JP2008066047A - 非水電解質電池およびそのセパレータ - Google Patents

Abstract

【課題】 セパレータの耐酸化性を高めると共に電解液に対する濡れ性を向上させ、非水電解質電池の高率充放電特性を高めつつ保存特性を改善することを目的とする。特に本発明では高電位正極活物質を用いた非水電解質電池の充放電サイクル寿命特性及び保存特性の改善を目的とする。
【解決手段】 少なくともフッ素を含むオレフィンと、酸素を含むモノマーを共重合した高分子樹脂膜から構成されていることを特徴とする非水電解質電池用セパレータを用いることで、耐酸化性が向上すると共に極性の高い酸素を含む官能基を有するため、電解液に対する濡れ性が向上する。
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質電池に関し、特に、その好適なセパレータに関する。

電子機器の小型化に伴い、その主電源やバックアップ電源として高エネルギー密度を有する電池が要望されている。中でもリチウム電池は、従来の水溶液系電池に比べ、高電圧・高エネルギー密度を有しており注目を集めている。さらなる高エネルギー密度化のため、高容量活物質の他、高電圧活物質の開発が盛んに行われている。中でもスピネル型のＬｉＭｎ_1.5Ｎｉ_0.5Ｏ₄、オリビン型のＬｉＣｏＰＯ₄は５Ｖ級正極材料として注目されている。

一方、非水電解質電池に用いられるセパレータとしては、一般にポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）などのポリオレフィンの微多孔膜が用いられている。例えば特許文献１ではポリプロピレンとポリエチレンとからなる混合不織布と低融点樹脂中間層とからなる三層構造セパレータを用いることで、異常時に微細孔を閉塞することにより、イオンの透過性をなくし発熱を停止させることで電池の安全性を確保することが提案されている。

特許文献２では四フッ化エチレン樹脂を用いることで酸化を防止することが提案されている。

特許文献３ではポリオレフィン系樹脂製セパレータをフッ素ガスと酸素ガスを含有する混合ガスに接触させて処理し、表面組成を０．００２＜Ｆ／Ｃ＜０．４かつ０．００５＜Ｏ／Ｃ＜５の関係を満たすようにすることで自己閉塞性を示し、高温での膜形状維持特性が良好で、かつ液濡れの良好なセパレータが得られることが提案されている。

特許文献４では（化１）に示すような部分構造を分子内に複数有する添加剤を電解液に添加することで負極表面に皮膜形成させることが提案されている。

（式中、Ｘ１およびＸ２は同じかまたは異なってハロゲン原子または炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基を表す。）
また、特許文献５ではパーフルオロオレフィンと一酸化炭素の共重合体顆粒の合成方法
が開示されている。
特開平０５−７４４３６号公報 特開２０００−２１４５１号公報 特開平９−３０６４６０号公報 特開２００２−３０２６５０号公報 米国特許第２４９５２８６号明細書

例えば特許文献１のような従来技術を用いた場合ではポリプロピレンとポリエチレンとからなる混合不織布と低融点樹脂中間層とからなる三層構造セパレータを用いても、ＰＰやＰＥは耐酸化性に劣り、電池の充放電サイクル寿命特性や保存特性に問題があることが指摘されていた。また、特許文献２のように四フッ化エチレン樹脂を用いても、四フッ化エチレン樹脂は表面エネルギーが小さく電解液に対する濡れ性が悪いため、電池の内部抵抗が高くなり、高率充放電特性が悪化するという課題を有していた。特許文献３のようにフッ素ガスと酸素ガスを含有する混合ガスに接触させることで、液に対する濡れ性は向上できるものの、表面のフッ素化率は不充分であり、耐酸化性まで改善できるものではなかった。また、特許文献４では電解液に可溶な負極表面被膜形成剤が提案されているが、これは、電池の熱安定性を高めるものであり、該負極皮膜はセパレータとしては作用しないため、本発明とは根本的に異なる。また特許文献５にはパーフルオロオレフィンと一酸化炭素の共重合体顆粒の合成方法が開示されているが、電池用のセパレータの開示をするものではなかった。

本発明は上記課題に鑑み、セパレータの耐酸化性を高めると共に電解液に対する濡れ性を向上させ、非水電解質電池の高率充放電特性を高めつつ保存特性を改善することを目的とする。特に本発明では高電位正極活物質を用いた非水電解質電池の充放電サイクル寿命特性及び保存特性の改善を目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明は少なくともフッ素を含むオレフィンと、酸素を含むモノマーを共重合した高分子樹脂膜から構成されているセパレータを用いるというものである。本発明によれば、セパレータ樹脂中の炭素の酸化数が高いため、耐酸化性が向上すると共に、極性の高い酸素−炭素結合を含むため、電解液に対する濡れ性を向上させることが可能となる。

この酸素を含む官能基はカルボニル基であることが電解液に対する濡れ性を向上させる上で望ましい。カルボニル基の隣のα位に水素原子が結合していないことが望ましい。

セパレータを構成する高分子樹脂の主鎖に炭素−水素結合が含まれないことが望ましい。

本発明のセパレータはパーフルオロオレフィンと一酸化炭素の共重合体から構成されることが望ましい。

また、共重合体の末端はパーフルオロオレフィンであり、つまり末端オレフィンとなっていることがより望ましい。この末端パーフルオロオレフィンはテトラフルオロエチレンであることがより望ましい。

本発明によれば、耐酸化性に優れ、電解液との親和性が高い非水電解質電池用セパレー
タを提供することが可能となり、非水電解質一次電池及び非水電解質電池の高エネルギー密度化、長寿命化、高信頼性化が可能となる。

本発明は少なくともフッ素を含むオレフィンと、酸素を含むモノマーを共重合した高分子樹脂膜から構成されていることを特徴とする非水電解質電池用セパレータを用いるというものである。本発明のセパレータは、樹脂中の炭素の酸化数が必然的に高くなり、耐酸化性が向上すると共に極性の高い酸素を含む官能基を有するため、電解液に対する濡れ性が向上することを見出したものである。本発明の具体例としては（化２）に示すようなパーフルオロアルキルエーテルや（化３）に示すようなパーフルオロオレフィンとカルボニル基から構成されるポリマーなどが挙げられる。ここで、Ｒｆはパーフルオロアルキル基を示し、ｎは自然数である。（化３）において、パーフルオロオレフィンと一酸化炭素が完全に１対１で反応する場合はＸ＝１となるが、（化３）がラジカル重合などで合成される場合、一般的にＸは１よりも大きくなる。

本発明セパレータを構成する樹脂材料のフッ素元素量は少なくとも全炭素元素量の１／２以上であることが望ましい。フッ素元素量が全炭素元素量の１／２未満である場合、必然的に耐酸化性に劣る炭素−水素結合の割合が高くなるため、セパレータ全体の耐酸化性に劣ることになる。また、より好ましくはフッ素元素量が炭素元素量と同等以上であることがより望ましい。飽和系含フッ素炭化水素樹脂は一般式Ｃ_nＨ_2n+2-xＦ_xと表すことが出
来る。一般に高分子化合物は非常に分子量が大きいため、ｎ＞＞２となるため、簡単にはＣ_nＨ_2n-xＦ_xと表される。ここで、ｎ≦ｘを満たせば少なくともフッ素元素量は水素元素量以上となるため、脱水素化に起因するセパレータ樹脂の酸化を大幅に低減することが可能となるからである。

一方、含まれる酸素量であるが、理想的にはフッ素を含むオレフィンと、酸素を含むモノマーが１：１で互い違いに共重合された場合、最も電解液に対する濡れ性を向上させることができる。酸素元素の量が炭素元素量の１／２０未満になると酸素による電解液との相互作用が相対的に小さくなるため、セパレータの電解液に対する濡れ性改善の効果は非常に小さくなる。従って、セパレータを構成する樹脂中に含まれる酸素元素量は炭素元素量の１／２０以上であることが望ましい。

前記酸素を含む官能基は化２に示すようなカルボニル基であることが電解液に対する濡れ性を向上させる上で望ましい。また、ポリケトンは結晶性が高いためセパレータの機械的強度が向上し、電池の内部短絡の恐れを大幅に低減することも可能となる。

また、電解液に含まれる微量の不純物に対する耐性という観点から、カルボニル基の隣のα位に水素原子が結合していないことが望ましい。カルボニル基のα位の水素原子は酸性度が高いため、セパレータ樹脂がアルドール型の縮合を起こして変性してしまう可能性が高いからである。（（数１）、Ｒはアルキル基など）
また、アルドール型の縮合では生成する多価アルコールがオレフィンへと脱水反応により変換されやすく、この際に生成する水が電池内でガス発生する原因となる恐れがある。

本発明のセパレータはパーフルオロオレフィンと一酸化炭素の共重合体から構成されることが望ましい。パーフルオロオレフィンと一酸化炭素からなる共重合体の合成方法は、ＵＳＰ２４９５２８６号に提案されているように一酸化炭素雰囲気中でのパーフルオロオレフィンのラジカル重合、γ線を用いた重合、及び遷移金属錯体触媒を用いた重合などを用いることができる。

また、パーフルオロオレフィンは末端オレフィンともなっていることがより望ましい。末端オレフィンでない場合、カルボニル基の隣に置換基が位置することになるため、カルボニル基と電解液との相互作用が阻害されてセパレータの濡れ性向上を阻害する恐れがあるためである。よって、該末端パーフルオロオレフィンのなかでもテトラフルオロエチレンであることがより望ましい。

また、例えばポリプロピレンなどの従来から用いられているセパレータと貼り合わせて２層からなるセパレータを作製しても非水電解質電池用セパレータとして用いることができる。

本発明の非水電解質電池は、セパレータに特徴を有し、他の構成要素は特に制限されない。

正極は、通常、正極芯材およびそれに担持された正極合剤からなる。正極合剤は、正極活物質の他に、結着剤、導電剤などを含むことができる。正極は、例えば、正極活物質と任意成分からなる正極合剤を液状成分と混合して正極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。負極も、同様に、負極活物質と任意成分からなる負極合剤を液状成分と混合して負極合剤スラリーを調製し、得られたスラリーを負極集電体に塗布し、乾燥させて作製する。

本発明の非水電解質電池の正極活物質としては、リチウム複合金属酸化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＮｉ_1-yＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_yＭ_1-yＯ_z、Ｌｉ_xＮｉ_1-yＭ_yＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_2-yＭ_yＯ₄、ＬｉＭｅＰＯ4、Ｌｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂのうち少なくとも一種）が挙げられる。ここで、ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。なお、リチウムのモル比を示すｘ値は、活物質作製直後の値であり、充放電により増減する。さらにこれら含リチウム化合物の一部を異種元素で置換してもよい。金属酸化物、リチウム酸化物、導電剤などで表面処理してもよく、表面を疎水化処理してもよい。

本発明の非水電解質電池の負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪化物、各種合金材料等を用いることができる。なかでも特に珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの、単体、合金、化合物、固溶体を含む珪化物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪化物としては、Ｓｉ、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃、ＬｉＳｎＯなどが適用できる。また炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極または負極の結着剤には、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末
類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、それぞれ、正極活物質８０〜９７重量％、導電剤１〜２０％、結着剤２〜７％の範囲とすることが望ましい。

また負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９３〜９９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲とすることが望ましい。

集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍがこの好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質）状の物質を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、ポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、 電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる溶質には、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。溶質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

また非水電解液には、添加剤として負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３−メチルビニレンカーボネート、３，４−ジメチルビニレンカーボネート、３−エチルビニレンカーボネート、３，４−ジエチルビニレンカーボネート、３−プロピルビニレンカーボネート、３，４−ジプロピルビニレンカーボネート、３−フェニルビニレンカーボネート、３，４−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。

さらに、非水電解液には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。 これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

以下、本発明を、実施例に基づいて説明する。

（実施例１）
（ｉ）セパレータの作製
テトラフルオロエチレンと一酸化炭素からなる共重合体を以下の手順で合成した。不活性ガスで置換した耐圧容器に脱気水１００ｇ、イソオクタン３６ｇ、過酸化ベンゾイル０．２ｇを投入し、内容物のｐＨをギ酸で３程度に調製して密封後、１００ｇのテトラフルオロエチレンを加え、さらに一酸化炭素で２００気圧まで充填した。マグンテティックスターラーで撹拌しながら８０℃にて８時間反応を行った。反応後、耐圧容器を開放し、内容物を充分に水洗・乾燥した。得られたポリマーのＦ含有量は６９％であり、一酸化炭素一分子あたりテトラフルオロエチレン２．８分子が反応していたことに相当した。赤外分光法による分析から、カルボニル基に由来する吸収が確認された。合成されたポリマーは（化４）に示すようなものであると考えられる。

得られたポリマーを溶融後、メルトブロー法により不織布を作製した。得られた不織布を熱プレスすることで厚み３０μｍ、多孔度４０％の微多孔膜を作製した。

（ｉｉ）非水電解液の調製
スルホランにＬｉＰＦ₆を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液とした。

（ｉｉｉ）正極シートの作製
ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄粉末８５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック１０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の正極合剤を調製した。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、正極シートを得た。

（ｉｖ）負極シートの作製
Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂粉末７５重量部と、導電剤であるアセチレンブラック２０重量部と、結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量部とを混合し、これらを脱水Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状の負極合剤を調製した。この負極合剤を銅箔からなる負極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して、負極シートを得た。

（ｖ）電池の組み立て
正極シートおよび負極シートを３５ｍｍ×３５ｍｍの大きさに切りだし、それぞれ、リード付きのアルミ板および銅板に超音波溶接した。作製したセパレータを間に、各電極シートが対向するようにアルミ板および銅板をテープ固定して一体化した。次に、この一体化物を両端が空いている筒状のアルミラミネート袋に納め、リード部分において、袋の一方の開口部を溶着した。そして、他方の開口部から調製しておいた電解液を滴下した。

このようにして組み立てた電池を、０．１ｍＡの電流で１時間充電した後、−７５０ｍｍＨｇで１０秒間、脱気し、さらに、注液した開口部を溶着により封止した。これを実施例１の電池とする。

（実施例２）
実施例１において、テトラフルオロエチレンの代わりにヘキサフルオロプロピレンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＦ含有率は７１％であり、一酸化炭素一分子あたりヘキサフルオロプロピレン２．７分子が反応していたことに相当した。赤外分光法による分析から、カルボニル基に由来する吸収が確認され
た。合成されたポリマーは（化５）に示すようなものであると考えられる。トリフルオロメチル基の位置については異性体も存在すると考えられる。

得られたポリマーを溶融後、メルトブロー法により不織布を作製した。得られた不織布を熱プレスすることで厚み３０μｍ、多孔度４０％の微多孔膜を作製した。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例２の電池とする。

（実施例３）
実施例１において、テトラフルオロエチレンの代わりに１，１−ジフルオロエチレンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＦ含有率は５１％であり、一酸化炭素一分子あたり１，１−ジフルオロエチレン２．７分子が反応していたことに相当した。赤外分光法による分析から、カルボニル基に由来する吸収が確認された。合成されたポリマーは（化６）に示すようなものであると考えられる。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例３の電池とする。

（実施例４）
実施例１において、テトラフルオロエチレンの代わりに１，１，２−トリフルオロ−１−ブテンを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＦ含有率は３２％であり、一酸化炭素一分子あたり１，１，２−トリフルオロ−１−ブテン３．２分子が反応していたことに相当した。赤外分光法による分析から、カルボニル基に由来する吸収が確認された。合成されたポリマーは（化７）に示すようなものであると考えられる。エチル基の位置については異性体も存在すると考えられる。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例４の電池とする。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例４の電池とする。

（実施例５）
実施例１において、テトラフルオロエチレンの代わりにフッ化ビニルを用いたこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＦ含有率は６８％であり、一酸化炭素一分子あたりテトラフルオロエチレン３．２分子が反応していたことに相当した。赤外分光法による分析から、カルボニル基に由来する吸収が確認された。合成されたポリマーは（化８）に示すようなものであると考えられる。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例５の電池とする。

（実施例６）
実施例１において、一酸化炭素を２００気圧まで充填したことに代えて一酸化炭素を１００気圧まで充填したこと以外は実施例１と同様にしてポリマーを得た。得られたポリマーのＦ含有率は７４％であり、一酸化炭素一分子あたりテトラフルオロエチレン１０．５分子が反応していたことに相当した。赤外分光法による分析から、カルボニル基に由来する吸収が確認された。合成されたポリマーは（化９）に示すようなものであると考えられる。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例５の電池とする。

（実施例７）
テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルコキシエチレンの共重合体ＰＦＡ（住友３Ｍ社製 ダイニオン）を溶融後、メルトブロー法により不織布を作製した。得られたＰＦＡ不織布を熱プレスすることで厚み３０μｍ、多孔度４０％の微多孔膜を作製した。

上記のように作製した微多孔膜をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを実施例７の電池とする。

（比較例１）
ポリプロピレン製微多孔膜（厚み３０μｍ、多孔度４０％）をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを比較例１の電池とする。

（比較例２）
ＰＴＦＥ製微多孔膜（厚み３０μｍ、多孔度４０％）をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを比較例２の電池とする。

（比較例３）
界面活性剤にて表面処理されたＰＴＦＥ製微多孔膜（厚み３０μｍ、多孔度４０％）をセパレータとして用いたこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。これを比較例３の電池とする。

実施例１から６で合成したポリマーの組成一覧とフッ素／炭素及び酸素／炭素の比を表１に示す。

実施例１から７及び比較例１から３の電池を、１００時間率の定電流で室温にて上限電圧が３．５Ｖ、下限電圧が２．０Ｖの間で充放電を行った。このときの電池の放電容量を表２に示す。

比較例２以外の電池は１２ｍＡｈ程度の初期放電容量を示したのに対し、比較例２は放電ができなかった。これはセパレータにＰＴＦＥを用いたため、セパレータが電解液に濡れず、電池として機能しなかったためである。

次に、環境温度４５℃にて２０時間率の定電流にて上限電圧が３．５Ｖ、下限電圧が２．０Ｖの間で充放電を繰り返し行った。放電容量が初期の７０％に低下したところで電池寿命と判定した。表３に実施例１から７及び比較例１から３の電池の寿命までの充放電サイクル数を示す。

実施例１から７及び比較例３はいずれも寿命までに２００回程度の充放電が可能であったのに対し、比較例１では６７回しか充放電が行えなかった。比較例１ではポリプロピレン製セパレータを用いたために、正極のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₂の充放電電位でセパレータが酸化されてセパレータの細孔が目詰まりを起こして内部抵抗が上昇したためであると考えられる。

次に、初充放電の終了した電池について、保存試験を行った。実施例１から７及び比較例１から３の電池を室温にて１００時間率で３．５Ｖまで充電した後、６０℃にて７日間保存した後、室温に戻して２．０Ｖまで放電させた。表４に実施例１から３及び比較例１から３の６０℃７日間保存後の放電容量を示す。

実施例１から２、４、６及び７はいずれも１０ｍＡｈ程度の放電容量が得られたのに対し、実施例３では５．５ｍＡｈ、実施例５では５．３ｍＡｈ、比較例１では３．１ｍＡｈ、比較例３では２．５ｍＡｈの放電容量しか得られなかった。比較例１では、保存中にポリプロピレン製セパレータが正極により酸化されて放電容量が減少したものと考えられる。また、比較例３ではＰＴＦＥ微多孔膜を界面活性剤で処理しており、この界面活性剤が正極のＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₂で酸化され、また、この酸化体が負極のＬｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂により還元されることを繰り返したため、電池の放電容量が低下したものと考えられる。また、実施例４ではカルボニル基の隣の炭素（α位）に水素原子が存在し、この水素元素の酸性度が高いため、電解液中の不純物によりセパレータ樹脂同士の反応が進行し、その結果、水が副成して電池容量が低下したものと考えられる。実施例４及び５も実施例１から２と比べて若干、容量低下が見られた。これは実施例４では炭素の酸化数が−２及び−３のエチル基を有するため、このエチル基が酸化されたため、容量低下したものと考えられる。また実施例５ではフッ素／酸素比が０．４３であり、０．５を下回ったため耐酸化性に乏しくなったものと考えられる。

以上により、本発明によれば耐酸化性に優れ、電解液との親和性が高い非水電解質電池用セパレータを提供することが可能となることが示された。

本発明によれば、耐酸化性に優れ、電解液との親和性が高い非水電解質電池用セパレータを提供することが可能となり、非水電解質電池の高エネルギー密度化、長寿命化、高信頼性化及び高出力化が可能となる。

Claims (8)

1. 少なくともフッ素を含むオレフィンと、少なくとも酸素を含むモノマーとの共重合体からなる高分子樹脂膜から構成された非水電解質電池用セパレータ。
2. 前記共重合体には、少なくともカルボニル基が含まれていることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ。
3. 前記カルボニル基のα位の炭素には、水素原子が結合していないことを特徴とする請求項２記載の非水電解質電池用セパレータ。
4. 前記共重合体の主鎖には、炭素−水素結合が含まれないことを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ。
5. 前記少なくともフッ素を含むオレフィンが、パーフルオロオレフィンであり、かつ、前記少なくとも酸素を含むモノマーが一酸化炭素であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ。
6. 前記共重合体において、パーフルオロオレフィンが末端オレフィンとなっている請求項１記載の非水電解質電池用セパレータ。
7. 前記末端オレフィンがテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項６記載の非水電解質電池用セパレータ。
8. 請求項１から７のいずれかに記載の非水電解質電池用セパレータを用いた非水電解質電池。