JPS61223725A

JPS61223725A - エレクトロクロミツク表示素子

Info

Publication number: JPS61223725A
Application number: JP60064305A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Kamigaki; 友夫神垣
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1985-03-28
Filing date: 1985-03-28
Publication date: 1986-10-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「技術分野」本発明は、エレクトロクロミック物質としてエレクトロ
クロミズムを示す無機顔料を用いたエレクトロクロミッ
ク表示素子（以下、ＥＣＤと略称する）に関する。

「従来技術およびその問題点」近年、ＥＣＵは視角依存性がなく、大面積表示ができ、
表示にメモリ性があるなどの理由から表示素子として注
目されるようになってきた。　ＥＣＤの表示材料として
は、有機系、無機系のさまざまな材料が採用されている
が、色素を主として使用する有機材料に対して、無機材
料は分子構造が簡単なことから長時間安定なことが期待
される。無機材料としては、酸化タングステンや、イリ
ジウム酸化物などの遷移金属酸化物が最も一般的である
が、最近、ヘキサシアノ鉄酸鉄を代表とする遷移金属混
合原子価錯体が注目を浴びている。

ヘキサシアノ鉄厳鉄は、プルシアンブルーあるいはベル
リンブルーという名で呼ばれている顔料の一種であり、
シアノ基がＦｅ（ＩＩＩ）とＦｅ（ＩＩ）とをブリッジ
した基本構造を有している。そして、結晶構造中のＦｅ
（ｍ）を、電気化学的に還元してＦｅ（ＩＩ）にすると
無色化し、酸化してＦｅ（ｍ）に戻すと美しい青色を呈
する。この酸化還元反応は可逆的に行なうことができる
。ヘキサシアノ鉄酸鉄を使用したＥＣＤは、着消色反応
が化学量論的なので長時間の動作寿命が期待できる。

しかしながら、上記へキサシアノ鉄酸鉄を使用したＥＣ
Ｄは、その膜厚を調整することによって青色、紫色、水
色などを含む青系統の色の表示ができるだけであり、表
示素子として色の多様化を図ることができなかった。

「発明の目的」本発明の目的は、ヘキサジ７ノ鉄酸鉄のような構造から
くる安定性および長時間の動作寿命を保ちながら、表示
色に多様性を持たせることが可能なＥＣＵを提供するこ
とにある。

「発明の構成」本発明者は、プルシアンブルーが下記０式で示される多
核遷移金属シアン化物の一種であることに着目し、Ｃと
Ｎ８について様々な遷移金属の組合せを検討し、これを
ＥＣ物質として利用することを試みた。

Ｍ’、［Ｍ’（ｃｌｌ）　６１１　・Ｋ　Ｈ２Ｏ−・”
■（ただし、式中、Ｍ４はＭｎ、　Ｆｅ、　Ｇｏ、　Ｃ
ｕ、　Ａｇのいずれか、Ｍ８はＦｅまたはＧｏ、　ｋ　
、　ｌ、！はＯまたは正の整数である。）従来、多核金属シアン化物をＥＣ物質として利用するこ
とは、電解還元析出法により透明電極上へ成膜すること
が可能なプルシアンブルーなどのごく一部の例外を除い
て不可能であった。しかし、本発明者は、無機顔料と導
電性粉末と結合剤とを混合して透明電極上に固定するこ
とにより、種々の多核遷移金属シアン化物をＥＣ物質と
して利用できることを見出し、その際の電気化学的特性
および色変化を調査することによって本発明を成すに至
った。

すなわち、本発明のＥＣＤは、表示電極と対向電極との
間に電解液が介在され、少なくとも前記表示電極の内側
にＥＣ物質層が形成されてなり、前記ＥＣ物質層がエレ
クトロクロミズムを示す無機顔料と導電性粉末と結合剤
との混合物を塗布乾燥した層からなり、前記エレクトロ
クロミズムを示す無機顔料が前記０式で示される多核遷
移金属シアン化物であることを特徴としている。

したがって、本発明では、種々の多核遷移金属シアン化
物をＥＣ物質として利用することにより、表示色を多様
化することができる。

本発明のＨＣＤの構成は、特に限定されないが、例えば
次のような構成とすることができる。すなわち、ガラス
等の透明な絶縁性基板上に、酸化インジウム、酸化スズ
などからなる透明な表示電極が形成され、さらにこの表
示電極上に上記の混合物を塗布乾燥してなるＥＣ物質層
が形成される。この場合、表示電極およびＥＣ物質層は
パターン化される。一方、別の絶縁性基板上に上記と同
様な透明な電極あるいは金属薄膜などからなる対向電極
が形成される。そして、表示電極が形成された絶縁性基
板と対向電極が形成された絶縁性基板とがスペーサを介
して貼り合され、周縁部がエポキシ樹脂等により接着シ
ールされる。こうして形成されたセル内に電解液が注入
されてＥＣＤが構成される。なお、内基板の間にイオン
透過゛性の白色背景板などが設けられてもよい、さらに
、導電性粉末として白色導電粉を使用すれば、白色背景
板を省略することができる。また、ＥＣ物質層は表示電
極上と対向電極上との両方に形成されてもよい。

ＥＣ物質層についてさらに詳しく説明すると、エレクト
ロクロミズムを示す無機顔料として前記■で示される多
核遷移金属シアン化物を用いるのであるが、より具体的
には下記■、■、■、■、■で示されるものが好ましい
。

Ｃｏ３　［Ｆｅ（Ｏｌ）ｔ、　］　２　　　　　　　　
”’　””■Ｃｕａ　Ｆｅ（ＣＮ）６”’　”’■ ｈ３　［Ｆｅ（ＣＮ）　６１２　　　　　　　　・・’
　”’■Ａｇａ　Ｆｅ（ＣＭ）６　　　　　　　　　　
　・＋　＋＋　＠Ｆｅ３　（−（２））６１２　　　　
　　　　・・・・・・■また、導電性粉末としては、先
に述べたように白色のものが好ましく、具体的にはｒＷ
−１０」（商品名、三菱金属株式会社製）などが使用で
きる。

なお、対向電極上に形成するＥＣ物質層の場合は、導電
性粉末としてカーボンなどの白色でない粉末も使用でき
る。さらに、結合剤としては、各種の樹脂、溶剤あるい
はそれらの混合物が使用でき、例えばポリメチルメタア
クリレート樹脂の３％カルピトールアセテート溶液など
が使用できる。

ＥＣ物質層を形成する成分の配合割合は、特に限定され
ないが、例えばエレクトロクロミズムを示す無機顔料５
〜４０重量％、導電性粉末１０〜７０重量％、結合剤１
０〜８０重量％程度が好ましい、これらの成分を混合し
てスクリーン印刷などの手段により所定のパターンで塗
布し、乾燥することによりＥＣ物質層が形成される。

また、電解液としては、塩化カリウム、塩化ルビジウム
、塩化セシウム、硫酸カリウムなど種々のものが使用で
きる。

「発明の実施例」第１の遷移金属（Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ａ
ｇのいずれか）イオンを含む水溶液と、第２の遷移金属
のシアン化物（Ｆｅ（ＣＮ）６またはＧｏ（ＣＭ）６　
）イオンを含む水溶液とを混合し、沈澱物を真空乾燥し
て前記■、■、■、■、■式で示される各種の多核遷移
金属シアン化物を得た。この多核遷移金属シアン化物と
導電性白色粉末ｒｗ−１０」（商品名、三菱金属株式会
社製）とを乳鉢にて混合した。これに、結合剤としてポ
リメチルメタアクリレート樹脂（略称ＰＭＭＡ、商品名
「アクリベット」、三菱レーヨン株式会社製）の３％カ
ルピトールアセテート溶液を加えてさらに混合した。こ
うして得られた分散液をスポイトで採取し、透明ガラス
からなる絶縁性基板の透明電極上に滴下した。そして、
１００℃で１５分間乾燥し、　ＥＣ物質層を形成した。

こうして得られた表示電極側の基板を用いて、第２図に
示すような三電極法により、サイクリックポルタモグラ
ムを測定し、エレクトロクロミズム特性を調査した。第
２図中、９は銀塩化銀参照電極、１０は白金網対向電極
、１１は０．５モル硫酸カリウム水溶液、１２はビーカ
ー、１３はポテンシオスタット、１４はＸ−Ｙレコーダ
である。そして、前記■式で示される多核遷移金属シア
ン化物（ＭＡ＝Ｃｏ、Ｍ”＝Ｆｅ）を用いた例について
、得られたサイクリックポルタモグラムを第３図に示す
。このように、明瞭な酸化還元ピークが得られ、同時に
ＥＣ物質層に赤紫−白の明瞭な色の変化が得られた。さ
らに、同側におけるＥＣ物質層の吸収スペクトルを第４
図に示す。図中、Ａ、Ｂは第３図の点Ａ、Ｂに対応して
いる。その他の多核遷移金属シアン化物を用いた例につ
いても第１表にまとめて示した。

（以下、余白）第１表第１図には上記表示電極側の基板を用いて作成したＥＣ
Ｄが示されている。すなわち、ガラスからなる絶縁基板
１の内面に透明な表示電極２が形成され、この表示電極
２のさらに内面にＥＣ物質層４が形成されている０表示
電極２およびＥＣ物質層４は共に所定のパターンをなし
ている。　ＥＣ物質層４としでは、前記０式で示される
多核遷移金属シアン化物を含むものを用いた。一方、ガ
ラスからなる絶縁性基板８上に対向電極７が形成され、
さらにこの対向電極７上に対向電極酸化還元物質層６が
形成されている。この対向電極酸化還元物質層６は、プ
ルシアンブルー粉末と、グラファイト粉末（商品名ｒＡ
ＵＰ　Ｊ　、　日本黒鉛株式会社製）とを用いてＥＣ物
質層４と同様にして形成したものである。そして、表示
電極側の絶縁性基板１と対向電極側の絶縁性基板８とが
スペーサ３を介して貼り合され、周縁部をエポキシ樹脂
によりシールされる。さらに、セル内部に０．５モル硫
酸カリウム水溶液からなる電解液５が注入されてできて
いる。

このＥＣＤは、対向電極７を基準として表示電極２に−
０，２ｖを印加することにより白色となり、表示電極２
に＋１．２Ｖを印加することにより赤紫色となる明瞭な
色変化を示した。この色変化は１０００回の繰返し動作
後も良好であった。

なお、上記の実施例はコバルトとへキサシアノ鉄酸鉄と
の組合せからなる多核遷移金属シアン化物をＥＣ物質と
して使用したものであるが、他の多核遷移金属シアン化
物についても同様にしてＥＣＵを作成でき、それによっ
て各種の色表示ができることは明らかである。

「発明の効果」以上説明したよ゛うに、本発明によれば、ＥＣ物質層が
多核遷移金属シアン化物と導電性粉末と結合剤との混合
物を塗布乾燥した層からなるので、従来電解成膜ができ
ないためにＥＣ物質として利用できなかった各種の多核
遷移金属シアン化物を利用することが可能となり、それ
によって表示色を多様化することができる。

【図面の簡単な説明】第１図は本発明によるＥＧＯの実施例を示す断面図、第
２図は前記ＥＣＤの表示電極部分のエレクトロクロミズ
ム特性を調査する回路を示すブロック図、第３図は第２
図の方法によって得られたサイクリックポルタモグラム
、第４図は上記表示電極部分の吸収スペクトルを示す図
表である。図中、１は絶縁性基板、２は表示電極、３はスペーサ、
４はエレクトロクロミック物質層、５は電解液、６は対
向電極酸化還元物質層、７は対向電極、８は絶縁性基板
である。第１図第２図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表示電極と対向電極との間に電解質が介在され、
少なくとも前記表示電極の内側にエレクトロクロミック
物質層が形成されてなるエレクトロクロミック表示素子
において、前記エレクトロクロミック物質層がエレクト
ロクロミズムを示す無機顔料と導電性粉末と結合剤との
混合物を塗布乾燥した層からなり、前記エレクトロクロ
ミズムを示す無機顔料が下記［１］式で示される多核遷
移金属シアン化物であることを特徴とするエレクトロク
ロミック表示素子。Ｍ＾Ａ＿Ｋ［Ｍ＾Ｂ（ＣＮ）＿６］＿ｌ・ｘＨ２Ｏ・・
・・・・［１］（ただし、式中、Ｍ＾ＡはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａ
ｇのいずれか、Ｍ＾ＢはＦｅまたはＣｏ、ｋ、ｌ、ｘは
０または正の整数である、）
（２）特許請求の範囲第１項において、前記エレクトロ
クロミズムを示す無機顔料が下記［２］、［３］、［４
］、［５］、［６］式のいずれかで示されるものである
エレクトロクロミック表示素子。Ｃｏ＿３［Ｆｅ（ＣＮ）＿６］＿２・・・・・・［２］Ｃｕ＿４Ｆｅ（ＣＮ）＿６・・・・・・［３］Ｍｎ＿３［Ｆｅ（ＣＮ）＿６］＿２・・・・・・［４］Ａｇ＿４Ｆｅ（ＣＮ）＿６・・・・・・［５］Ｆｅ＿３［Ｃｏ（ＣＮ）＿６］＿２・・・・・・［６］