WO2012172586A1

WO2012172586A1 - リチウム二次電池

Info

Publication number: WO2012172586A1
Application number: PCT/JP2011/003325
Authority: WO
Inventors: 紀雄岩安; 本棒　英利
Original assignee: 株式会社日立製作所
Priority date: 2011-06-13
Filing date: 2011-06-13
Publication date: 2012-12-20
Also published as: KR20140013069A; US20140170448A1

Abstract

　過充電時の安全性を高めるには、過充電初期に電流遮断弁を作動させることが必要である。また、電池性能との両立が図れる過充電抑制技術が必要である。　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、芳香族化合物を有し、前記正極は、炭酸ガス発生剤を有し、前記炭酸ガス発生剤は、一般式Ａ_XＣＯ₃または、Ａ_yＨＣＯ₃で表わされるリチウムイオン二次電池により、過充電に対する応答を向上させるができる。

Description

リチウム二次電池

　本発明は、リチウムイオン電池に関する。

　リチウム二次電池は高エネルギー密度を持ち、その特性を生かし、ノートパソコンや携帯電話などに広範に利用されている。近年では、二酸化炭素の増加に伴う地球温暖化防止の観点から電気自動車への関心が高まり、その電源としてもリチウム二次電池の適用が検討されている。

　このような優れた特性を持つリチウム二次電池であるが、課題もある。その一つとして、安全性の向上がある。なかでも、過充電時の安全性を確保することが重要な課題である。

　リチウム電池が過充電されると、電池の熱安定性が低下し、安全性が低下する可能性がある。そのため、現在のリチウム二次電池は、様々な過充電対策技術が開発されている。

　特許文献１および２には、電池に芳香族化合物を添加し、過充電時の安全性を高める技術が公開されている。

　特許文献３および４には、内圧上昇で電流を遮断する電流遮断弁を有するリチウム電池において、正極に炭酸リチウムを混合し、過充電時の安全性を高める技術が公開されている。本技術は、高電位になった正極で、炭酸リチウムが電気化学的に分解し、炭酸ガスを生じ、電池の内圧が上昇し、電流遮断弁を作動させ、過充電時の電池の安全性を高めるものである。

特開２００４－３４９１３１号公報特開２００３－２９７４２５号公報特開２００８－２７７１０６号公報特開２００８－１８６７９２号公報特開平１０－２７０００３号公報特開平１０－９２４０９号公報

　しかし、特許文献１および２のように芳香族化合物を電池に添加するだけでは、過充電時の安全性を確保することは難しい。

　特許文献３および４では、炭酸リチウムの反応電位は４.８Ｖ～５.０Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺と高く、過充電末期に反応を開始するため、場合によっては、炭酸リチウムが反応する前に電池が熱暴走する可能性がある。また、炭酸リチウムには、電位による安定性が低いという課題がある。以上のように、ガス発生剤として炭酸リチウムのみ（単独）を用いた場合、種々の問題が発生する。

　過充電時の安全性を高めるには、過充電初期に電流遮断弁を作動させることが必要である。また、電池性能との両立が図れる過充電抑制技術が必要である。

　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、電解液と、電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構と、を有するリチウムイオン二次電池において、前記電解液は、芳香族化合物を有し、前記正極は、炭酸ガス発生剤を有し、前記炭酸ガス発生剤は、一般式Ａ_XＣＯ₃またはＡ_yＨＣＯ₃で表わされるリチウムイオン二次電池。（Ａは、原子番号１１以上のアルカリ金属、または、原子番号４以上のアルカリ土類金属である。ｘは、Ａがアルカリ金属の場合は２であり、アルカリ土類金属の場合は１である。ｙは、Ａがアルカリ金属の場合１であり、アルカリ土類金属の場合は、０.５である。）
　また、前記芳香族化合物は、（式１），（式２）、またはベンゼンであるリチウムイオン二次電池。

　（式１）において、Ｒ₁は水素または、炭化水素基であり、Ｒ₁が炭化水素基の場合、ｍは５以下である。また（式１）のＲ₂～Ｒ₄は、Ｈまたは、炭化水素基である。

　（式２）は、芳香族化合物が、脂環式炭化水素により置換された化合物である。（式２）において、Ｒ₁は水素または、炭化水素基である。Ｒ₁が炭化水素基の場合、ｍは５以下であり、ｎは、１以上１４以下である。

　本発明の技術により、過充電初期に電流遮断弁を作動させることが可能なため、電池の安全性を向上させることが可能になる。さらに、安価な炭酸塩や炭酸水素塩を用いることが可能なため、電池の低コスト化を図ることができる。上記した以外の課題，構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

過充電時におけるガス発生機構の一例。捲回型電池の断面図。

　以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

　従来、過充電時のガス発生により電池遮断弁を作動させる技術として、電池に芳香族化合物を添加し、過充電時の安全性を高める技術が公開されている。芳香族化合物から発生するガスは、水素であり、気体の性質上電池の遮断弁を作動させるには不十分であり、また、安全性にも課題がある。

　また、炭酸リチウムによるガス発生により過充電を防止する技術では、炭酸リチウムの反応電位は４.８Ｖ～５.０Ｖ vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺と高く、過充電末期に反応を開始するため、過充電への応答性に課題があるといえる。

　リチウム二次電池に適用可能な、電気化学的に分解し炭酸ガスを生じる物質は、炭酸リチウムしか知られていない。他の炭酸塩や炭酸水素塩、例えば炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムなどを用いても、これらの物質は電気化学的には分解しにくく、結果として過充電時に安全性を確保できない。また、炭酸リチウムは、炭酸ナトリウムや炭酸水素ナトリウムよりも高価であり、電池のコストを上昇させる原因となる。さらに、炭酸リチウムを用いると、高温保存特性などの電池性能が低下する。そのため、炭酸リチウムの量を減らすと、電池性能の低下は抑制できるが、過充電に対する安全性が低下する。

　本願発明では、電気化学反応により、ある一定以上の電位になると反応しプロトンを生じる芳香族化合物と、炭酸ガスを発生させる化合物と、を組み合わせることにより、過充電初期に電流遮断弁を作動させることができる。

　過充電時におけるガス発生機構の一例を図１に示す。芳香族化合物２は、電池の過充電による電位によって正極１付近で、プロトンを発生させる。芳香族化合物２から生成したプロトンは、炭酸ガスを発生させる化合物と中和反応を起こし、炭酸ガスを発生させる。発生した炭酸ガスは、電池遮断弁を作動させ、充電を停止することができる。

　本発明において、電気化学反応により、ある一定以上の電位になると反応し酸を生じる芳香族化合物は、具体的には、（式１），（式２）およびベンゼンである。リチウムイオン二次電池の作動電位は、一般的に、２.５～４.３Ｖである。４.５Ｖ以上となった場合過充電状態である。過充電を防止するためには、電池電圧が４.５Ｖ以上となった時にガスを発生させることが好ましい。しかし、より過充電に、素早く応答し、プロトンを発生させるためには、芳香族化合物の反応電位は、４.４Ｖ以上４.８Ｖ以下であることがより好ましい。この値を上回ると、過充電へ素早く応答することができない可能性がある。また、この値を下回る場合、通常の電池作動時に反応が起こる可能性があり、電池の劣化に繋がることが考えられる。

　上記作動電位や、過充電電圧は、リチウムイオン二次電池に用いる活物質等、その他設計により異なる。このため、電池の作動電圧によって、芳香族化合物の反応電位を調節することが好ましい。芳香族化合物の反応電位は、官能基を変えることにより調節することが可能である。炭酸ガス発生の電位が、ガス発生剤の反応電位のみに依存することなく、反応電位を調節することのできる芳香族化合物の反応電位に依存させることができる点でも本発明は有用である。

　（式１）は、芳香族化合物の少なくとも一つ以上が、脂環式炭化水素により置換された化合物である。（式１）において、Ｒ₁は水素，炭化水素基である。炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基（Ｃ_nＨ_2n+1），脂環式炭化水素基（Ｃ_nＨ_2n-1），芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ジメチルエチル基，ペンチル基，ヘキシレル基，ヘプチル基，オクチル基，イソオクチル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基、脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル基，シクロノニル基，シクロデシル基などが挙げられる。また芳香族炭化水素基とは、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基である。また、（式１）のｎは１以上１４以下である。また、Ｒ₁が炭化水素基の場合、（式１）のｍは５以下である。

　本発明の（式２）において、Ｒ₁～Ｒ₄は水素，炭化水素基である。炭化水素基とは、脂肪族炭化水素基（Ｃ_nＨ_2n+1），脂環式炭化水素基（Ｃ_nＨ_2n-1），芳香族炭化水素基である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，ブチル基，イソブチル基，ジメチルエチル基，ペンチル基，ヘキシレル基，ヘプチル基，オクチル基，イソオクチル基，デシル基，ウンデシル基，ドデシル基、脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基，シクロブチル基，シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロヘプチル基，シクロオクチル基，シクロノニル基，シクロデシル基などが挙げられる。また芳香族基とは、Huckel則を満たす炭素数２０以下の官能基である。また、Ｒ₁が炭化水素基の場合、（式２）のｍは５以下である。

　本発明において、（式１），（式２）およびベンゼンの添加量は、電解液に対し、０以上５０ｗｔ％であり、好ましくは０.０１以上１０ｗｔ％以下である。前記添加量を最適化することで、電池性能と、本発明の効果である過充電時の安全性の両立が図れる。これら芳香族化合物は、一種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。

　炭酸ガスを発生させる化合物は、芳香族化合物から生成したプロトンと中和反応を起こし、炭酸ガスを発生させることができる。したがって、炭酸ガスを発生させる化合物としては、炭酸リチウムのように、電位により炭酸ガスを発生させる化合物に限られることはなく、プロトンとの中和反応により炭酸ガスを発生させる様々な化合物を用いることができる。

　本発明において中和反応によって炭酸ガスを生じる化合物（炭酸ガス発生剤）とは、一般式Ａ_XＣＯ₃およびＡ_yＨＣＯ₃で表わされる炭酸塩および炭酸水素塩である。ここで、Ａは原子番号１１以上のアルカリ金属または、原子番号４以上のアルカリ土類金属である。ｘは、Ａがアルカリ金属の場合は２であり、アルカリ土類金属の場合は１である。一方、ｙは、Ａがアルカリ金属の場合１であり、アルカリ土類金属の場合は、０.５である。具体的には、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸ルビジウム，炭酸セシウム，炭酸ベリリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素ルビジウム，炭酸水素セシウム，炭酸水素ベリリウム，炭酸水素マグネシウム，炭酸水素カルシウム，炭酸水素ストロンチウム，炭酸水素バリウムが挙げられる。電池性能と両立を図るためには、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸ストロンチウム，炭酸バリウム，炭酸水素リチウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素マグネシウム，炭酸水素カルシウム，炭酸水素ストロンチウム，炭酸水素バリウムが好適に用いられる。炭酸ガス発生剤として、上記の材料単独または二種以上用いても良い。上記の材料を炭酸リチウムに併用しても良い。併用する場合、１０ｗｔ％以上，８０ｗｔ％以下が好ましい。１０ｗｔ％より小さいと過充電抑制効果を発現しにくく、８０ｗｔ％より大きいと高温保存特性が低下する場合がある。

　炭酸ガス発生剤は、電位により炭酸ガスを発生させる化合物に限られることはないため、電位に対しては安定であることが好ましい。電位に対して、反応性が高い炭酸リチウムなどは、電池の電位により、反応が進行する可能性があり、電池の劣化に繋がる場合がある。電位に対して安定性の高い炭酸ガス発生剤としては、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素マグネシウム，炭酸水素カルシウムが挙げられる。

　また、炭酸ガスを発生させる化合物は、価格の観点から、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸水素ナトリウム等が好ましい。

　本発明において炭酸ガス発生剤存在位置は、正極である。例えば正極活物質，導電剤，バインダー、その他添加物を混合したスラリー状の溶液に、炭酸ガスを発生させる化合物を加えて攪拌し、この混合物をアルミニウム箔等に、一般的な塗布方法であるドクターブレード法などにより塗布することができる。また、正極を作製後、正極に、炭酸ガス発生剤の微粒子を吹き付ける方法や、ガス発生剤を混合して作製した正極上に、炭酸ガス発生剤を改めて塗布する方法などを用いることができる。

　炭酸ガス発生剤の量（Ｘ）は、正極（正極活物質＋導電材＋バインダー）に対し、（０＜Ｘ＜５０ｗｔ％）であり、好ましくは（０＜Ｘ＜５ｗｔ％）である。Ｘを規定することで、電池性能と、本発明の効果を両立することができる。

　また、本発明では、前記炭酸塩および炭酸水素塩（Ｅ）と炭酸リチウム（Ｆ）を混合して用いることもできる。混合して用いる場合のＥとＦの割合（Ｆ／（Ｅ＋Ｆ））は、０＜Ｆ／（Ｅ＋Ｆ）＜１である。炭酸塩および炭酸水素塩と炭酸リチウムを混合して用いると、炭酸リチウム単独を用いた時に生じる高温保存特性の低下を抑制することができる。

　本発明における正極とは、リチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであり、ＬｉＭＯ₂（Ｍは遷移金属）の一般式で表わされる、例えば、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂，ＬｉＭｎ_0.4Ｎｉ_0.4Ｃｏ_0.2Ｏ₂のような層状構造を有する酸化物、また、Ｍの一部をＡｌ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｇｅ，Ｗ，Ｚｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素で置換した酸化物が挙げられる。また。ＬｉＭｎ₂Ｏ₄やＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄のようなスピネル型の結晶構造を有するＭｎの酸化物が挙げられる。また、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ₄や、ＬｉＭｎＰＯ₄を用いることもできる。

　また、本発明における負極とは、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム，銀，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。

　プロトンを生じる芳香族化合物は、電解液に添加することができる。本発明における電解液とは、非水溶媒に支持電解質を溶解させたものである。非水溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、以下にあげるものが好ましい。ジエチルカーボネート，ジメチルカーボネート，エチレンカーボネート，エチルメチルカーボネート，プロピレンカーボネート，γ－ブチルラクトン，テトロヒドロフラン，ジメトキシエタン等の有機溶媒であり、それら一種または一種以上混合させて用いることもできる。また、不飽和二重結合を分子内に有するビニレンカーボネートやビニルエチレンカーボネート混合し用いることもできる。

　本発明における支持電解質は、非水溶媒に可溶なものならば特に問わないが、以下に挙げるものが好ましい。すなわち、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂，ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₆ＳＯ₂）₂，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＩ，ＬｉＢｒ，ＬｉＳＣＮ，Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂などの電解質塩であり、それら一種または一種以上混合させ用いることもできる。

　電流遮断機構には、例えば、特許文献５あるいは特許文献６に記載されているような、所定の内圧で開放する一般的なガス放出弁を用いることができる。このガス放出弁が、熱暴走時に急激上昇するガス圧によって電池破裂圧力以下の圧力で開放され、ガスが選択的にこの弁から電池缶外へ放出されるので、ガス開放弁を有するリチウムイオン電池においては、仮に電池内圧が上昇したとしても、電池缶が破裂して周囲に内容物をまき散らす可能性は抑えられている。また、ガス放出弁は、変形して離れることによって電気回路が遮断される構造を有する。

　図２は、一般的な電流遮断弁７を有するリチウムイオン二次電池６の図である。

〔実施例〕
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、本実施例の結果を表１にまとめた。

＜電極の作製方法＞
＜正極＞
　コバルト酸リチウム，導電材炭素，ポリフッ化ビニリデンを９５：２.５：２.５重量％の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。その後、炭酸ガス発生剤を加えて撹拌後、該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。

＜負極＞
　人造黒鉛とポリフッ化ビニリデンを９５：５重量％の割合で混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。

＜１８６５０型電池の作製方法および電池性能評価法＞
　正極と負極の間にセパレータを挿入し、捲回した。その捲回体を１８６５０用の電池缶に挿入した。その後、電解液を注入し封止した。なお、電池缶の上部には、内圧上昇により作動する電流遮断機構を適用した。その後、３.０Ｖ～４.２Ｖの範囲で、２００ｍＡの電流値で、３サイクル充放電を繰り返した。３サイクル目の放電の電流値を電池容量とした。

　また、高温保存時の電池特性を評価するため、作製した電池を４.２Ｖに充電後、６０℃の高温槽に入れて、１０日保存した。その後、電池を室温まで冷却した後、一度３.０Ｖまで放電した後、３.０Ｖ～４.２Ｖの範囲で、２００ｍＡの電流値で充放電をした。その際の放電容量を、保存試験後の電池容量とした。

＜過充電試験の方法＞
　過充電評価用に別途作製した電池を予め４.２Ｖに充電した。その後、２０００ｍＡの電流値で５.０Ｖまで過充電した。５.０Ｖに到達したあとは、５.０Ｖの定電位で充電を継続し、電流値が５０ｍＡになるまで行った。過充電試験は、破裂・発火両方が無い場合を、試験合格とし、総合判定○と表記した。破裂・発火両方、もしくはどちらか一方のみが起きた場合は、試験不合格とし、総合判定×と表記した。

（実施例１）
　芳香族化合物Ａ（式１、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ_2,3＝Ｍｅ、Ｒ₄＝Ｈ）を、電解液（電解質塩：ＬｉＰＦ₆，溶媒：ＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１：１：１体積比，電解質塩濃度１ｍｏｌ／Ｌ）に、２.０ｗｔ％になるように加え電解液を準備した。また、正極に加えた炭酸ガス発生剤は、Ｎａ₂ＣＯ₃を用い、添加量は正極重量に対し３ｗｔ％にした。電池評価の結果、電池容量は２０１０ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８９０ｍＡｈであった。過充電試験中、４.６Ｖで電流遮断弁が作動した。過充電試験の結果、破裂・発火は無く、総合判定は○であった。

（実施例２）
　実施例１において、芳香族化合物Ａの代わりに芳香族化合物Ｂ（式１、Ｒ₁＝Ｈ、Ｒ₂＝Ｍｅ、Ｒ₃＝Ｅｔ、Ｒ₄＝Ｈ）を用いること以外は、実施例１と同様に検討した。電池評価の結果、電池容量は２０１０ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１９００ｍＡｈであった。過充電試験中、４.６Ｖで電流遮断弁が作動した。過充電試験の結果、破裂・発火は無く、総合判定は○であった。

（実施例３）
　実施例１において、芳香族化合物Ａの代わりに芳香族化合物Ｃ（式２、Ｒ₁＝Ｈ，ｎ＝４）を用いること以外は、実施例１と同様に検討した。電池評価の結果、電池容量は２０１０ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８８５ｍＡｈであった。過充電試験中、４.６Ｖで電流遮断弁が作動した。過充電試験の結果、破裂・発火は無く、総合判定は○であった。

（実施例４）
　実施例２において、Ｎａ₂ＣＯ₃の代わりにＮａＨＣＯ₃を用いること以外は、実施例２と同様に検討した。電池評価の結果、電池容量は２００９ＭＡＨであり、高温保存試験後の電池容量は１８９１ｍＡｈであった。過充電試験中、４.６Ｖで電流遮断弁が作動した。過充電試験の結果、破裂・発火は無く、総合判定は○であった。

（実施例５）
　実施例２において、炭酸ガス発生剤として、Ｎａ₂ＣＯ₃とＬｉ₂ＣＯ₃を混合して用いること以外は、実施例２と同様に検討した。なお、Ｎａ₂ＣＯ₃（Ｅ）とＬｉ₂ＣＯ₃（Ｆ）の組成比（Ｆ／（Ｅ＋Ｆ））は０.８であった。電池評価の結果、電池容量は２００８ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８８５ｍＡｈであった。過充電試験中、４.６Ｖで電流遮断弁が作動した。過充電試験の結果、破裂・発火は無く、総合判定は○であった。

（実施例６）
　実施例５において、組成比（Ｆ／（Ｅ＋Ｆ））を０.１にすること以外は、実施例５と同様に検討した。電池評価の結果、電池容量は２０１０ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８９０ｍＡｈであった。過充電試験中、４.６Ｖで電流遮断弁が作動した。過充電試験の結果、破裂・発火は無く、総合判定は○であった。

（比較例１）
　芳香族化合物とガス発生剤を用いずに電池を作製した。電池容量は２０１０ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１９０１ｍＡｈであった。過充電試験の結果、破裂，発火がみられ、総合判定は×であった。

（比較例２）
　ガス発生剤を用いないこと以外は実施例３と同様に電池を作製した。電池容量は２０１０ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１９００ｍＡｈであった。過充電試験の結果、破裂，発火がみられ、総合判定は×であった。

（比較例３）
　比較例２において、芳香族化合物の濃度を３ｗｔ％にすること以外は、比較例２と同様に検討した。電池容量は２００１ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８５０ｍＡｈであった。過充電試験の結果、発火は見られなかったが、破裂がみられたため、総合判定は×であった。

（比較例４）
　実施例１において、芳香族化合物を添加せず、また、ガス発生抑制剤としてＬｉ₂ＣＯ₃を用いること以外は、実施例１と同様に検討した。電池容量は１９９５ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８６０ｍＡｈであった。過充電試験の結果、発火は見られなかったが、破裂がみられたため、総合判定は×であった。

（比較例５）
　比較例４において、Ｌｉ₂ＣＯ₃の量を１.０ｗｔ％にすること以外は、比較例４と同様に検討した。電池容量は２００１ｍＡｈであり、高温保存試験後の電池容量は１８６５ｍＡｈであった。過充電試験の結果、発火は見られなかったが、破裂がみられたため、総合判定は×であった。

　比較例２，３は、炭酸ガス発生剤を添加しなかった例である。実験の結果、電流遮断弁は作動しなかった。比較例２，３において、電流遮断弁を作動させる気体は、芳香族化合物から発生する水素である。電弁が作動しなかった原因として、水素は、気体の性質上、電流遮断弁を作動させるには不十分であったと考えられる。

　比較例４，５は、芳香族化合物を添加しなかった例である。実験の結果、電流遮断弁は作動したが、作動電位は５.０，５.１Ｖと高かった。

　実施例１～６は、芳香族化合物と、ガス発生剤を組み合わせた例である。実験の結果、電流遮断弁は、作動し、その作動電位は４.６Ｖであった。実施例１～６は、比較例４，５よりも低い電位で電池遮断弁が作動しており、より過充電への応答性が高いことが分かる。

　実施例１～６の中では、実施例２の結果が良好であった。実施例２は、過充電に対する応答結果、高温保存特性が良好であった。ガス発生剤Ｎａ₂ＣＯ₃はＬｉＣＯ₃と比べ、安定なため電池性能の低下は、実施例５，６と比べて抑えられたと考えられる。ＬｉＣＯ₃は、添加量が少ないと過充電抑制効果を発現しにくい。また、添加量を増やすと、高温保存特性が低下すると考えられる。

１　正極
２　芳香族化合物
３　リチウムイオン二次電池
４　電流遮断弁

Claims

　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、
　リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、
　前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、
　電解液と、
　電池内圧の上昇に応じて作動する電流遮断機構と、
を有するリチウムイオン二次電池において、
　前記電解液は、芳香族化合物を有し、
　前記正極は、炭酸ガス発生剤を有し、
　前記炭酸ガス発生剤は、一般式Ａ_XＣＯ₃またはＡ_yＨＣＯ₃で表わされるリチウムイオン二次電池。
　（Ａは、原子番号１１以上のアルカリ金属、または、原子番号４以上のアルカリ土類金属である。ｘは、Ａがアルカリ金属の場合は２であり、アルカリ土類金属の場合は１である。ｙは、Ａがアルカリ金属の場合１であり、アルカリ土類金属の場合は、０.５である。）
　請求項１において、
　前記芳香族化合物は、４.４Ｖ以上，４.８Ｖ以下の電位において、プロトンを生じる化合物であるリチウムイオン二次電池。
　請求項１または請求項２において、
　前記芳香族化合物は、（式１），（式２）、またはベンゼンであるリチウムイオン二次電池。

　（式１）において、Ｒ₁は水素または、炭化水素基であり、Ｒ₁が炭化水素基の場合、ｍは５以下である。また（式１）のＲ₂～Ｒ₄は、Ｈまたは、炭化水素基である。
　（式２）は、芳香族化合物が、脂環式炭化水素により置換された化合物である。（式２）において、Ｒ₁は水素または、炭化水素基である。Ｒ₁が炭化水素基の場合、ｍは５以下であり、ｎは、１以上１４以下である。
　請求項１ないし請求項３のいずれかにおいて、
　前記電解液は、前記芳香族化合物を、前記電解液に対して０.０１以上１０ｗｔ％以下含むリチウムイオン二次電池。
　請求項１ないし請求項４のいずれかにおいて、
　前記炭酸ガス発生剤は、炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸マグネシウム，炭酸カルシウム，炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウム，炭酸水素マグネシウム，炭酸水素カルシウムのいずれか一種を少なくとも含むリチウムイオン二次電池。
　請求項１ないし請求項５のいずれかにおいて、
　前記炭酸ガス発生剤は、炭酸リチウムを１０％ｗｔ以上８０ｗｔ％以下含むリチウムイオン二次電池。