JPS62115129A

JPS62115129A - エレクトロクロミツク表示素子

Info

Publication number: JPS62115129A
Application number: JP60254540A
Authority: JP
Inventors: Tomoo Kamigaki; 友夫神垣
Original assignee: Alps Electric Co Ltd
Current assignee: Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 1985-11-13
Filing date: 1985-11-13
Publication date: 1987-05-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】「技術分野」本発明は、エレクトロクロミック表示素子（以下、ＥＣ
Ｄと略称する）に関し、特に対向電極材料の改良に関す
る。

［従来技術およびその問題点」近年、ＥＣＤは、視角依存性がなく、大面積表示ができ
、表示にメモリ性があるなどの理由から表示素子として
注目されるようになってきた。ＥＣＵの表示材料として
は、酸化タングステンやプルシアンブルー（ヘキサシア
ノ鉄酸鉄、以下、ＰＲと略称する）などの無機材料、工
具化ヘプチルビオロゲンなどの有機材料が使用されてい
る。

一方、動作原理からみたときのＥＣＤの特徴は、電気化
学反応により、エレクトロクロミック物質（以下、ＥＣ
物質と略称する）の着消色反応が起きていることがであ
る。この場合、対向電極（以下、対極と略称する）では
表示電極（以下、表示極と略称する）の逆反応が起きて
いるということに注目する必要がある。したがって、対
極として要求されることは、可逆性の良い酸化還元反応
を安定して行なうこと、および反応に伴う対極自身の電
位の変動が少なく、しかも一定電位に速やかに収束する
傾向にあることなどである。一般に対極には、表示極の
１０倍以−にの酸化還元物質を設置するのが通常である
から、収束する電位は対極の自然電位により決定される
。さらに、対極は、ＥＣＤを駆動する際の電位の基準と
なる。例えばＰＢを表示極と対極の両方に使用したＥＣ
Ｄの場合、着色電位は＋０．６ｖ対銀１１１化銀参照電
極（Ａｇ／ＡｇＣ１トする）、消色電位は−０，２ｖ対
Ａｇ／ＡｇＣｌ　、対極電位は０．４５Ｖ　Ａｇ／Ａｇ
Ｃｌであるから、駆動電圧は対極を基準として着色時が
一ト０．１５Ｖ　、消色時が一〇、１３５Ｖとなる。

ＥＣＵを駆動する場合、着消色用に正、負２つの電源を
用意するよりは単一電源で駆動することが望ましい。こ
のための方法として対極電位を２通りに設定することが
考えられる。すなわち、■対極電位を表示極の着色電位
または消色電位と等しく設定し、ＯＶと消色または着色
電位との間で駆動する方法、■対極電位を着色電位と消
色電位の中間に設定し、着色電圧と消色電圧とを等しく
符合の異なる電圧とする方法である。■の場合は、表示
極の着色または消色電位を対極電位とするため、対極電
位と同じ状態のメモリ特性は向上するが、Ｏｖ印加（シ
ョート）による消去は応答が遅く、完全消色しないなど
の欠点があり、実際には反応の過電正分として０．２Ｖ
程度の電圧を印加する必要があるので、単一電源とはな
らない。これに対し、■の場合は、特にメモリ特性の改
善はみられないが、単一電源で符合の向きを入れ替えて
駆動するので、０．２ｖ程度の過電圧を加えて駆動する
ことは容易である。

以上述べたとおり、対極の電位を任意に変化させ、例え
ば着消色電位の中間に設定したりすることは、駆動回路
設計上大きな利点がある。しかしながら、従来、対極の
電位を任意の値に設定する方法は知られていなかった。

「発明の目的」本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、対極
の自然電位を任意の値に設定して、駆動回路の簡略化が
なされるようにしたＥＣＤを提供することにある。

「発明の構成」本発明のＥＣＤは、表示電極と対向電極との間に電解質
が介在され、前記表示電極の内側にエレクトロクロミッ
ク物質層が形成され、前記対向電極の内側に対向電極材
料層が形成されてなり、前記対向電極材料層が、自然電
位の異なる２種以上の酸化還元物質を含む層で構成され
ていることを特徴とする。

このように、本発明では、対極材料層を自然電位の異な
る２種以」；の酸化還元物質を含む層で構成したことに
より、各酸化還元物質の自然電位とそれらの配合量を調
整して、対極の自然電位を制御することができる。これ
によって、例えば対極電位を着色電位と消色電位の中間
に設定し、駆動回路を簡略化することができる。

本発明において、対極材料層の酸化還元物質としては、
例えば下記［１］式および［２］式で示される遷移金属
錯体から選ばれたものが使用できる。

Ｍｋ［Ｆｅ（ＣＮ）　６　］１　　　−＝■Ｆｅ３　［
Ｃｏ（ＣＮ）　６］　２　−・・・■（ただし、ＮはＮ
ｉ、　Ｚｎ、　Ｃｄ、Ｓｎから選ばれた遷移金属、ｋお
よび文は正の整数を表わす。）この中でも特に白色ある
いは白色系の酸化還元物質が好ましい。上記［１］式お
よび［２］式で示される遷移金属錯体のうち、主要なも
のの自然電位を測定した結果を次表に示す。この場合、
測定は、上記各酸化還元物質をポリメチルメタアクリレ
ート樹脂の３％カルピトールアセテート溶液にそれぞれ
混合し、１丁０膜を形成したガラス基板上に滴下し乾燥
して層を形成し、この電極と銀塩化銀参照電極とを０．
５ＭＫ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、電極間の電位をディ
ジタルボルトメーターで測定することによって行なった
。この表によれば、ヘキサシアノ鉄酸亜鉛が最も高い電
位を示し、ヘキサシアノ鉄酸スズが最も低い電位を示し
ている。したがって、これらの酸化還元物質を組合せる
ことにより、任意の自然電位を得ることができる。

表本発明の好ましい態様によれば、対極材料層は、上記の
ような自然電位の異なる２種以上の酸化還元物質と結合
剤との混合物、あるいは、上記のような自然電位の異な
る２種以上の酸化還元物質と導電性粉末と結合剤との混
合物を塗布、乾燥した層で構成される。

この場合、導電性粉末は、みかけの電極表面積を増して
対向電極の反応を良好にする場合に使用される。導電性
粉末としては、例えば酸化スズの粉末やカーボンブラッ
クが使用できるが、より望ましくは酸化チタン微粒子の
表面を透明導電性被膜でコーティングした白色導電性粉
末（商品名ｒＷ−１０Ｊ　、三菱金属株式会社製）が使
用できる。

白色導電性粉末を使用すると、対極層を白色とすること
ができるので、ＥＣＤ中の白色背景板を省略でき、ＥＧ
Ｄのセル構造を簡略化できる。

結合剤としては、各種の樹脂、あるいは樹脂と溶剤との
混合物が使用でき、例えば前述したポリメチルメタアク
リレート樹脂の３％カルピトールアセテート溶液などが
使用できる。

これらの混合物の配合割合は、例えば酸化還元物質と白
色導電性粉末と結合剤との混合物を用いる場合、酸化還
元物質５〜５０重量％、白色導電性粉末０〜６０重量％
、結合剤ｌＯ〜５０重量％程度が好ましい。

そして、上記のような混合物を対向電極上に塗布、乾燥
することにより、対極材料層を形成することができる。

本発明のＥＣＵは、特に限定されないが、例えば次のよ
うな構成とすることができる。すなわち、ガラス等の透
明な絶縁性基板上に、酸化インジウム、酸化スズなどか
らなる透明な表示電極を形成し、さらにこの表示電極」
−に例えばＰＢなどのＥＣ物質を電解析出法などにより
成膜してＥＣ物質層を形成する。この場合、表示電極お
よびＥＣ物質層は、パターン化してもよい、一方、別の
絶縁性基板上に、上記と同様な透明電極あるいは金属薄
膜などからなる対向電極を形成する。さらに、この対向
電極上に上述したような方法で対極材料層を形成する。

そして、表示電極が形成された絶縁性基板と、対向電極
が形成された絶縁性基板とを、必要に応じて白色背景板
を挾んで、スペーサを介して貼り合せ、周縁部をエポキ
シ樹脂等により接着シールする。こうして形成されたセ
ル内に電解液を注入することにより、ＥＣＤを構成する
ことができる。なお、電解液としては、硫酸カリウム、
塩化ルビジウム、塩化セシウム、塩化アンモニウムなど
種々のものが使用でき、必要に応じてｐＨを調製しても
よい。

「発明の実施例」実施例第２図には本発明によるＥＣＤに採用される対向電極部
分の構造の一例が示されている。まず、等モル量の塩化
スズ（ＩＩ　）とフェロシアン化カリウム水溶液とを混
合する。得られた白色のへキサシアノ鉄酸スズ沈澱をろ
別し、真空乾燥して乾燥粉末を得る。同様に、塩化鉄（
ＩＩ　）とへキサシアノコバルトカリウムの水溶液とを
混合し、ヘキサシアノコバルト酸鉄を得る。こうして得
た２種類の酸化還元物質を、ヘキサシアノ鉄酸スズ：ヘ
キサシアノコバルト酸鉄＝２二８の割合で混合した粉末
を得る。この酸化還元物質の混合粉８と、白色導電性粉
末（商品名ｒｌｌ−１０４、三菱金属株式会社製）１０
と、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称ＰＭＭＡ、
商品名「アクリベット」、三菱レーヨン株式会社製）の
３％カルピトールアセテート溶液からなる結合剤０とを
混合し、分散液とする。この分散液をスポイトで採取し
、透明ガラスからなる絶縁性基板８の透明な対向電極７
上に滴下する。そして、１００℃で１５分間乾燥し、対
極物質層６を形成する。

第１図には、第２図に示した対向電極部分を用いて作成
したＥＣ口が示されている。すなわち、ガラスからなる
絶縁性基板１」二に透明な表示電極２が形成され、さら
にこの表示電極２」二にＰＢ薄膜からなるＥＣ物質層４
が形成されている。このＥＣ物質層４は、塩化第二鉄と
フェリシアン化カリウムとの等モル混合溶液に、絶縁性
基板１の表示電極２を浸漬し、白金電極を対極として負
に分極して得られる。そして、表示電極側の絶縁性基板
１と対向電極側の絶縁性基板８とがスペーサ３を介して
貼り合わされ、周縁部をエポキシ樹脂によりシールされ
る。さらに、セル内部に０．５モル硫酸カリウム水溶液
からなる電解液５が注入されて、ＥＣＤが構成されてい
る。

このＥＣＩ）は、対向電極７を基準として、表示電極２
に±０．５ｖを印加することにより、着消色を行なうこ
とができた。

比較例１塩化亜鉛とフェロシアン化カリウムより得たヘキサシア
ノ鉄酸亜鉛を単独で、白色導電性粉末（商品名ｒＪ−１
０４、三菱金属株式会社製）と、ポリメチルメタアクリ
レート樹脂（略称ＰＭＮＡ、商品名「アクリベット」、
三菱レーヨン株式会社製）の３％カルピトールアセテー
ト溶液からなる結合剤とに混合して、対向電極上に塗布
し、乾燥して対極材料層を構成した。この対向電極部分
を用いて上記実施例と同様にＥＣＵを作製した。このＥ
ＣＩ）は、対向電極を基準として着色にＱ、２　Ｖ　、
消色に−ｔＶの印加が必要であった。

比較例２実施例と同様にして得たヘキサシアノ鉄酸スズを単独で
、白色導電性粉末（商品名ｒＷ−１０４、三菱金属株式
会社製）と、ポリメチルメタアクリレート樹脂（略称Ｐ
ＭＭ＾、商品名ｒアクリベット」、三菱レーヨン株式会
社製）の３％カルピトールアセテート溶液からなる結合
剤とに混合して、対向電極上に塗布し、乾燥して対極材
料層を構成した。この対向電極部分を用いて上記実施例
と同様にＥＣＤを作製した。このＥＣＤは、対向電極を
基準として着色に０．７ｖ、消色に一〇、２ｖの印加が
必要であった。

なお、前記実施例は、ＥＣ物質としてＰＲを使用したが
、本発明は、他のＥＣ物質を用いた場合にも適用可能で
あり、その場合にも対極材料層の自然電位を調整して駆
動条件を変えることが可能である。

「発明の効果」以上説明したように、本発明によれば、対向電極材料層
を自然電位の異なる２種類以上の酸化還元物質を含む層
で構成したので、対極材料層の自然電位を任意に変化さ
せることができる。したがって、例えば対極材料層の自
然電位をＥＣＤの着負電位と消色電位との中間に設定す
ることにより、単一電源で電流の向きを変えるだけでＥ
ＧＤを駆動することが可能である。このことは、ＥＣＤ
の駆動回路を簡略化する上で効果が大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるＥＣＤの実施例を示す断面図、第
２図は同ＥＣＩＩの対向電極部分を示す部分拡大断面図
である。図中、１は絶縁性基板、２は表示電極、３はスペーサ、
４はエレクトロクロミック物質層、５は電解液、６は対
向電極物質層、７は対向電極、８は絶縁性基板、８は、
酸化還元物質の混合粉、ｌＯは白色導電性粉末、１１は
結合剤である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）表示電極と対向電極との間に電解質が介在され、
前記表示電極の内側にエレクトロクロミック物質層が形
成され、前記対向電極の内側に対向電極材料層が形成さ
れてなるエレクトロクロミック表示素子において、前記
対向電極材料層が、自然電位の異なる２種以上の酸化還
元物質を含む層で構成されていることを特徴とするエレ
クトロクロミック表示素子。
（２）特許請求の範囲第１項において、前記対向電極材
料層が、自然電位の異なる２種以上の酸化還元物質と、
導電性粉末と、結合剤との混合物を塗布、乾燥した層で
構成されているエレクトロクロミック表示素子。
（３）特許請求の範囲第１項または第２項において、前
記酸化還元物質は、下記［１］式および［２］式で示さ
れる遷移金属錯体から選ばれたものであるエレクトロク
ロミック表示素子。Ｍｋ［Ｆｅ（ＣＮ）＿６］ｌ……［１］Ｆｅ＿３［Ｃｏ（ＣＮ）＿６］＿２……［２］（ただし
、ＭはＮｉ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎから選ばれた遷移金属、
ｋおよびｌは正の整数を表わす。）