JP2012023034A - 非水電解質および非水電解質電池 - Google Patents

非水電解質および非水電解質電池 Download PDF

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Abstract

【課題】 充放電時において電極と非水電解質との反応を抑制し、高温環境下におけるサイクル特性を向上させるとともに、連続充電時におけるガス発生を抑制する。
【解決手段】 非水電解質中に、溶媒と、電解質塩と共に、ニトリル基をもつ炭化水素化合物と、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含むようにする。負極の少なくとも一部表面は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来する、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜を備える。該被膜の少なくとも一部表面に、ニトリル基をもつ炭化水素化合物に由来する成分が吸着されている。
【選択図】図２

Description

この発明は、非水電解質および非水電解質電池に関する。さらに詳しくは、有機溶媒と電解質塩とを含む非水電解質およびこれを用いた非水電解質電池に関する。
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Ｖｉｄｅｏ Ｔａｐｅ Ｒｅｃｏｒｄｅｒ）、携帯電話あるいはノートパソコンなどのポータブル電子機器が広く普及しており、その小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電子機器のポータブル電源として、電池、特に軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。
中でも、充放電反応にリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出を利用する二次電池（いわゆるリチウムイオン二次電池）は、従来の非水系非水電解質二次電池である鉛電池やニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、広く実用化されている。
リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解質を備える。ここで、正負極の電位を高めると、高電位の正極活物質、あるいは負極活物質と非水電解質とが反応して分解したり、正極活物質に含まれるコバルトが溶出したりすることにより、電池特性が低下するという問題があった。
これらの二次電池に用いられる電解質の組成については、サイクル特性などの電池特性を向上させるために、ニトリル基（あるいはシアノ基：−ＣＮ）を有する化合物（ニトリル化合物）を用いる技術が提案されている。このニトリル化合物としては、シアノエチル基を有するもの（特許文献１参照）や、複数のニトリル基を有するもの（特許文献２参照）などが用いられている。この技術によると、ニトリル化合物が遷移金属および遷移金属酸化物を安定化させ、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制できる。
特開２０００−２４３４４２号公報 特表２００７−５１９１８６号公報
しかしながら、電極や電解質にニトリル化合物を含んだ場合でも、連続充電を行った場合には、負極と電解質の反応性も増加し、電解質の分解に伴うガスを発生させてしまうため、電池特性が十分ではないという問題があった。
この発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温サイクル特性や連続充電時における電池特性が改善された非水電解質および非水電解質電池を提供することにある。
上述した課題を解決するために、第１の発明である非水電解質は、非水溶媒と、
電解質塩と、
ニトリル基をもつ炭化水素化合物と、
ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含むことを特徴とする。
第２の発明である非水電解質電池は、正極と、
負極と、
非水電解質と
を備え、
上記負極の少なくとも一部表面に、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来する、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜を備え、
被膜の少なくとも一部表面に、ニトリル基をもつ炭化水素化合物に由来する成分が吸着されたことを特徴とする。
第１および第２の発明におけるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、下記の式（Ｉ）〜式（IV）で表されるものであることが好ましい。
式（Ｉ）
ＨｘＡｙ［ＢＤ6Ｏ24］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（II）
ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（III）
ＨｘＡｙ［Ｂ2Ｄ18Ｏ62］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（IV）
ＨｘＡｙ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
第１および第２の発明では、非水電解質が、非水溶媒と、電解質塩と、ニトリル基をもつ炭化水素化合物と、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含む。これにより、正極においては、ニトリル基をもつ炭化水素化合物が電極活物質表面に配位的に吸着し、正極と非水電解質との反応を抑制する。負極においては、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来する被膜が形成され、さらに、ニトリル基をもつ炭化水素化合物が該被膜に配位的に吸着することにより、負極と非水電解質との反応を抑制する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物をヘテロポリ酸化合物と適宜記載する。
この発明によれば、非水電解質にニトリル基をもつ炭化水素化合物と、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含有させることにより、充放電時において電極活物質および電解質の副反応を抑制でき、高温サイクルおよび連続充電時のガス発生を抑制することができる。
この発明の実施の形態による非水電解質電池の一構成例を示す断面図である。 図１における巻回電極体の一部を拡大した断面図である。 この発明の負極表面のＳＥＭ写真である。 ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面における飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例である。 ケイタングステン酸を電池系内に添加することにより析出物が析出した負極表面におけるＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の構成例を示す分解斜視図である。 図６における巻回電極体のＩ−Ｉ線に沿った断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す断面図である。 この発明の実施の形態による非水電解質電池の他の構成例を示す略線図である。
以下、この発明の実施の形態について図面を参照して説明する。なお、説明は、以下の順序で行う。
１．第１の実施の形態（ニトリル基をもつ炭化水素化合物およびヘテロポリ酸化合物を含む非水電解質の例）
２．第２の実施の形態（円筒型非水電解質電池を用いる例）
３．第３の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
４．第４の実施の形態（ラミネートフィルム型非水電解質電池を用いる例）
５．第５の実施の形態（角型非水電解質電池を用いる例）
６．第６の実施の形態（積層型電極体を用いる非水電解質電池の例）
７．他の実施の形態
１．第１の実施の形態
この発明の第１の実施の形態による非水電解質について説明する。この発明の第１の実施の形態による非水電解質は、例えば電池などの電気化学デバイスに用いるものである。非水電解質は、非水溶媒と電解質塩とともに、ニトリル基をもつ炭化水素化合物とヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方とを含む。電解質塩、ニトリル基をもつ炭化水素化合物、ヘテロポリ酸化合物は溶媒に溶解している。
（１−１）ニトリル基をもつ炭化水素化合物
この発明による非水電解質は、ニトリル基をもつ炭化水素化合物（以下、ニトリル化合物と適宜称する。）を含有する。また、ニトリル基をもつ炭化水素化合物から選ばれた２種以上を組み合わせて用いてもよい。
非水電解質にニトリル基をもつ炭化水素化合物が含まれると、ニトリル基が正極活物質の活性点である金属表面に配位的に吸着し、正極と電解質との反応性を低下させる。また、ニトリル基をもつ炭化水素化合物は、正極だけでなく、後述するヘテロポリ酸化合物を含み負極表面に形成される被膜に対しても配位的に吸着し、負極と電解質との反応性を低下させる。したがって、ニトリル基をもつ炭化水素化合物は、正極および負極における電解質の分解反応を抑制していると考えられる。
以下にニトリル化合物の具体例を挙げるが、この発明はこれらに限定されない。
上記のニトリル化合物としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ヘキサンニトリル等のモノニトリル化合物、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、ピメロニトリル、スベロニトリル、アゼラニトリル、セバコニトリル、ウンデカジニトリル、ドデカンジニトリル等のジニトリル化合物、１，２，３-プロパントリカルボニトリル、１，３，５-ペンタントリカルボニトリル等のトリニトリル化合物が挙げられるが、中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、スクシノニトリル、グルタロノニトリル、アジポニトリルなどのモノまたはジニトリル化合物が好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。これらの添加剤は２種類以上を混合して使用してもよい。
ニトリル基をもつ炭化水素化合物の炭素数は、炭素数が大きくなるにつれてニトリル化合物自身の沸点が高くなるため、ガス発生抑制などにおいて有利となる。一方、炭素数が大きくなると、ニトリル基の濃度が相対的に低下する。そのため、ニトリル基をもつ炭化水素化合物のニトリル基に含まれる炭素を除いた炭素数が２以上４以下であることが好ましい。
非水電解質中におけるニトリル化合物の含有量は、０．０５〜５．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましい。ニトリル化合物の含有量が過度に少ないと、正負極上の活性点に対して効果が十分でなく、副反応を抑制することができない。また、ニトリル化合物の含有量が過度に多いと、電解質の抵抗が大きくなりすぎるために、電池の他の特性を劣化させるので好ましくない。
（１−２）ヘテロポリ酸化合物
また、この発明による非水電解質は、ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方を含有する。
非水電解質にヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方が含まれることにより、使用初期の充放電によって電極表面、特に負極表面に安定なＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質膜）と呼称される被膜が形成される。Ｌｉを挿入脱離できるヘテロポリ酸化合物由来の被膜は優れたＬｉイオン透過性を有するので、電極と非水電解質との反応を抑制しながら、サイクル特性を落とすことなく、高温使用時のガス発生が減少すると考えられる。
この発明のヘテロポリ酸化合物は、２種以上のオキソ酸の縮合物であるヘテロポリ酸により構成されている。このヘテロポリ酸化合物は、そのポリ酸イオンが、アンダーソン（Anderson）構造、ケギン（Keggin）構造、ドーソン（Dawson）構造、またはプレイスラー（Preyssler）構造等の、電池の溶媒に溶解しやすい構造を持つものが好ましい。
ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物を構成するヘテロポリ酸は、元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子（addenda atom）（ポリ原子）を有するもの、または元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子を有し、アデンダ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂ
また、ヘテロポリ酸化合物およびへテロポリ酸が、元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子を有するもの、または元素群（ｃ）から選ばれるヘテロ原子（hetero atom）を有し、へテロ原子の一部が元素群（ｄ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ｃ）：Ｂ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ａｓ
元素群（ｄ）：Ｈ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｚｒ、Ｒｈ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｉ、Ｒｅ、Ｐｔ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｕ、Ｎｐ
この発明に用いるヘテロポリ酸化合物に含まれるヘテロポリ酸としては、例えば、リンタングステン酸、ケイタングステン酸などのようなヘテロポリタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのようなヘテロポリモリブデン酸が挙げられる。また、複数のアデンダ元素（addenda atom）（ポリ元素）を含む材料としては、リンバナドモリブデン酸、リンタングトモリブデン酸、ケイバナドモリブデン酸、ケイタングトモリブデン酸等の材料を用いることができる。
この発明のヘテロポリ酸化合物は、具体的に、下記の式（Ｉ）〜式（IV）で示される化合物の少なくとも一つである。
式（Ｉ）：アンダーソン（Anderson）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ6Ｏ24］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（II）：ケギン（Keggin）構造
ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（III）：ドーソン（Dawson）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ2Ｄ18Ｏ62］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
式（IV）：プレイスラー（Preyssler）構造
ＨｘＡｙ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｚＨ2Ｏ
（式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
ヘテロポリ酸化合物は、例えばＬｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+およびＣｓ+、ならびにＲ4Ｎ+、Ｒ4Ｐ+（なお、式中、ＲはＨあるいは炭素数１０以下の炭化水素基である）等の陽イオンを有することが好ましい。また、陽イオンとしては、Ｌｉ+、テトラ−ノルマル−ブチルアンモニウムあるいはテトラ−ノルマル−ブチルホスホニウムであることがより好ましい。
このようなヘテロポリ酸化合物としては、例えば、ケイタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンタングステン酸アンモニウム、ケイタングステン酸テトラ−テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム塩などのようなヘテロポリタングステン酸化合物が挙げられる。また、ヘテロポリ酸化合物としては、リンモリブデン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩などのようなヘテロポリモリブデン酸化合物が挙げられる。さらに、複数のアデンダ元素を含む化合物として、リンタングトモリブデン酸トリ−テトラ−ｎ−アンモニウム塩などのような材料が挙げられる。これらのヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物は、２種類以上混合して用いてもよい。これらのヘテロポリ酸やヘテロポリ酸化合物は、溶媒に溶解しやすく、また電池中において安定しており、他の材料と反応する等の悪影響を及ぼしにくい。
また、この発明では、ポリ酸およびポリ酸化合物の少なくとも一方を用いるようにしてもよい。ポリ酸およびポリ酸化合物のポリ酸イオンは、アンダーソン（Anderson）構造、ケギン（Keggin）構造、ドーソン（Dawson）構造、またはプレイスラー（Preyssler）構造等の、電池の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。ポリ酸化合物としては、ヘテロポリ酸化合物と共に、イソポリ酸化合物とを用いることができる。また、イソポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸化合物と比較して添加重量あたりの効果はやや劣る傾向にある。しかしながら、極性溶媒への溶解性が低いため、正極および負極に適用する場合においては、塗料粘弾性とその経時変化等の塗料特性において優れた面があり、工業的観点から有用性がある。
この発明のポリ酸化合物は、ヘテロポリ酸化合物と同様に、元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子を有するもの、または
元素群（ａ）から選ばれるアデンダ原子を有し、アデンダ原子の一部が元素群（ｂ）から選ばれる少なくとも何れかの元素で置換されたものである。
元素群（ａ）：Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ
元素群（ｂ）：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｚｒ、Ｔｃ、Ｒｈ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｔｌ、Ｐｂである。
この発明に用いるポリ酸化合物に含まれるポリ酸としては、例えば、タングステン酸（VI）、モリブデン酸（VI）等が挙げられる。具体的には、無水タングステン酸および無水モリブデン酸、ならびにその水和物が挙げられる。水和物の例としては、タングステン酸一水和物（ＷＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトタングステン酸（Ｈ2ＷＯ4）、モリブデン酸２水和物（Ｈ4ＭｏＯ5，Ｈ2ＭｏＯ4・Ｈ2Ｏ、ＭｏＯ3・２Ｈ2Ｏ）から、モリブデン酸１水和物（ＭｏＯ3・Ｈ2Ｏ）であるオルトモリブデン酸（Ｈ2ＭｏＯ4）を用いることができる。また、上記水和物のイソポリ酸であるメタタングステン酸、パラタングステン酸等より水素含量が少なく究極的に０である無水タングステン酸（ＷＯ3）、メタモリブデン酸、パラモリブデン酸等より水素含量が少なく究極的に零である無水モリブデン酸（ＭｏＯ3）等を用いることもできる。
非水電解質は、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸化合物を含有する。また、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸またはヘテロポリ酸化合物のそれぞれから選ばれた２種以上を組み合わせて用いることもできる。
また、非水電解質中におけるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の含有量は、０．０１重量％以上３．０重量％以下が好ましく、０．０５重量％以上３．０重量％以下であることがより好ましい。含有量が過度に少ないと、ＳＥＩの形成が不十分でヘテロポリ酸化合物の添加効果が得にくくなる。また、含有量が過度に多いと、反応による不可逆容量が大きくなりすぎるために、電池容量を低下させるので好ましくない。
上述したニトリル基化合物は、ヘテロポリ酸化合物に由来するＳＥＩ被膜に対しても配位的に吸着し、負極と電解質との反応性を低下させる。
ニトリル化合物を含有しない非水電解質を用いた電池に連続充電を行うと、ヘテロポリ酸化合物から金属イオンが溶出し、負極表面のＳＥＩ被膜が不安定となる。一方、ニトリル化合物がヘテロポリ酸化合物とともに電解質に含有されていると、ニトリル化合物は、ヘテロポリ酸化合物に由来するＳＥＩ被膜に対して配位的に吸着する。すなわち、ニトリル化合物が、負極のＳＥＩ被膜を保護する。
したがって、ニトリル化合物は、正極および負極における電解質の分解反応を抑制していると考えられる。
（１−３）ニトリル基をもつ炭化水素化合物およびヘテロポリ酸化合物を添加する非水電解質の構成
［電解質塩］
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩の１種あるいは２種以上を含有している。このリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ3ＳＯ3）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ4）、六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ2ＳｉＦ6）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）からなる群のうちの少なくとも１種が好ましく、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）がより好ましい。非水電解質の抵抗が低下するからである。特に、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）と一緒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）を用いるのが好ましい。高い効果が得られるからである。
［非水溶媒］
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルまたはジメチルスルホキシドなどを用いることができる。非水電解質を備えた、電池などの電気化学デバイスにおいて、優れた容量、サイクル特性および保存特性が得られるからである。これらは単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
中でも、溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。十分な効果が得られるからである。この場合には、特に、高粘度（高誘電率）溶媒（例えば、比誘電率ε≧３０）であるエチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートと、低粘度溶媒（例えば、粘度≦１ｍＰａ・ｓ）であるジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはエチルメチルカーボネートとを混合して含むものを用いることが好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するため、より高い効果が得られるからである。
また、非水溶媒として、下記の式（Ｖ）または式（VI）で表される環状カーボネートを含有してもよい。式（Ｖ）および式（VI）で表される化合物から選択された２種以上を組み合わせて用いることもできる。
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は水素基、ハロゲン基、アルキル基あるいはハロゲン化アルキル基であり、それらのうちの少なくとも１つはハロゲン基あるいはハロゲン化アルキル基である。）
（式中、Ｒ５およびＲ６は水素基あるいはアルキル基である。）
式（Ｖ）に示したハロゲンを有する環状炭酸エステルとしては、例えば、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−クロロ−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、の４，５−ジクロロ−１，３−オキソラン−２−オン、テトラクロロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ビストリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，４−ジフルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−メチル−５−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、５−（１，１−ジフルオロエチル）−４，４−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジクロロ−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−５−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−エチル−４，５，５−トリフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどである。これらは単独でもよいし、複数種が混合されてもよい。中でも、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
式（VI）に示した不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレン（１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸メチルビニレン（４−メチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、炭酸エチルビニレン（４−エチル−１，３−ジオキソール−２−オン）、４，５−ジメチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４，５−ジエチル−１，３−ジオキソール−２−オン、４−フルオロ−１，３−ジオキソール−２−オン、あるいは４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソール−２−オンなどが挙げられる。これらは単独でも良いし、複数種が混合されてもよい。中でも、炭酸ビニレンが好ましい。容易に入手可能であると共に、高い効果が得られるからである。
［高分子化合物］
この発明では、非水溶媒と電解質塩とを混合した非水電解質が、共に高分子化合物を含む保持体を含有しており、いわゆるゲル状となっていてもよい。
高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレンオキサイドあるいはポリメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。さらに、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。
なお、ゲル状の電解質層の形成方法については、後述する。
＜効果＞
この発明の第１の実施の形態では、非水電解質中にニトリル基をもつ炭化水素化合物、ならびに式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを含有している。これにより、サイクルに伴う負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の溶出を抑制し、電極と非水電解質との反応の抑制を長期にわたって維持できる。
２．第２の実施の形態
この発明の第２の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第２の実施の形態における非水電解質電池は、円筒型非水電解質電池である。
（２−１）非水電解質電池の構成
図１はこの発明の第２の実施の形態の非水電解質電池の断面構成を示す。図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して示す。この非水電解質電池は、例えば、負極の容量が電極反応物質であるリチウムの吸蔵および放出に基づいて表されるリチウムイオン二次電池である。
［非水電解質電池の全体構成］
この非水電解質電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回電極体２０と、一対の絶縁板１２，１３とが収納されたものである。この円柱状の電池缶１１を用いた電池構造は、円筒型と呼ばれている。
電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。
電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。
熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケル（Ｎｉ）などよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
［正極］
正極２１は、例えば、一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられたものである。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。正極表面では、非水電解質に含まれるニトリル基をもつ炭化水素化合物のニトリル基が正極活物質の活性点である金属表面に配位的に吸着し、正極と電解質との反応性を低下させる。
正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物や、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが好ましい。より高い電圧が得られるからである。
リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉxＮｉＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉxＮｉ1-zＣｏzＯ2（ｚ＜１））、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉxＮｉ(1-v-w)ＣｏvＭｎwＯ2（ｖ＋ｗ＜１））、またはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）あるいはリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎ2-tＮｉtＯ4（ｔ＜２））などが挙げられる。中でも、コバルトを含む複合酸化物が好ましい。高い容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。また、リチウムと遷移金属元素とを含むリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ1-uＭｎuＰＯ4（ｕ＜１））などが挙げられる。
更にまた、より高い電極充填性とサイクル特性が得られるという観点から、上記リチウム含有化合物のいずれかより成る芯粒子の表面を、他のリチウム含有化合物のいずれかより成る微粒子で被覆した複合粒子としてもよい。
この他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物や、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物や、セレン化ニオブなどのカルコゲン化物や、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。もちろん、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記した一連の正極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
［負極］
負極２２は、例えば、一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられたものである。ただし、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａの片面だけに設けられていてもよい。負極表面には、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜が形成される。形成される被膜には、予備充電または充電により、ヘテロポリ酸化合物が電解して、３次元網目構造に析出した析出物が含まれている。上述の被膜は、負極の少なくとも一部表面に形成され、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含み、非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体が非水電解質を含んでゲル状となっている。
さらに、非水電解質がニトリル化合物を含有しているため、ニトリル化合物が式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜に対しても配位的に吸着し、負極と電解質との反応性の低下を長期にわたって維持できる。
負極表面に形成された、一種以上のポリ酸元素よりなる非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むこの発明のゲル状の被膜は、例えば図３に示すように、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）で確認することができる。なお、図３は、充電後の負極表面のＳＥＭ像であり、非水電解質を洗浄により除去し、乾燥して撮影したものである。
また、非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体の析出は、負極表面に形成された被膜のＸ線吸収微細構造（X-ray absorption fine structure；ＸＡＦＳ）解析による構造解析と、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による分子の化学情報とを基に確認することができる。
図４に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面の飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）による二次イオンスペクトルの一例を示す。図４より、タングステン（Ｗ）と酸素（Ｏ）とを構成元素とする分子が存在することが分かる。
また、図５に、ケイタングステン酸を電池系内に添加し、充電することにより、この発明の負極被膜が形成された非水電解質電池の負極表面のＸ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）解析によるスペクトルをフーリエ変換して得られるＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。また、図５では、負極被膜の解析結果と共に、この発明で用いることができるポリ酸であるタングステン酸（ＷＯ3、ＷＯ2）およびヘテロポリ酸であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）のＷ−Ｏ結合の動径構造関数の一例を示す。
図５より、負極表面の析出物のピークＬ１と、ケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）、二酸化タングステン（ＷＯ2）および三酸化タングステン（ＷＯ3）のそれぞれのピークＬ２、Ｌ３およびＬ４とは異なった位置にピークを有し、異なる構造であることが分かる。典型的なタングステン酸化物の三酸化タングステン（ＷＯ3）、二酸化タングステン（ＷＯ2）、ならびに、この発明の出発物質であるケイタングステン酸（Ｈ4（ＳｉＷ12Ｏ40）・２６Ｈ2Ｏ）においては、前記動径構造関数より、１．０〜２．０Åの範囲内において、主要ピークが存在し、また、２．０〜４．０Åの範囲においてもピークを確認することができる。
これに対して、この発明における正極、負極に析出したタングステン酸を主体とするオキソ酸の集合体のＷ−Ｏ結合距離の分布は、１．０〜２．０Åの範囲内においてピークが確認されるものの、この範囲外では、ピークＬ１と同等の明確なピークが見られない。すなわち、３．０Åを超える範囲において、実質的にピークが観測されない。このような状況において、負極表面の析出物が非晶質であることが確認される。
負極集電体２２Ａは、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。
負極活物質層２２Ｂは、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、結着剤や導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。この際、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料における充電可能な容量は、正極の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。なお、結着剤および導電剤に関する詳細は、正極と同様である。
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、炭素材料が挙げられる。この炭素材料とは、例えば、易黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素や、（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭またはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスまたは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。炭素材料は、リチウムの吸蔵および放出に伴う結晶構造の変化が非常に少ないため、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られ、さらに導電剤としても機能するので好ましい。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状または鱗片状のいずれでもよい。
上述の炭素材料の他、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能であると共に金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素として有する材料が挙げられる。高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、金属元素または半金属元素の単体でも合金でも化合物でもよく、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有するようなものでもよい。なお、この発明における「合金」には、２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含まれる。また、「合金」は、非金属元素を含んでいてもよい。この組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、またはそれらの２種以上が共存するものがある。
上記した金属元素または半金属元素としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム（Ｍｇ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）または白金（Ｐｔ）などである。中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種が好ましく、ケイ素がより好ましい。リチウムを吸蔵および放出する能力が大きいため、高いエネルギー密度が得られるからである。
ケイ素およびスズのうちの少なくとも１種を有する負極材料としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ（Ｓｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ（Ｓｎ）以外の第２の構成元素として、ケイ素（Ｓｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）およびクロム（Ｃｒ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
スズの化合物またはケイ素の化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）または炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、スズ（Ｓｎ）またはケイ素（Ｓｉ）に加えて、上記した第２の構成元素を含んでいてもよい。
特に、ケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも１種を含む負極材料としては、例えば、スズ（Ｓｎ）を第１の構成元素とし、そのスズ（Ｓｎ）に加えて第２の構成元素と第３の構成元素とを含むものが好ましい。勿論、この負極材料を上記した負極材料と共に用いてもよい。第２の構成元素は、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、ガリウム（Ｇａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、銀（Ａｇ）、インジウム（Ｉｎ）、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、ビスマス（Ｂｉ）およびケイ素（Ｓｉ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第３の構成元素は、ホウ素（Ｂ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）からなる群のうちの少なくとも１種である。第２の元素および第３の元素を含むことにより、サイクル特性が向上するからである。
中でも、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を構成元素として含み、炭素（Ｃ）の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下の範囲内、スズ（Ｓｎ）およびコバルト（Ｃｏ）の合計に対するコバルト（Ｃｏ）の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が３０質量％以上７０質量％以下の範囲内であるＣｏＳｎＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られると共に優れたサイクル特性が得られるからである。
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素（Ｓｉ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、クロム（Ｃｒ）、インジウム（Ｉｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）、ガリウム（Ｇａ）またはビスマス（Ｂｉ）などが好ましく、それらの２種以上を含んでいてもよい。容量特性またはサイクル特性がさらに向上するからである。
なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ（Ｓｎ）、コバルト（Ｃｏ）および炭素（Ｃ）を含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下は、スズ（Ｓｎ）などが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集または結晶化が抑制されるからである。
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えば、Ｘ線光電子分光法（X-ray Photoelectron Spectroscopy ; ＸＰＳ）が挙げられる。このＸＰＳでは、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、グラファイトであれば、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば、炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素（Ｃ）の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
なお、ＸＰＳでは、例えば、スペクトルのエネルギー軸の補正に、Ｃ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳにおいて、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば、市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物とは、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどであり、高分子化合物とは、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどである。
なお、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料は、上記以外のものであってもよい。また、上記の負極材料は、任意の組み合わせで２種以上混合されてもよい。
負極活物質層２２Ｂは、例えば、気相法、液相法、溶射法、焼成法、または塗布のいずれにより形成してもよく、それらの２以上を組み合わせてもよい。負極活物質層２２Ｂを気相法、液相法、溶射法若しくは焼成法、またはそれらの２種以上の方法を用いて形成する場合には、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとが界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに拡散し、あるいは負極活物質層２２Ｂの構成元素が負極集電体２２Ａに拡散し、またはそれらの構成元素が互いに拡散し合っていることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張および収縮による破壊を抑制することができると共に、負極活物質層２２Ｂと負極集電体２２Ａとの間の電子伝導性を向上させることができるからである。
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法または化学堆積法、具体的には真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長(CVD; Chemical Vapor Deposition)法またはプラズマ化学気相成長法などが挙げられる。液相法としては、電気鍍金または無電解鍍金などの公知の手法を用いることができる。焼成法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合して溶剤に分散させることにより塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼成法、反応焼成法またはホットプレス焼成法が挙げられる。
［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンまたはポリエチレンなどの合成樹脂からなる多孔質膜や、セラミックからなる多孔質膜などによって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜が積層されたものであってもよい。その他の材料としては、例えばポリフッ化ビニリデン、アラミド、ポリイミド、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合ないし重合させて用いることもできる。このセパレータ２３には、上述した第１の実施の形態による非水電解質が含浸されている。
（２−２）非水電解質電池の製造方法
上述した非水電解質電池は、以下のようにして製造できる。
［正極の製造］
まず、正極２１を作製する。例えば、正極材料と、結着剤と、導電剤とを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって正極集電体２１Ａの両面に正極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成する。この場合には、圧縮成型を複数回に渡って繰り返してもよい。
［負極の製造］
次に、負極２２を作製する。例えば、負極材料と、結着剤と、必要に応じて導電剤とを混合して負極合剤としたのち、これを有機溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードまたはバーコータなどによって負極集電体２２Ａの両面に負極合剤スラリーを均一に塗布して乾燥させる。最後に、必要に応じて加熱しながらロールプレス機などによって塗膜を圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成する。
［非水電解質電池の組み立て］
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。その後、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み、電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、第１の実施の形態による非水電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。その後、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を、ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。以上により、図１に示した非水電解質電池が作製される。
また、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つが電解および析出し、負極表面に被膜になって形成される。式（Ｉ）〜式（IV）のいずれかのヘテロポリ酸化合物を非水電解質中に含むことで、リチウムイオンを挿入脱離できるこの化合物が、使用初期の充放電によって負極上に安定なＳＥＩ皮膜を形成して、非水電解質中の溶媒、電解質塩の分解を抑制する。ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物により形成されたＳＥＩは無機的で強固であると同時に、リチウムイオンを挿入脱離する際の抵抗が小さいため、容量劣化などを起こしにくいことが考えられる。さらに、ヘテロポリ酸および／またはヘテロポリ酸化合物ともに、非水電解質中のリチウム塩と成分の近いモノフルオロリン酸塩および／またはジフルオロリン酸塩が添加されることで、主となる電解質塩の分解がさらに抑制され、低抵抗なＳＥＩを形成できることが考えられる。
なお、この発明の非水電解質は、負極活物質層２２Ｂに含浸していることから、充電または予備充電により、負極活物質層２２Ｂ内で、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が析出していてもよい。すなわち、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が負極活物質粒子間に存在していてもよい。
負極被膜における式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物の有無は、例えばＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析または飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴｏＦ−ＳＩＭＳ）により確認することができる。この場合、電池を解体後に、ジメチルカーボネートで洗浄を行う。これは表面に存在する、揮発性の低い溶媒成分と電解質塩を除去するためである。サンプリングは可能な限り、不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
＜効果＞
この発明の第２の実施の形態では、非水電解質中にニトリル基をもつ炭化水素化合物、ならびに式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを含有させている。これにより、高温環境下での電池特性劣化を抑制するとともに、連続使用時において電極活物質および非水電解質の副反応が抑制されるため、電池特性が改善される。なお、この発明のニトリル基をもつ炭化水素化合物およびヘテロポリ酸化合物の添加は、高温環境下での使用において効果を得ることができるため、一次電池、二次電池共に適用することができる。そして、充放電サイクルが進んだ電池においてより高い効果を得ることができるため、二次電電池に適用することがより好ましい。
３．第３の実施の形態
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第３の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池である。
（３−１）非水電解質電池の構成
この発明の第３の実施の形態による非水電解質電池について説明する。図６はこの発明の第３の実施の形態による非水電解質電池の分解斜視構成を表しており、図７は図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面を拡大して示している。
この非水電解質電池は、主に、フィルム状の外装部材４０の内部に、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回電極体３０が収納されたものである。このフィルム状の外装部材４０を用いた電池構造は、ラミネートフィルム型と呼ばれている。
正極リード３１および負極リード３２は、例えば、外装部材４０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード３１は、例えば、アルミニウムなどの金属材料によって構成されており、負極リード３２は、例えば、銅、ニッケルまたはステンレスなどの金属材料によって構成されている。これらの金属材料は、例えば、薄板状または網目状になっている。
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムがこの順に貼り合わされたアルミラミネートフィルムによって構成されている。この外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルムが巻回電極体３０と対向するように、２枚の矩形型のアルミラミネートフィルムの外縁部同士が融着または接着剤によって互いに接着された構造を有している。
外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。この密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料によって構成されている。このような材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂が挙げられる。
なお、外装部材４０は、上記したアルミラミネートフィルムに代えて、他の積層構造を有するラミネートフィルムによって構成されていてもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムによって構成されていてもよい。
図７は、図６に示した巻回電極体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構成を表している。この巻回電極体３０は、セパレータ３５および電解質３６を介して正極３３と負極３４とが積層および巻回されたものであり、その最外周部は、保護テープ３７によって保護されている。
正極３３は、例えば、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂが設けられたものである。正極表面には、ニトリル化合物が、正極活物質の活性点である金属表面に配位的に吸着する。
負極３４は、例えば、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂが設けられたものであり、負極表面には、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜が形成される。なお、ヘテロポリ酸化合物の被膜は、ヘテロポリ酸化合物の電解により析出した析出物が３次元網目構造となっており、電池系内でこの構造中に非水電解質を含むことにより、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜となっている。さらに、ニトリル化合物が式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜に対しても配位的に吸着する。
正極３３と負極３４は、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、夫々第２の実施の形態の正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。
電解質３６は、上述した第１の実施の形態による非水電解質と、それを保持する高分子化合物とを含んでおり、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に漏液が防止されるので好ましい。
（３−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下の３種類の製造方法（第１〜第３の製造方法）によって製造される。
（３−２−１）第１の製造方法
第１の製造方法では、最初に、例えば、上記した第２の実施の形態の正極２１および負極２２の作製手順と同様の手順により、正極集電体３３Ａの両面に正極活物質層３３Ｂを形成して正極３３を作製する。また、負極集電体３４Ａの両面に負極活物質層３４Ｂを形成して負極３４を作製する。
続いて、第１の実施の形態による非水電解質と、高分子化合物と、溶剤とを含む前駆溶液を調製して正極３３および負極３４に塗布したのち、溶剤を揮発させてゲル状の電解質３６を形成する。続いて、正極集電体３３Ａに正極リード３１を取り付けると共に、負極集電体３４Ａに負極リード３２を取り付ける。
続いて、電解質３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層させてから長手方向に巻回し、その最外周部に保護テープ３７を接着させて巻回電極体３０を作製する。最後に、例えば、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回電極体３０を挟み込んだのち、その外装部材４０の外縁部同士を熱融着などで接着させて巻回電極体３０を封入する。この際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間に、密着フィルム４１を挿入する。これにより、非水電解質電池が完成する。
（３−２−２）第２の製造方法
第２の製造方法では、最初に、正極３３に正極リード３１を取り付けると共に、負極３４に負極リード３２を取り付ける。続いて、セパレータ３５を介して正極３３と負極３４とを積層して巻回させたのち、その最外周部に保護テープ３７を接着させて、巻回電極体３０の前駆体である巻回体を作製する。
続いて、２枚のフィルム状の外装部材４０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を熱融着などで接着させて、袋状の外装部材４０の内部に巻回体を収納する。続いて、第１の実施の形態による非水電解質と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とすることにより、ゲル状の電解質３６を形成する。これにより、非水電解質電池が完成する。
（３−２−３）第３の製造方法
第３の製造方法では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ３５を用いることを除き、上記した第２の製造方法と同様に、巻回体を形成して袋状の外装部材４０の内部に収納する。
このセパレータ３５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体、すなわち単独重合体、共重合体または多元共重合体などが挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデンや、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体や、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。
なお、高分子化合物は、上記したフッ化ビニリデンを成分とする重合体と共に、他の１種または２種以上の高分子化合物を含んでいてもよい。続いて、第１の実施の形態による非水電解質を調製して外装部材４０の内部に注入したのち、その外装部材４０の開口部を熱融着などで密封する。最後に、外装部材４０に加重をかけながら加熱し、高分子化合物を介してセパレータ３５を正極３３および負極３４に密着させる。これにより、非水電解質が高分子化合物に含浸し、その高分子化合物がゲル化して電解質３６が形成されるため、非水電解質電池が完成する。
上述の第１〜第３の製造方法において作製された非水電解質電池を予備充電もしくは充電することにより、負極表面には、式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する被膜が形成される。
＜効果＞
第３の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
４．第４の実施の形態
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第４の実施の形態における非水電解質電池は、ラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、かつ第１の実施の形態の非水電解質をそのまま用いた点以外は、第３の実施の形態による非水電解質電池と同様である。したがって、以下では、第３の実施の形態と異なる点を中心にその構成を詳細に説明する。
（４−１）非水電解質電池の構成
この発明の第４の実施の形態による非水電解質電池では、ゲル状の電解質３６の代わりに、非水電解質を用いている。したがって、巻回電極体３０は、電解質３６が省略された構成を有し、非水電解質がセパレータ３５に含浸されている。
（４−２）非水電解質電池の製造方法
この非水電解質電池は、例えば、以下のように製造する。
まず、例えば正極活物質と結着剤と導電剤とを混合して正極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを両面に塗布し、乾燥させ圧縮成型して正極活物質層３３Ｂを形成し正極３３を作製する。次に、例えば正極集電体３３Ａに正極リード３１を、例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
また、例えば負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させることにより負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体３４Ａの両面に塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、負極３４を作製する。次に、例えば負極集電体３４Ａに負極リード３２を例えば超音波溶接、スポット溶接などにより接合する。
続いて、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して巻回して外装部材４０の内部に挟み込んだのち、外装部材４０の内部に、第１の実施の形態による非水電解質を注入し、外装部材４０を密閉する。これにより、図６および図７に示す非水電解質電池が得られる。
＜効果＞
第４の実施の形態では、第２の実施の形態と同様の効果を有する。
５．第５の実施の形態
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０の構成例について説明する。この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０は、図８に示すように、角型の形状を有する。
この非水電解質電池２０は、以下のようにして作製する。図８に示すように、まず、巻回電極体５３を例えばアルミニウム（Ａｌ）、鉄（Ｆｅ）などの金属よりなる角型缶である外装缶５１内に収容する。
そして、電池蓋５２に設けられた電極ピン５４と、巻回電極体５３から導出された電極端子５５とを接続した後、電池蓋５２にて封口する。その後、非水電解質注入口５６から非水電解質中にニトリル化合物、ならびに式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つを含む非水電解質を注入して封止部材５７にて封止する。作製した電池を充電もしくは予備充電することにより、負極１４の表面に式（Ｉ）〜式（IV）で示されるヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一つに由来する化合物が析出、この発明の第５の実施の形態の非水電解質電池２０が完成する。
なお、巻回電極体５３は、正極および負極をセパレータを介して積層し、巻回することによって得られる。正極、負極、セパレータおよび非水電解質は、第１の実施の形態と同様であるので、詳細な説明を省略する。
＜効果＞
この発明の第５の実施の形態による非水電解質電池２０では、高温環境下における容量維持率の低下、ガス発生や、連続使用時における容量維持率の低下を抑制し、ガス発生によって生じる内圧の上昇による破損や電池特性の低下を防止できる。
６．第６の実施の形態
この発明の第６の実施の形態による非水電解質電池について説明する。第６の実施の形態における非水電解質電池は、電極体が正極および負極が積層されてラミネートフィルムで外装されたラミネートフィルム型非水電解質電池であり、電極体の構成以外は第３の実施の形態と同様である。このため、以下では、第６の実施の形態の電極体についてのみ説明する。
［正極および負極］
図９に示すように、正極６１は、矩形状の正極集電体の両面に正極活物質層を形成することにより得られる。正極６１の正極集電体は、正極端子と一体に形成されていることが好ましい。また負極６２も同様に、矩形状の負極集電体上に負極活物質層が形成されてなる。
正極６１および負極６２は、正極６１、セパレータ６３、負極６２およびセパレータ６３の順に積層され、積層電極体６０とされる。積層電極体６０は、絶縁テープ等を貼着することにより電極の積層状態を維持するようにしても良い。積層電極体６０は、ラミネートフィルム等に外装され、非水電解質と共に電池内に密封される。また、非水電解質の代わりにゲル電解質を用いてもよい。
この発明の具体的な実施例について詳細に説明するが、この発明はこれに限定されるものではない。
以下の実施例および比較例で用いるニトリル化合物は、下記の通りである。
化Ａ：マロノニトリル
化Ｂ：スクシノニトリル
化Ｃ：グルタロノニトリル
化Ｄ：アジポニトリル
化Ｅ：スベロニトリル
化Ｆ：アセトニトリル
化Ｇ：プロピオニトリル
化Ｈ：ブチロニトリル
以下の実施例および比較例で用いるヘテロポリ酸化合物は、下記の通りである。
化Ｉ：ケイモリブデン酸７水和物
化Ｊ：ケイタングステン酸７水和物
化Ｋ：リンモリブデン酸７水和物
化Ｌ：リンタングステン酸７水和物
なお、以下の説明において、ヘテロポリ酸の質量はヘテロポリ酸が有する結合水の質量を除いた値とする。ヘテロポリ酸化合物の質量は、ヘテロポリ酸化合物が有する結合水の質量を除いた値とする。
［実施例１］
実施例１では、電解質に添加するニトリル化合物とヘテロポリ酸化合物の添加量を変えて、円筒型電池を作製し、その特性を評価した。
＜実施例１−１＞
［正極の作製］
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）９１重量部と、導電剤としてグラファイト６質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し正極合剤スラリーを得た。次に、この正極合剤スラリーを、厚み１２μｍのアルミニウム箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度３．４０ｇ／ｃｃの正極活物質層を形成した正極シートとした。最後に、正極シートを幅５６ｍｍ、長さ５２０ｍｍの形状に切断し、正極集電体の一端にアルミニウム（Ａｌ）製の正極リードを溶接して取り付けて正極とした。
［負極の作製］
負極活物質として人造黒鉛粉末９７重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３重量部とを混合して、Ｎ−メチルピロリドンを添加し負極合剤スラリーを得た。次に、この負極合剤スラリーを、負極集電体となる厚み１５μｍの銅箔上の両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、ロールプレス機で圧縮成型し、体積密度１．６５ｇ／ｃｃの負極活物質層を形成した負極シートとした。最後に、負極シートを幅５８ｍｍ、長さ６００ｍｍの形状に切断し、負極集電体の一端にニッケル（Ｎｉ）製の負極リードを溶接して取り付けて負極とした。
［非水電解質の調整］
エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）＝３：７（重量比）の混合溶液に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１．２ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解させたものを作製し、表１に記載の濃度になるように、化Ａのニトリル化合物および化Ｉのヘテロポリ酸化合物を溶解させた。
［電池の組み立て］
正極と、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータと、負極とをこの順に積層し、渦巻状に多数回巻回させたのち、巻き終わり部分を粘着テープで固定することにより、巻回電極体を形成した。続いて、ニッケルめっきが施された鉄製の電池缶を準備したのち、巻回電極体を一対の絶縁板で挟み、負極リードを電池缶に溶接すると共に正極リードを安全弁機構に溶接して、その巻回電極体を電池缶の内部に収納した。続いて、電池缶の内部に、減圧方式により電解質を注入した。以上により、実施例１−１の円筒型電池を作製した。
なお、この電池を予備充電後解体したところ、負極表面にゲル状の被膜が形成されていることを確認した。
＜実施例１−２＞〜＜実施例１−１３＞
化Ａのニトリル化合物および化Ｉのヘテロポリ酸化合物の混合量が、それぞれ表１に記載の濃度になるようにした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜比較例１−１＞
化Ａのニトリル化合物および化Ｉのヘテロポリ酸化合物を添加しないこと以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜比較例１−２＞〜＜比較例１−４＞
化Ａのニトリル化合物の混合量が、それぞれ表１に記載の濃度になるようにするとともに、化Ｉのヘテロポリ酸化合物を添加しないこと以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
＜比較例１−５＞〜＜比較例１−６＞
化Ａのニトリル化合物を添加しないようにするとともに、化Ｉのヘテロポリ酸化合物の混合量が、それぞれ表１に記載の濃度になるようにした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
上述の各実施例および比較例について、下記のような評価を行った。
［電池の評価］
（ａ）初期容量および高温サイクル試験
各電池を２３℃の雰囲気中において０．２Ｃの電流で２サイクル充放電させて、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、４５℃の雰囲気中において３００サイクルの充放電を繰り返し、２サイクル目の放電容量に対する３００サイクルにおける放電容量維持率を、（３００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００（％）として求めた。充放電条件としては、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、さらに上限電圧４．２Ｖでの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで定電圧充電した。こののち、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した。この「０．２Ｃ」とは、理論容量を５時間で放電しきる電流値であり、「０．０５Ｃ」とは、理論容量を２０時間で放電しきる電流値である。
（ｂ）高温連続充電試験
各電池を６０℃の雰囲気中において、０．２Ｃの電流で上限電圧４．２Ｖまで定電流充電し、さらに上限電圧４．２Ｖでの定電圧で電流値が０．０５Ｃに達するまで充電した。続いて、同雰囲気中において、終止電流を０ｍＡとした連続充電を行い、遮断弁が作動するまでの時間を求めた。この連続充電試験を３００時間まで行い、３００時間の時点で遮断弁の作動がなかった電池については、０．２Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電して連続充電後の放電容量維持率を求めた。
（ｃ）高温連続充電後放電容量維持率
上述の（ｂ）高温連続充電試験と同様の方法により、連続充電を行った後、連続充電後の電池を、０．５Ｃの電流で終止電圧３．０Ｖまで定電流放電した時の放電容量維持率を求めた。そして、高温連続充電後の放電容量維持率を、下記の式から算出した。
高温連続充電後の放電容量維持率［％］＝（高温連続充電後の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００
（ｄ）電極表面の金属原子検出量の減少量
初回充放電後と高温連続充電後の放電状態の各電池をそれぞれ解体し、解体した電池の負極表面を、日本電子株式会社製 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）に付属のエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）で観察し、負極表面に占めるヘテロポリ酸由来の金属原子の量をそれぞれ測定した。そして、高温連続充電後の電池における金属原子の減少量を算出した。
実施例１のこの測定でいう「金属原子」とは、電解質中に添加したヘテロポリ酸化合物である化Ｉ：ケイモリブデン酸７水和物中のモリブデン原子である。減少量が小さいほど初期に負極表面に形成されたＳＥＩ被膜の溶出が小さく安定であり、したがって高温使用時の劣化が小さいことを示している。
なお、この測定は、ヘテロポリ酸化合物の添加を行った実施例１−１〜実施例１−１３ならびに比較例１−５および比較例１−６についてのみ行った。
下記の表１に、試験結果を示す。
表１から、この発明のニトリル化合物とヘテロポリ酸化合物とを含有する非水系電解質を用いることにより、高温環境下での連続充電保持時間が改善されることがわかった。
例えば、ニトリル化合物とヘテロポリ酸化合物とが添加された実施例１−１１〜実施例１−１３と、ニトリル化合物およびヘテロポリ酸化合物とが添加されない比較例１−１とを比較すると、高温連続充電保持時間が顕著に向上することがわかった。ここで、連続充電保持時間が短いことは、ガスの発生による遮断弁の作動や、ラミネートパックの開裂までの時間が短いということであり、一度遮断弁が作動してしまえば、電池の交換を余儀なくされるということを意味する。
ニトリル化合物のみが添加された比較例１−２〜比較例１−４と、比較例１−１とを比較すると、ニトリル化合物のみを含有している場合でも連続充電に対する耐性は向上するが効果は小さいことがわかった。なお、ニトリル化合物の添加量を１％以上に増やしても連続充電保持時間は改善されず、むしろサイクル特性への悪影響の方が大きくなった。
また、ヘテロポリ酸化合物のみが添加された比較例１−５, 比較例１−６と、比較例１−１とを比較すると、ヘテロポリ酸化合物のみを添加しても、高温での電池特性の改善は見られなかった。これは、充電初期に形成されたヘテロポリ酸由来のＳＥＩ被膜の高温環境下での安定性が十分でなく、ニトリル化合物の共存なしには溶出によって効果が失われるためと考えられる。このため、この発明のニトリル化合物とヘテロポリ酸化合物とを含有する非水電解質を用いることにより、高温での連続充時の放電容量が改善されることがわかった。
ニトリル化合物とヘテロポリ酸化合物が、共に０．１％以上共存する場合において、高温サイクルおよび高温連続充電の改善に大きな効果が得られる。ヘテロポリ酸化合物が存在する場合には、ニトリル化合物が電池特性に与える悪影響が抑制され、ニトリル化合物の添加量が増えるにしたがって高温特性が改善される効果があった。
このことは、連続充電時の電池特性劣化が正負極両方での副反応に起因しているためと考えられる。ニトリル化合物を含有すると、正極での遷移金属安定化により連続充電特性を向上させる効果があるが、負極でのガス発生などにより電池特性が悪化する。一方、ヘテロポリ酸化合物を含有すると、負極でのＳＥＩ形成によりサイクルを安定化させるが、正極の劣化が進んで電池特性が悪化する。同時に含有した場合にはニトリル化合物が、ヘテロポリ酸化合物に由来する、負極ＳＥＩ中の遷移金属を安定化することでより強い効果が得られる。
また、比較例１−５,比較例１−６に比べ、実施例１−１〜実施例１−１３の電極表面の金属原子検量変化が低下することがわかった。金属原子検量変化が小さいということは、高温連続充電時においても、負極ＳＥＩ中の遷移金属が安定しており、非水電解質がニトリル化合物およびヘテロポリ酸化合物を含有することによる負極でのガス発生が抑制されていることを示している。
［実施例２］
実施例２では、化Ａ〜化Ｈのニトリル化合物と、化Ｉ〜化Ｌのヘテロポリ酸化合物との組み合わせを変えて、円筒型電池の特性を評価した。
＜実施例２−１＞〜＜実施例２−３２＞
ニトリル化合物およびヘテロポリ酸化合物の組み合わせが表２にものとなるようにした以外は、実施例１−１と同様にして円筒型電池を作製した。
［電池の評価］
（ａ）初期容量および高温サイクル試験
（ｂ）高温連続充電試験
（ｃ）高温連続充電後放電容量維持率
実施例１と同様の方法により、上述の評価を行った。
下記の表２に、試験結果を示す。
表２から、この発明のニトリル化合物とヘテロポリ酸化合物を用いると、正負極での反応を伴う高温サイクルおよび連続充電特性が向上することがわかった。ニトリル化合物としては、ニトリル基濃度と化合物自体のガス化の少ない、ニトリル基に含まれる炭素を除いた炭素数が２以上４以下のものが好ましいことがわかった。ヘテロポリ酸化合物としては、高温サイクルと連続充電後の放電容量から、ケイモリブデン酸またはケイタングステン酸が好ましい。リンに対して、ケイ素を含むヘテロポリ酸化合物は、電極に対してより高い保護作用を持つためと考えられる。
７．他の実施の形態
この発明は、上述したこの発明の実施形態に限定されるものでは無く、この発明の要旨を逸脱しない範囲内で様々な変形や応用が可能である。
例えば、上述の実施の形態および実施例では、ラミネートフィルム型、円筒型の電池構造を有する電池、角形の電池構造を有する電池および積層型電極体を用いる電池について説明したが、これらに限定されるものではない。例えば、コイン型、またはボタン型などの他の電池構造を有する電池についても同様に、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、電極体の構造についても、巻回型および積層型のみならず、つづら折り型等の各種構成を適用することができる。
さらに、上述の実施形態および実施例では、電極反応にリチウムを用いる場合を説明したが、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムまたはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、この発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。また、負極活物質としてリチウム金属を用いてもよい。
１１・・・電池缶
１２，１３・・・絶縁板
１４・・・電池蓋
１５Ａ・・・ディスク板
１５・・・安全弁機構
１６・・・熱感抵抗素子
１７・・・ガスケット
２０・・・巻回電極体
２１・・・正極
２１Ａ・・・正極集電体
２１Ｂ・・・正極活物質層
２２・・・負極
２２Ａ・・・負極集電体
２２Ｂ・・・負極活物質層
２３・・・セパレータ
２４・・・センターピン
２５・・・正極リード
２６・・・負極リード
３０・・・巻回電極体
３１・・・正極リード
３２・・・負極リード
３３・・・正極
３３Ａ・・・正極集電体
３３Ｂ・・・正極活物質層
３４・・・負極
３４Ａ・・・負極集電体
３４Ｂ・・・負極活物質層
３５・・・セパレータ
３６・・・電解質
３７・・・保護テープ
４０・・・外装部材
４１・・・密着フィルム

Claims (9)

  1. 非水溶媒と、
    電解質塩と、
    ニトリル基をもつ炭化水素化合物と、
    ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方と
    を含む非水電解質。
  2. 上記ニトリル基をもつ炭化水素化合物が、２つのニトリル基をもつ
    請求項１に記載の非水電解質。
  3. 上記ニトリル基をもつ炭化水素化合物のニトリル基に含まれる炭素を除いた炭素数が、２以上４以下である
    請求項２に記載の非水電解質。
  4. 上記ニトリル基をもつ炭化水素化合物が、０．０５重量％以上５．０重量％以下含有される
    請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解質。
  5. 上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物が、下記の式（Ｉ）、式（II）、式（III）および式（IV）のいずれかで示される
    請求項１〜４のいずれかに記載の非水電解質。
    式（Ｉ）
    ＨｘＡｙ［ＢＤ6Ｏ24］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（II）
    ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（III）
    ＨｘＡｙ［Ｂ2Ｄ18Ｏ62］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（IV）
    ＨｘＡｙ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
  6. 上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物が、０．０１重量％以上３．０重量％以下含有される
    請求項１〜５のいずれかに記載の非水電解質。
  7. 上記電解質塩が、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）および六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）のうちの少なくとも１種を含有する
    請求項１〜６のいずれかに記載の非水電解質。
  8. 正極と、
    負極と、
    非水電解質と
    を備え、
    上記負極の少なくとも一部表面に、上記ヘテロポリ酸およびヘテロポリ酸化合物の少なくとも一方に由来する、一種以上のアデンダ元素を含む非晶質のオキソ酸および／またはオキソ酸化合物の集合体を含むゲル状の被膜を備え、
    上記被膜の少なくとも一部表面に、上記ニトリル基をもつ炭化水素化合物に由来する成分が吸着された
    非水電解質電池。
  9. 上記ヘテロポリ酸および上記ヘテロポリ酸化合物が、下記の式（Ｉ）、式（II）、式（III）および式（IV）のいずれかで示される
    請求項８に記載の非水電解質電池。
    式（Ｉ）
    ＨｘＡｙ［ＢＤ6Ｏ24］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（II）
    ＨｘＡｙ［ＢＤ12Ｏ40］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦４、０≦ｙ≦４、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（III）
    ＨｘＡｙ［Ｂ2Ｄ18Ｏ62］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦８、０≦ｙ≦８、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
    式（IV）
    ＨｘＡｙ［Ｂ5Ｄ30Ｏ110］・ｚＨ2Ｏ
    （式中、Ａはリチウム（Ｌｉ），ナトリウム（Ｎａ），カリウム（Ｋ），ルビジウム（Ｒｂ），セシウム（Ｃｓ），マグネシウム（Ｍｇ），カルシウム（Ｃａ），アルミニウム（Ａｌ），アンモニウム（ＮＨ4），アンモニウム塩，ホスホニウム塩を表す。Ｂはリン（Ｐ），ケイ素（Ｓｉ），ヒ素（Ａｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）を表す。Ｄはチタン（Ｔi），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），マンガン（Ｍｎ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），テクネチウム（Ｔｃ），ロジウム（Ｒｈ），カドミウム（Ｃｄ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），レニウム（Ｒｅ），タリウム（Ｔｌ）から選ばれる１種以上の元素である。ｘ、ｙおよびｚはそれぞれ０≦ｘ≦１５、０≦ｙ≦１５、０≦ｚ≦５０の範囲内の値である。ただし、ｘおよびｙのうち少なくとも１つは０でない。）
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