JPS61185730A - 複合膜型エレクトロクロミツク材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、電圧印加による酸化還元反応により可逆的
に発消色する複合膜型エレクトロクロミック材料に関す
るものである。

〔従来の技術〕

エレクトロクロミンクディスプレイ（以下ＥＣＤと略す
）は、表示電極と対向電極との間に電圧を印加すること
により表示電極で酸化あるいは還元反応がおこり、着色
し逆゛屯圧を印加するか雉給することにより消色すると
いう機構をオリ用した受光型の表示素子である。

向様な受光型の表示素子として従来から用いられてきた
液晶と比べて視野角の依存性がなく鮮やかな色彩表示に
より見やすいことや、メモリ機能を持つこと、動作温度
範囲が広いこと、大画面化が容易であるなどの多くの優
れた特長を有しているために注目されている。

図面に、従来から用いられている一般的なＥＣＤ素子の
断面構成図を示す。図において（１〕はガラス基板、（
２）は表示電極、（３）は発消色するエレクトロクロミ
ック材料層、（４）は電解質溶液、（５）はスペーサ、
（６）は対向電極である。

即ち、各々基板上に形成された表示電極（２）と対向１
喰（６）の間にスペーサ（５）を介在させ、透明表示ｔ
ｌ（２）上にエレクトロクロミック材料層（３）ト設け
てＥＣＤセルを構成し、スペーサ（５）と上記両電極間
を電解質溶液（４）で満たすことによりＥＣＤ素子を作
成する。ＥＣＤ素子は一般的に、最初発消色材料が無色
又は淡黄色であり、背景板の白色が目視され、白色又は
淡黄色であるこれに表示電極（２）を負として対向電極
（６）との間に１〜２Ｖの電圧を印加するとエレクトロ
クロミック材料に相当する色の表示が得られ、透明麦示
電蝋〔２〕と対向電極（６）間に上記と反対の電圧を印
加するか、上記両電極を短縮することにより消色するも
のである。

従来から提案されている代表的なＥＣＤ材料としては、
低分子ビオロゲン誘導体（４，４’−ビピリジル誘導体
）などの有機化合物や酸化タングステン（ＶＯ３）など
の無機化合物がある。

低か子ビオロゲン誘導体などの有機化合物は無機化合物
と比軟して、鮮やかな色彩表示が得られ、しかも誘導体
の選択により種々の色彩を選択できるという特長がある
。

しかしなρ・ら、低分子ビオロゲン誘導体を用いたＥＣ
Ｄでは繰り返し表示寿卯が短いこ七やメモリー寿命が不
十分であること、および、応答速度が不十分であること
などのために実用化のレベルには達していない。そこで
低分子ビオロゲン竹萼体の他に電圧印加により発消色す
る官能基を有する高分子を予め表示電極にコーティング
する方法も提案されている。

その他に繰り返し寿命を伸ばし発消色反応速度をあげる
という目的でビオロゲンを高分子化して４電性の微粉末
と混合し、表示′＠極にコーティングして複合膜ＥＣＤ
とする方法も用いられている。

ビオロゲンを高分子化して導電性微粉末と混合したもの
全表示電極にコーティングする方法では、析出−溶解を
繰り返す低分子のビオロゲン誘導体を用いた場合に比べ
、寿命が伸び、応答速度も速くなったが、まだ十分とは
いえず導電性微粉末と高分子化ビオロゲンを混合してい
ても、ビオロゲンが粉体の間に一様に付着しているわけ
でＶ′！、なく、粉体間の隙間にたまってついていたり
するためであるという観察結果が得られている。

〔発明が解決しようとする問題点コ ビオロゲン誘碑体を高分子化し、導電性の粉体と混合し
たものを表示１娠にコーティングする方法でｉｌ−を低
分子ビオロゲンと用いて、浴解−析出と繰り返す発消色
反応を行わせた場合に比べて、寿命や、応答速度の向上
が見られる。しかしなからこ八で十分であるという点ま
で到達したわけではない。

表示素子としての応答速度、寿命と改善するには導電性
粉末と発消色材料との均一な分収性が望まれるが、応答
速度を上げる目的で導電性粉末を混合していても、高分
子化ビオロゲンが粉体の表向を均一に覆っているわけで
はなく、粉体どうしがかたまっていたり、高分子のかた
まりができていたりして、電子伝達系を妨げているとい
うようを問題点があった。

この発明は、上記のような問題点を解消するためになさ
バたもので、導電性粉末表面へ発潤色材旅例えばビオロ
ゲン誘導体）を均一に固定し、電圧印加時、及び短縮時
、すみやかにかつ操り返し安定に４子の授受が行なわれ
、発消色でさるＥＣＤ材料を得ることを目的とし、その
結果寿命の長い応答速度の速い表示素子を提供しようと
するものである。

［問題点？解決するための手段］ この発明の複合膜型エレクトロクロミック材料は、＊’
、ａ性粉禾の表面に塩化シアヌルにより発消色材料を結
合させたものである。

［作用］ この発明においては、塩化シアヌルが導電性粉末表面の
水酸基と一様に反応し、さらに発消色材料と反応して４
屯性粉末に兄消色材料金均−に付着結合させるので電圧
印加時、あ・よび短分時における電子の授受を促し、Ｅ
ＣＤの発消色反応の時間を短縮するとともに繰り返し安
定に表示できる。

〔発明の実施例］ この発明に係わる導電性粉末としては、酸化ヌズ、酸化
インジウム、酸化亜鉛、酸化チタンなど、及び、こ八ら
を熱処理、異元素との混合、表面処理により、４電性と
したものと用いることができる。

この発明に係わる発消色材料としては、ポリｎ−ブチル
ビオロゲン、ポリｎ−プロピルビオロゲン、ポリキシリ
ルビオロゲンなどの高分子化ビオロゲン、および４．４
１−ビピリジンなどの１低分子ビオロゲン等、゛電圧印
加により発消色する官能基を有する高分子を用いること
ができる。以下、ビオロゲン誘導体を例に説明する。

こバらの４屯性粉禾表面の塩化シアヌルによるビオロゲ
ン基との結合は、一般的に木星に示す反応式により行う
ことができる。

１屯性粉禾の表面は、一般的に水酸基が存在しているこ
とが知られているが、この水酸基を利用して反応を行う
。

このような塩化シアヌルで表面処理された導電性粉ぺと
４．４′−ビピリジンとα、ω−ジノ・ロゲン化アルキ
ルとの反応で導゛心性粉末の表面でビオロゲン基が重合
した構造のものが得られる。

その他、考えられる反応としては、表向処理した４電性
紛未と、モノアルキル化ビピリジン・・ライドとの反応
、塩化シアヌルの塩素を１つ置換したものとビピリジン
を導電性微粉末に反応させ、直鎖型に重合さぎる反Ｆ３
などがあげら八る。

この発明の複合族型ＥＣＤ材料を用いて、ＩＣＤ素子を
構成するには、このｇｃＤ材料を表示型（鷹−ヒに塗布
して図面に示すＥＣＤセルと作成する。

仁ル内に充填する電解ｘｇ液としては水またはジメチル
ホルムアシド、アセトントリル、プロピレンカーボネー
トなどの有機溶剤、あるいは、水と有機溶剤との混合溶
剤に０．０１〜５モル１／Ｉ７）ｍ変で、支持電解質を
溶解して用いる、支持電解質の例としてｖｉ塩化リすク
ム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、臭化カリウム、硫
酸カリウム、硫酸第１鉄、過塩素酸カリウム、過塩素酸
リチウム、過塩素酸テトラエチルアンモニクム、ホク７
ノ化カリウム、リン酸カリウム、酢酸カリウムなどが用
いられる。

またセルに塗布する１県、この発明のＥＣＤ材料のみを
用いる場合と、高分子ビオロゲンと高分子スルホン酸な
どのポリイオンコンプレックスの浴液にこのＥＣＤ材料
を混ぜて用いる場合がある。

このように構成したｔｃＤ素子１’を最初発消色材料が
無色であり、４屯性粉末の白色または淡黄色である。と
九に表示電礒側？負として、対向電極との間に１〜２ｖ
の電圧を印加すると還元ｆｙ、応を起こしていることを
示す電流が観測され、同時にコントラストのよい表示が
得られる。表示される色調は導電性粉末の表面に結合し
たビオロゲンの種類により異なる。特に、ビビリジニク
ムに結合した炭素鎖の種類により表示色を選択できる。

例えば、炭素鎖が３のアルキル基を用いると赤紫色であ
り、炭素数が４以上と多くなるに従い、斤色になる。

このように表示した状悪かｂ、表示甑を正とする電圧印
加または、表示極と対向電極を短給することによりすみ
やかに消色して元の状悪に尺る。

以下この発明（ｉ−実施例により説明するが、この実施
列に限定されるものではない。

実施例１ ４電性粉禾として４電性酸化スズ５０ｙと塩化シアヌル
１０ｙとトルエン中で加熱攪拌した。濾別、洗浄後、発
消色材料としてＮ−モノプロピル−４，４７−ピピリジ
ニクムブロマイド１０２と共にトルエン中、７０℃で加
熱攪拌した。

このように処理して得られた複合、頃型ＥＣＤ材料（表
１田にビオロゲン基を結合させた４電性粉末）１０ｙと
ジオキサン１０．／、１２Ｎ塩酸１０．／、ポリトリメ
チレンビオロゲンとポリスチレンスルホン酸とのポリイ
オンコンプレックス１ノの溶液に、溶解、分数し、透男
電喰上に塗布した。これを用いてＥＣＤセルを構成、硫
酸ナトリウムの０．３．１１ｏ１７を水溶液を注入して
複合膜型ＥＣＤ素子を作成した。

透明表示電極を負として対向電極との闇に１．ＯＶの電
圧を印加すると赤紫色のコントラストのよい表示が得ら
れた。逆方向の電圧印加により、すみやかに元の白色に
戻り、この発色−消色の免返しは安定して速く行なわれ
た。さらに導電性粉末をそのまま用いる従来の方法と比
較して、表面に塩化シアヌルによってビオロゲン基と結
合させることにより、発色の効率が向上し、コントラス
トが２．５：１から３：１となった。

実施例２ 酸化チタンの表面に酸化スズをコーティングした形の二
層構造の導電性粉末５０ｙと塩化シアヌルｌＯＰ’ｆｒ
：トルエン中で加熱攪拌した。聾過、洗浄後、発消色材
料として４．４−ビピリジン４．６８２、テトラメチレ
ンブロマイド５．４ｉを加え、ジメチルホルムアシド中
で加熱攪拌した。

このように娠理して得られた複合膜型ＩＣＤ材料１０ｙ
をジオキサンｌｏ＊、ｘ２ｍ塩酸１〇−にポリテトラメ
チレンビオロゲンとポリスチレンスルホン酸とのポリイ
オンコンプレックスｌｙを混合した溶液に溶解、分散し
、透明電極上に塗布した。これを用いてＥＣＤセルを構
成し、硫酸ナトリウムの０．３　ｍｏｌ／　を水溶液を
注入して複合膜型ＥＣＤ素子を作成した。

透明表示電極を負として対向電極との間に１．ＯＶの電
圧を印加すると紫色のコントラストのよい表示が得られ
た。逆方向の電圧印加により、すみやかに元の白色に戻
り、この発色−消色の繰返しは、安定して速く行なわれ
た。さらに発色の効率が向上し、コントラストが２：１
から２．５：１となった。

［発明の効果］ 以上のように、この発明によれば導電性粉末の表面に塩
化シアヌルにより発消色材料を結合させることにより、
導電性粉末の表面に均一に付着できるので、電子の授受
がすみやかに行なえ、表示の際の発色−消色の＃、返し
が安定に速く行なわ八、かつ発色の効率が向上し、コン
トラストの高い表示が行なえる複合膜型エレクトロクロ
ミンク材料が得られる効果がある。従って、この複合膜
型ＥＣＤ材料を用いて得られる複合）漢型ＥＣＤ素子は
寿命の向上した応答速度の速いものである。

【図面の簡単な説明】

図面はこの発明に係わる一般的なＥＣＤ素子の断面構成
図である。 図において、（１）はガラス基板、（２）は表示電離、
（３）はエレクトロクロミンク材料層、（４）は電解寅
浴液、（５）はスペーサ、（６）は対向電極である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 導電性粉末の表面に塩化シアヌルにより発消色材料を結
   合させた複合膜型エレクトロクロミック材料。