JPS63286826A - エレクトロクロミツク表示素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は各種ディスプレイ装置などに使用されるエレ
クトロクロミック表示素子に関する。

〔従来の技術〕

この種の表示素子の代表的なものとしては、たとえば透
光性の表示側基板の内面に透明な表示電極を介してエレ
クトロクロミック物賞層を設けて所要パターンを構成す
るセグメントに分画された表示極とし、対向側基板の内
面に対向電極を介して対極物質層を設けて対向極とし、
スペーサを介して対向配置した側基板の上記両極間に電
解液を封入したものが知られている。また、その変形例
として、上記の対向側基板を導電性の金属で構成して基
板自体に対向電極としての役割を兼備させ、この上に直
接対極物質層を設けて対向極とするようにした上記表示
素子も知られている。

このような表示素子においては、上記対向電極を共通電
極として所要のセグメントに対応する表示電極に電圧を
印加することにより、エレクトロクロミック物質と対極
物質との電解液を介した反応物質の着色変化により、表
示側基板の表面に所要の表示がなされるものである。た
とえば青色表示の場合、上記のエレクトロクロミック物
質として一般に酸化タングステン（ＷＯＷ）を使用して
いるが、この場合の着色変化は、電解液としてリチウム
塩を非水系溶媒に溶解゛したものを用いたとき、つぎの
反応に基づいている。

そして、上記の如き酸化タングステンをエレクトロクロ
ミック物質とし、電解液としてリチウム塩を非水系溶媒
に溶解したものを用いた表、示素子にあっては、注入電
気量が高くて応答特性にすぐれたものを得るために、一
般に上記電解液中に水を添加するとともに、対極物質と
して活性炭素繊維などの炭素材料を使用している。特に
、上記の水は電解液中で解離してＨ＋を生成し、このＨ
ｏが前記式におけるＬｉ＋と同様の働きをするものであ
る。

〔発明が解決しようとする問題点〕 ところが、このような従来のエレクトロクロミック表示
素子は、保存中での注入電気量の低下が大きく、初期の
応答特性を長期にわたり安定して発揮させにくいという
問題があった。かかる問題が生じる理由は、対極物質と
しての炭素材料に含まれるアルカリ性不純物などによっ
て電解液の液性状が変化し、この変化に伴って表示極の
エレクトロクロミック物質の一部が溶解したり不活性化
されるためと考えられている。

このため、従来より、上記問題の解決のために、電解液
中に酸性物質を添加したり、対極物質としての炭素材料
を適宜の手段で改質するなどの試みがなされているが、
着消色反応に関与させるエレクトロクロミック物質を、
表示電極上に設けられた電解液と接触するパターン状の
酸化タングステン薄膜にて構成する限り、上記薄膜の溶
解ないし不活性化による注入電気量の低下という問題は
本質的には解決できないものといえる。

したがって、この発明は、上記従来のエレクトロクロミ
ック表示素子の問題点を本質的に解決すること、特に表
示電極上にエレクトロクロミック物質としての酸化タン
グステン薄膜をあえて設けなくても着消色駆動が可能で
あるような新規構成のエレクトロクロミック表示素子を
提供することを目的としている。

〔問題点を解決するための手段〕

この発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討し
た結果、表示極と対向極との間に封入するべき電解液中
に電解質としての機能とともにエレクトロクロミック物
質としての機能をも有する分子中に酸化タングステンを
含む特定のへテロポリ酸を含ませるようにしたときには
、上記両極間に所定の交流電圧を印加することにより、
上記物質が表示電極上に還元析出して青色に着色し、ま
たこれが酸化溶解されて消色する、つまり表示電極上に
酸化タングステン薄膜からなるエレクトロクロミック物
質層をあえて設けなくとも着消色駆動が可能となる前記
従来とは全く異なる構成のエレクトロクロミック表示素
子が得られるものであることを知り、この発明を完成す
るに至った。

すなわち、この発明は、透光性の表示側基板の内面に設
けられた表示電極を有する表示極と、対向側基板の内面
に設けられた対極物ＷＪｍを有する対向極との間に、エ
レクトロクロミック物質および電解質を兼ねるＰｇ　Ｏ
ｓ　　・ｘＷｏ、＊　ｙＨ２Ｏ（ｘ、ｙは正数）で表さ
れるヘテロポリ酸とこれを溶解する溶媒とを含む溶液が
封入されてなるエレクトロクロミック表示素子に係るも
のである。

〔発明の構成・作用〕

この発明において使用するヘテロポリ酸とは、Ｐ　ｚ　
Ｏｓ　　・ｘＷＯｓ　　’　Ｙ　Ｈｚ　Ｏ（Ｘ＋　　３
’は正数）にて表されるものであり、これを適宜の溶媒
に溶解させてなる溶液は、ヘテロポリ酸が電解質として
の機能を有することから、これにあえて過塩素酸リチウ
ムの如き一般の電解質を加えなくても電解液として作用
し、しかもこの溶液を表示極と対向極との間に封入して
両極間に表示極側が負となる交流電圧を印加すると、上
記へテロポリ酸が還元されて表示電極上にＷｏ、または
これに近い化合物が析出して青色に着色する。また、こ
の着色後上記と逆の交流電圧を印加すると、上記の還元
物が酸化されて溶解し、元のへテロポリ酸またはこれに
近い化合物に変換されて消色する。

したがって、上記の還元物を析出させるべき表示電極を
予め所定のパターンに形成しておくことにより、所望の
着色表示を行うことができ、このために従来のように表
示電極上に所定パターンの酸化タングステン薄膜を設け
て置く必要は特になく、この薄膜の溶解や不活性化に起
因した注入電気量の低下、つまり表示品質の低下といっ
た心配は本質的にない。しかも、上記着消色反応は繰り
返し再現性良好に行うことができ、かつ着消色の応答が
速くてより高品質の表示を行える。

このような作用効果をもたらす前記のへテロポリ酸とし
ては、Ｐ、０．’　ＸＷＯ３’　ｙＨｚ　ＯにおけるＸ
が６〜４０の範囲、ｙがｆＯ〜５ｏの範囲にあるものが
好ましく、その中でも特にｘ−２４、ｙ＝１６〜２６の
ものが好適である。また、このヘテロポリ酸を溶解する
溶媒としては、従来の非水系溶媒、たとえばプロピレン
カーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、
ジメトキシエタンなどのほか、水またはこれと上記の非
水系溶媒との混合物などを任意に用いることができる。

この発明においては、上述の溶媒に前記のへテロポリ酸
を溶解させてなる溶液を電解液として用いるが、この溶
液には必要に応じて従来の電解質である過塩素酸リチウ
ム（Ｌ　ｉ　ＣＩｔ　Ｏ４）やＬｉＢＦ、、ＬｉＰＦ、
などの各種リチウム塩を添加しても差し支えない、かか
る溶液における前記のへテロポリ酸の含有量は、表示電
極上に還元析出させて着色表示を行うための表示特性上
の観点と、溶液の比抵抗が一般に５００Ω・ｃ以下とな
るような電解液としての性能を満足させる観点とから、
適宜決定される。

表示特性上の観点からは、用いるヘテロポリ酸の種類に
よっても異なるが、一般に溶媒に対し、１２０ｇ／ｊ！
以上とするのが好ましい。また、電解液としての性能上
の観点からは、用いるヘテロポリ酸および溶媒の種類に
より、溶液の比抵抗が前記範囲となるように、他の電解
質の使用の有無およびその量を勘案して、ヘテロポリ酸
の使用量を決めればよい。たとえばヘテロポリ酸がＰｔ
０６・２４ＷＯｆｆ　　・２０Ｈｚｏで、溶媒がプロピ
レンカーボネートの場合、上記溶媒３９ｍｌに対し上記
へテロポリ酸を１２ｇ溶解させたとき、比抵抗が約２２
０Ω・備となるため、かかる場合は他の電解質を併用し
なくても電解液としての性能を満足させることができる
。

つぎに、このよ゛うな溶液を用いたこの発明のエレクト
ロクロミック表示素子の一例につき、図面を参考にして
説明する。

図中、１は透光性の表示側基板であり、この基板ｌの内
面に透明な表示電極２が設けられかつこの電極２の所定
部分を被覆する如く設けられた５ｉＱ１からなる絶縁層
３によって所要パターンを構成するセグメントに分画さ
れた表示極４が形成されている。５は対向側基板であり
、この基板５の内面に対向電極６とこの上に設けられた
対極物質層７とからなる対向極８が形成されている。そ
して、上記の側基板１．５は合成樹脂やガラスなどから
なるスペーサ９を介して対向配置されているとともに、
その内部つまり上記両極４．８間に前記した電解液とし
ての特定構成の溶液１０が封入されている。

上記の両側基板１，５としては一般にガラスなどの透光
性材料が用いられるが、対向側基板５は非透光性であっ
ても差し支えない、また、表示電極２は、インジウム−
スズ複合酸化物（以下、■Ｔｏという）などの透明性導
電材料からなり、表示側基板ｌの内面に真空蒸着法、ス
パッタリング法、イオンブレーティング法などの既存の
薄膜形成技術によって通常ｉ、ｏｏｏ〜３．０００人程
度の厚みに形成される。さらに、対向電極６には金。

白金の如き貴金属およびこれらと他の金属との合金、あ
るいは表示電極２と同様の材料が使用され、前記同様の
薄膜形成技術のほか、金属の場合では箔状物を圧着ある
いは接着する方法によって対向側基板５の内面に通常ｉ
、ｏｏｏ〜３．０００人程度の厚みに形成される。

対極物質層７は、通常厚みが２００〜８００μｍ程度の
炭素繊維や活性炭素繊維からなるクロスを導電性接着剤
にて対向電極６上に貼り付けることにより形成されるが
、対極物質として炭素粉末やタングステン酸鉄、酸化タ
ングステン、二酸化マンガンなどを用いる場合は、これ
と結合剤樹脂とを含む塗料をスクリーン印刷法などによ
って対向電極６上に乾燥厚みが通常２０〜５００μｍ程
度となるように塗布、乾燥して硬化させることにより、
形成される。゛ なお、１）．１２は表示側基板１の側縁部に固着された
表示極側および対向極側のリード端子、１３は対向電極
６の外部導出部を構成して対向極側のリード端子１２と
接続する導電性ペーストや金属箔などの材料からなる導
電層、１４は対向極８を隠蔽してそれ自身の色調を表示
の背景とする背景材で、その色調を発現する顔料をポリ
テトラフルオロエチレンなどの結合剤成分に分散した電
解液含浸性シート状成形物、あるいは顔料と電解、液と
のゲル体などで構成さ、れている。

上記構成のエレクトロクロミック表示素子においては、
対向電極６を共通電極として所要のセグメントに対応す
る表示電極２に電圧を印加することにより、溶液１０中
の前記へテロポリ酸が還元されて表示電極２上に酸化タ
ングステンまたはこれに近い化合物からなる還元物１０
０が析出して青色に着色し、この着色変化により表示側
基板１の表面に所要の表示がなされる。また、この着色
表示後、上記とは逆の電圧を印加することにより、上記
還元物１００が酸化されて溶解し元のへテロポリ酸また
はこれに近い化合物に変換されて消色する。そして、こ
の着消色変化は、繰り返し再現性および応答性良好に行
うことができる。

なお、上記の例では、対向極８を対向電極６とこの上に
設けられた対極物質層７とで構成させるようにしている
が、対向側基板５を導電性の金属基板などで構成させる
場合はこの基板５に対向電極６としての機能を兼備させ
、この上に直接対極物質層７を設けるようにしてもよい
。

なおまた、この発明では、既述したとおり、表示極４に
酸化タングステン薄膜からなるエレクトロクロミック物
質層を設けなくとも着消色駆動が可能であるという特徴
を有しているが、前記へテロポリ酸の還元析出による着
色表示はその持続性という点で多少劣ることもあること
から、これを補うために表示極４に予め上記物質層を設
けておくようにしてもよい、このような酸化タングステ
ン薄膜からなるエレクトロクロミック物質層は、表示電
極２上に（表示電極２の前記還元物１００が析出する部
分に）、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンブレー
ティング法などの既存の薄膜形成技術によって、通常１
，０００〜ｓ、ｏｏｏ人程度の厚みに形成すればよい。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明においては、表示極と対向極と
の間に電解質としての機能とともにエレクトロクロミッ
ク物質としての機能をも有する前記特定のへテロポリ酸
を含む溶液を封入するようにしたことにより、表示電極
上に酸化タングステン薄膜からなるエレクトロクコミッ
ク物質層をあえて設けなくとも着消色駆動が可能で、前
記従来の如き保存安定性の問題を本質的に持たないエレ
クトロクロミック表示素子を提供できるという効果が得
られる。

〔実施例〕

以下、この発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例 縦５０ｍ、横１６５關、厚さ１．１ｆｌの透明ガラスか
らなる表示側基板の一面に、厚さ２，５００人のＩＴＯ
からなる所定パターンの表示電極とこの電極を部分的に
被覆する厚さ５．０００人のＳｉＯ２絶縁層を設けて表
示極とした。

一方、縦４５鶴、横１６０−１厚さ１．１　ｖｓの透明
ガラスからなる対向側基板の一面全面に、厚さ２．５０
０人のＩＴＯからなる対向電極を真空蒸着法により形成
し、この上に活性炭素繊維クロス（クラレ社製の商品名
ＣＨ−２０）をカーボンペースト（他力社製の商品名Ｐ
Ｒ−１０）を介して貼り合わせ、１８０℃で２時間加熱
処理することに、より対極物質層を形成して対向極とし
た。

そして、上記の側基板を、表示極と対向極とが・向かい
合う形で、かつ両極間に二酸化チタン顔料とポリテトラ
フルオロエチレン粉末との混合物のシート状成形物（住
人電気工業社製の商品名ボアロン）からなる背景材を介
在させ、さらに周辺部に厚さ１．０鰭のポリエステル樹
脂製の方形環状スペーサを介在させて対向配置し、エポ
キシ樹脂系接着剤にて密着封止するとともに、内部にγ
−ブチロラクトンに３００ｇ／ｌのＰｚＯｓ　　・２４
ＷＯ５・２０Ｈｔｏを溶解させてなる溶液約６ｍ１ｌを
封入した。ついで、′リード端子の取り付けと銀ペース
ト塗布による導電層の形成を行い、図面に示す構成のエ
レクトロクロミック表示素子を作製した。

この素子について、表示極と対向極との間に、−１，２
Ｖの直流電圧を印加すると、パターン化表示電極の対応
部分が青色に着色して所定の表示を行えた。そのときの
注入電気量は１０，８ｍｃ／ｃｄであった。また、上記
とは逆の電圧（＋１．２Ｖ）を印加すると消色し、その
ときの注入電気量は着色時とほぼ同じであった。また、
この素子を４５℃の恒温室に５０日間放置したのちに、
上記同様の着消色変化を行わせたところ、放置前とほと
んど変わらない良好な応答特性が得られた。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明のエレクトロクロミック表示素子の一例
を示す断面図である。 １・・・表示側基板、２・・・表示電極、４・・・表示
極、５・・・対向側基板、７・・・対極物質層、８・・
・対向極、１０・・・溶液

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）透光性の表示側基板の内面に設けられた表示電極
   を有する表示極と、対向側基板の内面に設けられた対極
   物質層を有する対向極との間に、エレクトロクロミック
   物質および電解質を兼ねるＰ＿２Ｏ＿５・ｘＷＯ＿３・
   ｙＨ＿２Ｏ（ｘ、ｙは正数）で表されるヘテロポリ酸と
   これを溶解する溶媒とを含む溶液が封入されてなるエレ
   クトロクロミック表示素子。
2. （２）対向極が対向側基板の内面に設けられた対向電極
   とこの上に設けられた対極物質層とからなる特許請求の
   範囲第（１）項記載のエレクトロクロミック表示素子。
3. （３）溶液がヘテロポリ酸および溶媒のほかに電解質と
   してのリチウム塩を含む特許請求の範囲第（１）項また
   は第（２）項記載のエレクトロクロミック表示素子。