるまで放電を行い、この時の放電容量を電池の初期容量とした。このようにして求めた各実施例の電池の初期容量を図３および図４に示す。以下では、上で得られた電池容量（定格容量）を基準にして、それに相当する容量まで充電することをフル充電、または充電深度（ＳＯＣ）が１００％にまで充電すると表記する。

次に、各実施例の電池を容量の１００％まで充電（フル充電）した後、電池容器１０２の側面から細い金属棒（例えば、釘）を挿入して正極と負極を短絡させ、その後の電池容器の表面温度を測定した。図３および図４には、電池容器の表面温度が上昇して到達した到達温度を示す。

図３および図４からわかる通り、各実施例の電池の初期容量は定格容量である５Ａｈと同様か、あるいは、定格容量を少し下回る程度だった。すなわち、各実施例の電池は電池容量が維持されている。到達温度は、最も高いもの（実施例２１）で１４５℃であった。すなわち、各実施例の電池においては、正極と負極とが短絡した際の温度上昇が、大きいものでも１４５℃程度より低い温度に抑制できていることがわかる。

実施例５の電池に用いた正極（ＮａＨＣＯ_３とＡｌ_２（ＳＯ_４）_３とを正極合剤層に含有）を充電状態とし、その状態で雰囲気温度を変化させ、正極からの発熱速度と雰囲気温度との関係を測定した。測定には上記の走査型示差熱量計を用いた。その結果を図５に実線で示す。図５からわかり通り、実施例５の電池に用いた正極からの発熱速度は雰囲気温度が高くなるに従って大きくなるものの、目立ったピークは観察されなかった。すなわち、実施例５の電池では、図５に示された温度範囲では、正極からの酸素の脱離や、その酸素による電解液の酸化などは発生しないことが考えられる。このことは、他の実施例の電池においても同様である。

（比較例１）
正極合剤層および負極合剤層のどちらにも化合物粒子を含有させないように、正極および負極を作製し、これらを用いて実施例と同様の手順により電池を作製した。すなわち、実施例１〜２４の電池に用いた負極と、実施例２５〜４３の電池に用いた正極とを組み合わせ、それ以外は実施例の電池と同様の構成により電池を作製した。

（比較例２）
正極合剤層に含有させる化合物粒子の材料をＮａＨＣＯ_３のみとし、正極合剤層における含有率を１質量％とした。正極活物質、バインダ、および導電剤は、実施例１〜２４の正極合剤と同様の材料を用いて正極を作製した。この正極の正極合剤層における化合物粒子の含有率は１質量％とした。正極活物質、バインダ、導電剤のそれぞれの含有率は、８５質量％、７質量％、７質量％である。上記正極を用いること以外は、実施例１〜２４と同様の手順により電池を作製した。なお、ＮａＨＣＯ_３の分解開始温度を実施例における手順と同様の手順により求めたところ２００℃であった。

（比較例の電池の評価）
実施例の電池と同様の手順により、比較例１および比較例２の電池の評価を行った。その結果を図６に示す。図６からわかる通り、初期容量については定格容量からの低下は見られなかったものの、正極と負極の短絡時の温度上昇は大きく、比較例１では３０５℃、比較例２では２８０℃まで電池容器の表面温度が上昇した。すなわち、比較例１および２の電池では、正極と負極とが短絡した際の温度上昇の抑制が充分でないことがわかる。

比較例２の電池の到達温度が比較例１の電池の到達温度より低かった理由として、比較例２の電池では、２００℃を超えるような高温になった際に、ＮａＨＣＯ_３が熱分解して二酸化炭素ガスが発生したことによるものと考えられる。すなわち、比較例２の電池は、この二酸化炭素により温度上昇が抑制され、２８０℃で温度の上昇が止まったと考えられる。これに対して、比較例１の電池では、二酸化炭素ガスを発生する炭酸水素塩が含有されていなかったために、このような効果は現れず、その結果、電池の温度は３０５℃まで上昇したものと考えられる。

比較例１の正極、すなわち、化合物粒子を含有しない正極を充電し、その状態で実施例５の正極に対して行った手順と同様の手順により、正極からの発熱速度と雰囲気温度との関係を測定した。その結果を図５に破線で示す。図５からわかり通り、比較例１の電池に用いた正極からの発熱速度は温度が高くなるにしたがって大きくなり、かつ、２７０℃近傍の雰囲気温度において顕著に発熱速度が大きくなるピークが観察される。この結果から、比較例１の電池、すなわち、化合物粒子を正極および負極のいずれにも含有しない電池では、２５０℃より高い温度になると正極から酸素が離脱し始め、２７０℃近傍の温度ではこの現象が激しくなり、正極から離脱した酸素は、正極近傍の電解液を酸化したことが考えられる。

以上説明した通り、本実施の形態によるリチウムイオン二次電池によれば、温度上昇を十分に抑制できる。

（変形例）
上記実施の形態によるリチウムイオン二次電池１０１において、正極リード線１１０または負極リード線１１１の途中、正極リード線１１０と正極外部端子１０４との接続部、または負極リード線１１１と負極外部端子１０５との接続部に、正温度係数（ＰＴＣ：Positive Temperature Coefficient）抵抗素子を用いた電流遮断部を設けてもよい。このような電流遮断部を設けることで、リチウムイオン二次電池１０１の内部の温度が高くなったときに充放電を停止させ、より高い安全性を確保することが可能となる。

（第２の実施の形態）
（蓄電装置）
上記第１の実施の形態のリチウムイオン二次電池１０１を複数備えた蓄電装置について説明する。実施例５のリチウムイオン二次電池を８個作製し、これらのリチウムイオン二次電池を直列に接続し、本実施の形態の蓄電装置２００を作製した。図７は、この蓄電装置２００の概略構成を示す概念図である。なお、図７においては、構成をわかりやすくするため、２個のリチウムイオン二次電池が直列に接続された構成を示している。図７において、２０１ａおよび２０１ｂはリチウムイオン二次電池、２１６は充放電制御器を表わす。

リチウムイオン二次電池は直列接続されていてもよいし、あるいは並列接続されていてもよい。直列接続させる電池の数と並列接続させる電池の数は任意であり、それらは蓄電装置２００が搭載される装置に求められる直流電圧と電力量に応じて決定することができる。

リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂはそれぞれ、正極２０７、負極２０８、セパレータ２０９からなる電極群を有し、上部の電池蓋２０３には正極外部端子２０４、負極外部端子２０５、および注液栓２０６が設けられている。正極外部端子２０４および負極外部端子２０５のそれぞれと電池容器の間には絶縁シール部材２１２が挿入され、正極外部端子２０４と負極外部端子２０５とが短絡しないように構成されている。リチウムイオン二次電池２０１ａの負極外部端子２０５は、電力ケーブル２１３により充放電制御器２１６の負極入力端子に接続されている。リチウムイオン二次電池２０１ａの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１４を介して、リチウムイオン二次電池２０１ｂの負極外部端子２０５に接続されている。リチウムイオン二次電池２０１ｂの正極外部端子２０４は、電力ケーブル２１５により充放電制御器２１６の正極入力端子に接続されている。

充放電制御器２１６は、電力ケーブル２１７、２１８を介して、外部に設置した機器（以下、外部機器と称する）２１９との間で電力の授受を行う。外部機器２１９は、充放電制御器２１６に給電するための外部電源、回生モータなどの各種電気機器、本充放電装置が電力を供給するインバータ、コンバータ、負荷などを表わす。

２２２は、再生可能エネルギーを生み出す機器として、例えば風力発電機を表わす。発電装置２２２は、電力ケーブル２２０、２２１を介して充放電制御器２１６に接続されている。発電装置２２２が発電する時には、充放電制御器２１６は充電モードに設定され、外部機器２１９に給電すると共に、余剰電力をリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに充電するように制御する。風力発電機の発電量が外部機器２１９の要求電力よりも少ない時には、充放電制御器２１６は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂを放電させるように制御する。発電装置２２２は、風力発電機以外の発電装置、例えば太陽電池、地熱発電装置、燃料電池、ガスタービン発電機などの装置であってもよい。上記のような制御を行うためのプログラムは、予め充放電制御器２１６に記憶させておく。

外部機器２１９は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの充電時には充放電制御器２１６を介してリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに対して電力を供給する。また、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの放電時には充放電制御器２１６を介してリチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂから電力を消費する。

蓄電装置２００は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂに対して、定格容量が得られる通常の充電を行う。例えば、１時間率の充電電流にて２．８Ｖの定電圧充電を０．５時間行うことができる。充電条件は、蓄電装置２００を構成するリチウムイオン二次電池の数や各リチウムイオン二次電池の構成材料などにより決まるので、最適な条件を設定する。

蓄電装置２００は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂを充電させる際には、充放電制御器２１６は放電モードに設定され、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂから外部機器２１９に対して放電する。リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂが所定の下限電圧に到達した時点で放電を停止させる。

以上のように、充放電制御器２１６はリチウムイオン二次電池２０１ａ、２０１ｂの充放電範囲を制御する制御部として機能する。充放電制御器２１６は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの所定の充電深度（ＳＯＣ）を基準として充放電範囲を１０％以上かつ９０％以下の範囲に制御することが好ましい。これにより、リチウムイオン二次電池の温度上昇をより効果的に抑制し、電池性能を低下させることなく安全性を向上させることができる。

また、充放電制御器２１６は、リチウムイオン二次電池２０１ａおよび２０１ｂの上記所定の充電深度を基準として、充放電のレートを０．１時間率以下の高速にしてもよい。特に、ハイブリッド電気自動車においては、高速の充放電レートが必要となる。このように大きな電力を短時間で充放電するような激しい使用条件であっても、本実施の形態の蓄電装置は、リチウムイオン二次電池の温度上昇が充分に抑制されるので、安定して動作する。

本発明は、以上で説明した実施の形態に限定されない。本発明の要旨を変更しない範囲で、具体的な構成材料、部品などを変更しても良い。また、本発明の構成要素を含んでいれば、公知の技術を追加し、あるいは公知の技術で置き換えることも可能である。

１０１、２０１ａ、２０１ｂ リチウムイオン二次電池
１０２、２０２ 電池容器
１０３、２０３ 電池蓋
１０４、２０４ 正極外部端子
１０５、２０５ 負極外部端子
１０６、２０６ 注液栓
１０７、２０７ 正極
１０８、２０８ 負極
１０９、２０９ セパレータ
１１０ 正極リード線
１１１ 負極リード線
１０７ａ 正極活物質
２１６…充放電制御器

Claims (8)

1. 正極合剤層を有する正極と、
   負極合剤層を有する負極と、
   電解液と、を有するリチウムイオン二次電池において、
   前記正極合剤層または前記負極合剤層の少なくともいずれか一方には、Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘで表わされる炭酸水素塩が含まれるか、または、Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表わされる炭酸水素塩とＭ１_Ａ（ＳＯ_４）_ＢおよびＭ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄのいずれかで表わされる化合物とが含まれる（ただし、Ｍ１は３価以上の金属元素、ｘはＭ１の価数に相当する３以上の値、Ｍ２は１価または２価の金属元素、ｙはＭ２の価数に相当する１または２の値、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは正の整数であり、ＡはＢ＝ＡＶ／２が最小の正の整数となるような正の整数、ＣはＤ＝ＣＶ／３が最小の正の整数となるような正の整数、Ｖは金属元素Ｍ１の価数である）、リチウムイオン二次電池。
2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記Ｍ１は３価の金属元素であって、Ａｌ、ＳｃおよびＦｅのいずれかであるリチウムイオン二次電池。
3. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、０．１質量％以上かつ１０質量％以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。
4. 請求項３に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記Ｍ１（ＨＣＯ_３）_ｘで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、１質量％以上かつ３質量％以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。
5. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記Ｍ１_Ａ（ＳＯ_４）_Ｂおよび前記Ｍ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄのいずれかで表わされる化合物は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、０．０５質量％以上かつ５質量％以下の含有率で含まれ、
   前記Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、０．０５質量％以上かつ５質量％以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。
6. 請求項５に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表わされる炭酸水素塩は、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、１質量％以上かつ３質量％以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。
7. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
   前記Ｍ２（ＨＣＯ_３）_ｙで表わされる炭酸水素塩と、前記Ｍ１_Ａ（ＳＯ_４）_Ｂおよび前記Ｍ１_Ｃ（ＰＯ_４）_Ｄのいずれかで表わされる化合物と、を合わせて、前記正極合剤層または前記負極合剤層に対して、０．１質量％以上かつ１０質量％以下の含有率で含まれるリチウムイオン二次電池。
8. リチウムイオン二次電池を複数含む蓄電装置であって、
   前記リチウムイオン二次電池は、請求項１から請求項７までのいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池である蓄電装置。

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